CN105502671B

CN105502671B - 用于修复Pb/Cd污染的PRB填料及其制备方法和效果验证方法

Info

Publication number: CN105502671B
Application number: CN201610019133.2A
Authority: CN
Inventors: 范春辉; 高雅琳
Original assignee: Shaanxi University of Science and Technology
Current assignee: Shaanxi University of Science and Technology
Priority date: 2016-01-12
Filing date: 2016-01-12
Publication date: 2018-03-16
Anticipated expiration: 2036-01-12
Also published as: CN105502671A

Abstract

本发明公开了用于修复Pb/Cd污染的PRB填料及其制备方法和效果验证方法，所述填料按照水流流向，以体积分数计，包括依次排列的10％石英砂，20％干燥秸秆或复合秸秆，20％粉煤灰基沸石，20％铁锰结核，20％粉煤灰以及10％石英砂。本发明对地下水中的Pb/Cd复合污染去除率高，具有吸附效果好、成本低廉等特点，修复填料多为生产废弃物和农业废弃物，起到了废物利用的作用，大大节省了成本，不仅解决了现有技术中存在的问题，而且具有很大的经济效益。

Description

用于修复Pb/Cd污染的PRB填料及其制备方法和效果验证方法

技术领域

本发明属于地下水重金属污染修复技术领域，具体涉及用于修复Pb/Cd污染的PRB(可渗透反应墙)填料及其制备方法和效果验证方法。

背景技术

随着工业的迅猛发展和人类活动的急剧增加，造纸、采矿、电子、化工等行业产生的含铅(Pb)、镉(Cd)等重金属废水的大量排放，不仅对地表水造成污染，而且对土壤和地下水资源的污染也越来越严重。而地下水作为重要的饮用水源，Pb/Cd污染地下水将会直接对人类乃至动植物的生命健康造成危害，甚至导致死亡。因此，如何治理重金属Pb/Cd复合污染地下水已成为我国当前亟待解决的最为紧迫的环境生态问题。

近年来，由于地下水原位修复技术相较于异位修复技术具有成本低、地表处理设施少、污染物的暴露少、对环扰动小等特点，已经成为一种应用广泛的地下水污染修复技术。而可渗透反应墙技术作为原位修复技术的一种，因具有处理效果好，无需外力作用，运行成本低，安装方便，可同时处理多种污染物的特点，已成为国内外地下水污染原位修复技术研究的热点。可渗透反应墙内填料的选择是该处理方法能否成功运行的重要问题，而多种填料混合使用是可渗透反应墙修复效果良好与否的关键因素。中国专利申请号201510191672.X中公开了一种修复地下水铬污染的可渗透反应墙材料及方法，该专利用秸秆作为吸附介质的一种来处理含铬地下水；中国专利申请号201110034794.X中公开了种微污染河流修复渗透反应墙填料，该专利用改性粉煤灰作为原料的一种而建立可渗透反应墙-潜流湿地联合系统；中国专利申请号200910009016.8中公开了一种用于修复地下水污染的可渗透反应墙介质材料，其中骨料有粉煤灰、沸石粉等混合烧制而成，用来处理受重金属和有机物等多重污染的地下水。但是，在PRB修复技术上存在一些不足：(1)PRB系统内的填料较单一，针对单一污染物，吸附作用单一；(2)PRB系统内填料混合填装，填料功能不明确，不利于PRB修复机理的研究。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于修复Pb/Cd污染的PRB填料及其制备方法和效果验证方法，以克服上述现有技术存在的缺陷，本发明对地下水中的Pb/Cd复合污染去除率高，具有吸附效果好、成本低廉等特点，修复填料多为生产废弃物和农业废弃物，起到了废物利用的作用，大大节省了成本，不仅解决了现有技术中存在的问题，而且具有很大的经济效益。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

用于修复Pb/Cd污染的PRB填料，按照水流流向，以体积分数计，包括依次排列的10％石英砂，20％干燥秸秆或复合秸秆，20％粉煤灰基沸石，20％铁锰结核，20％粉煤灰以及10％石英砂。

进一步地，复合秸秆包括以任意比例混合的干燥秸秆及腐殖化秸秆；

其中，干燥秸秆的制备方法为：将秸秆进行去皮处理，得到的秸秆芯放入烘箱，在60℃的温度下烘干，然后粉碎过60目筛即得到干燥秸秆；

腐殖化秸秆的制备方法为：将干燥秸秆在室温条件下泡入纯净水中，使干燥秸秆完全浸没在纯净水中并做标记线，每2天均匀搅拌一次，并添加纯净水，保持水量在标记线上，2～5个月后取出，烘干研磨即得到腐殖化秸秆。

进一步地，粉煤灰的制备方法为：将取自燃煤锅炉的炉渣自然风干，然后研磨至通过60目筛即得到粉煤灰；

粉煤灰基沸石的制备方法为：将粉煤灰和浓度为5mol/L的NaOH溶液加入反应釜中搅拌均匀，其中，每毫升NaOH溶液中加入1克粉煤灰，然后将反应釜放入120℃烘箱中加热6h后取出，在室温下冷却后用去离子水反复冲洗抽滤反应釜中的混合液，直至滤液pH为8～9，将滤渣于60℃下烘干18h后研磨过60目筛即得到粉煤灰基沸石。

进一步地，铁锰结核的制备方法为：采集深度在0～30cm处的土壤表层样品，挑出杂物，用水冲洗掉土壤中的泥土，然后将冲洗后的样品风干，经研磨后过60目筛即得到铁锰结核；

所述的石英砂采用纯净水冲洗干净后于60℃烘干并过60目筛。

用于修复Pb/Cd污染的PRB填料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：制备石英砂、干燥秸秆或复合秸秆、粉煤灰基沸石、铁锰结核以及粉煤灰；

步骤二：按照水流流向，以体积分数计，依次填装10％石英砂，20％干燥秸秆或复合秸秆，20％粉煤灰基沸石，20％铁锰结核，20％粉煤灰以及10％石英砂。

粉煤灰基沸石的制备方法为：将粉煤灰和浓度为5mol/L的NaOH溶液加入反应釜中搅拌均匀，其中，每毫升NaOH溶液中加入1克粉煤灰，然后将反应釜放入120℃烘箱中加热6h后取出，在室温下冷却后用去离子水反复冲洗抽滤反应釜中的混合液，直至滤液pH为8～9，将滤渣于60℃下烘干18h后研磨过60目筛即得到粉煤灰基沸石；

铁锰结核的制备方法为：采集深度在0～30cm处的土壤表层样品，挑出杂物，用水冲洗掉土壤中的泥土，然后将冲洗后的样品风干，经研磨后过60目筛即得到铁锰结核；

所述的石英砂采用纯净水冲洗干净后于60℃烘干并过60目筛。

用于修复Pb/Cd污染的PRB填料的效果验证方法，包括以下步骤：

步骤一：配制用于模拟Pb/Cd污染的溶液；

步骤二：按照溶液流向，以体积分数计，依次将10％石英砂，20％干燥秸秆或复合秸秆，20％粉煤灰基沸石，20％铁锰结核，20％粉煤灰以及10％石英砂填装入PRB反应装置中；

步骤三：用蠕动泵按照4mL/min～10mL/min的流速将配置好的溶液注入PRB反应装置，12h后在PRB反应装置出水口处取样，对样品进行测试得到实验结果。

进一步地，步骤一溶液中Pb的浓度为5～10mg/L，且质量比Pb：Cd＝(5～20):1，溶液的pH为5～8。

进一步地，步骤三的实验温度为15℃～30℃。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明将铁锰结核的氧化还原作用，干燥秸秆和腐殖化秸秆的有机络合作用，粉煤灰和粉煤灰基沸石的无机吸附作用相结合，实现Pb/Cd复合污染地下水的深度修复，采用本发明填料对地下水中的Pb/Cd复合污染去除率高，具有吸附效果好、成本低廉等特点，且修复填料多为生产废弃物和农业废弃物，起到了废物利用的作用，大大节省了成本，不仅解决了现有技术中存在的问题，而且具有很大的经济效益。

进一步地，本发明所使用的秸秆、粉煤灰，是常见的农业废弃物和工业废弃物，易于采购，价格便宜，粉煤灰基沸石由粉煤灰制得，铁锰结核是由土壤中提取而得，容易获取。

本发明的制备方法所使用的秸秆、粉煤灰，是常见的农业废弃物和工业废弃物，易于采购，价格便宜，粉煤灰基沸石由粉煤灰制得，铁锰结核是由土壤中提取而得，容易获取，将铁锰结核的氧化还原作用，干燥秸秆和腐殖化秸秆的有机络合作用，粉煤灰和粉煤灰基沸石的无机吸附作用相结合，实现Pb/Cd复合污染地下水的深度修复。

本发明的验证方法通过填料对不同浓度Pb/Cd溶液及不同实验条件下的处理效果进行分析，采用本发明填料对地下水中的Pb/Cd复合污染去除率高，具有吸附效果好、成本低廉等特点。

附图说明

图1是本发明的填料用于实验时的装置连接图。

其中，1为进水瓶，2为进水管，3为蠕动泵，4为进水口，5为PRB反应装置，6为出水口，7为出水管，8为储水瓶，9为石英砂，10为复合秸秆，11为粉煤灰基沸石，12为铁锰结核，13为粉煤灰。

具体实施方式

下面对本发明作进一步详细描述：

第一部分：

1.填料种类和处理

根据反应介质选择安全可靠、经济环保的特点，选择干燥秸秆、腐殖化秸秆、粉煤灰基沸石、铁锰结核和粉煤灰作为反应填料。

干燥秸秆是将从农村地里所得的秸秆进行去皮处理，得到的秸秆芯放入烘箱，在60℃温度下进行烘干脱水，然后用粉碎机粉碎并过60目筛保存备用。

腐殖化秸秆是将从农村地里所得秸秆进行去皮处理，得到的秸秆芯放入烘箱，在50℃温度下进行烘干脱水，然后用粉碎机粉碎并过60目筛，在室温条件下将过筛后的干燥秸秆泡入纯净水中，使干燥秸秆完全浸没在纯净水中并做标记，每2天均匀搅拌一次，并添加纯净水，保持水量在标记线上，2～5个月时间后取出，烘干研磨并装袋备用。

粉煤灰取自燃煤锅炉的炉渣，呈灰黑色，干燥易碎，小块状。取回将粉煤灰自然风干，再用研钵进行研磨，使其完全通过60目筛(孔径1mm)，取筛网下较细的粉末状粉煤灰放入一次性杯子中，密封储存备用。

铁锰结核取自黄土区中，采集深度在0-30cm处的黄土表层样品。挑出砂砾、石块、植物根茎等杂物，用大量的自来水冲洗掉黄土中的泥土，然后将冲洗后的样品风干，经研钵磨细，过60目筛避光干燥保存备用。

粉煤灰基沸石是由粉煤灰制取得到，用电子天平称取5.0g粉煤灰，倒入反应釜中，再用移液管移取50mL浓度为5mol/L的NaOH溶液至反应釜中，用玻璃棒充分搅拌，使反应釜内的NaOH溶液与粉煤灰均匀混合。调节烘箱温度为120℃，将反应釜放入烘箱内加热。6h后将反应釜取出，室温下冷却。再将反应釜内的溶液倒入500mL烧杯中。用去离子水反复冲洗抽滤，用pH试纸(测量范围1～14)测滤液pH值，直至pH在8～9之间。将得到的产品放入坩埚，置于烘箱内，60℃18h后取出研磨成粉状过60目筛备用。

石英砂用纯净水多次冲洗后置于坩埚，60℃烘干后过60目筛备用。

2.填料组合

将填料按照石英砂、复合秸秆或干燥秸秆、粉煤灰基沸石、铁锰结核、粉煤灰和石英砂的顺序，填入尼龙网袋，放入PRB圆柱反应区内，体积分数为石英砂10％、复合秸秆或干燥秸秆20％，粉煤灰基沸石20％，铁锰结核20％，粉煤灰20％和石英砂10％，其中10％的石英砂放在入水口处，另外10％的石英砂放在出口处。

3.实验运行

参见图1，实验装置包括进水瓶1，进水瓶1通过进水管2连接至PRB反应装置5的进水口4，PRB反应装置5的出水口6通过出水管7连接至储水瓶8，进水管2上设有蠕动泵3，以体积分数计，PRB反应装置5中按照水流方向依次设置有10％石英砂9，20％复合秸秆或干燥秸秆10，20％粉煤灰基沸石11，20％铁锰结核12，20％粉煤灰13和10％石英砂9。

使用时，将填料填入尼龙网袋之后，再填入PRB反应装置中，不但起到固定反应填料的作用，而且可防止墙体出水口堵塞，避免长时间反应造成去除率降低的问题，PRB反应装置水平放置，模拟地下水流动状态，左侧进水，右侧出水，达到更好的效果，将上述组装好的反应器先经过纯净水润湿，将反应器内气泡排出，开始实验。用蠕动泵按照4mL/min～10mL/min的流速将配置好的溶液从左往右水平经过圆柱型的PRB反应装置，圆柱型的PRB反应装置长度为20cm(沿水流方向)，内直径为3cm，在PRB反应装置右端接出水口，12h后取样，得到实验数据。实验温度为15℃～30℃，溶液中Pb的浓度为5～10mg/L，质量比Pb：Cd＝(5～20):1，溶液pH为5～8。

下面结合实施例对本发明作进一步详细说明：

实施例1

步骤一：配制用于模拟Pb/Cd污染的溶液，其中Pb的浓度为5mg/L，Cd的浓度为0.5mg/L，溶液的pH为6；

步骤二：按照溶液流向，以体积分数计，依次将10％石英砂，20％干燥秸秆，20％粉煤灰基沸石，20％铁锰结核，20％粉煤灰以及10％石英砂用尼龙网袋装好后填装入PRB反应装置中，用纯净水润湿填料并排除气泡；

步骤三：调节实验温度为25℃，用蠕动泵按照6mL/min的流速将配置好的溶液注入PRB反应装置，12h后在PRB反应装置出水口处取样，对样品进行测试得到实验结果。

反应后，测得修复后溶液中Pb去除率为96.0％，Cd去除率为86.0％。

实施例2

步骤二：按照溶液流向，以体积分数计，依次将10％石英砂，20％复合秸秆(干燥秸秆和腐殖化秸秆各占10％)，20％粉煤灰基沸石，20％铁锰结核，20％粉煤灰以及10％石英砂用尼龙网袋装好后填装入PRB反应装置中，用纯净水润湿填料并排除气泡；

反应后，测得修复后溶液中Pb去除率为98.0％，Cd去除率为97.0％，可见，相比实施例一，加入腐殖化秸秆后，Pb、Cd的去除率均有所提高。可知，干燥秸秆作为填料在PRB反应装置内经过长时间修复会转变为腐殖化秸秆的修复过程，同时可适当提高秸秆的修复效果，延长填料的可利用时间。

实施例3～5

与实施例1相比，仅改变试验温度，如表1所示。

表1实施例3～5条件及结果

实施例	试验温度(℃)	Pb去除率(％)	Pb去除率(％)
				3	15	91.8％	86.0％
4	20	94.3％	86.0％
				5	30	88.0％	76.0％

由此可知，25℃时，Pb/Cd的去除率最高，Pb为96.0％，Cd为86.0％。随着温度的增大或减小，Pb/Cd的去除率均呈下降趋势。所以，25℃时，Pb/Cd去除率最高，去除效果最好。

实施例6～8

与实施例1相比，仅改变溶液pH，如表2所示。

表2实施例6～8条件及结果

由此可见，pH为5时，Pb/Cd去除率较小，随着pH的增加，Pb/Cd去除率逐渐增大，当溶液为中性时，Pb/Cd去除率较大，随着溶液碱性增加，pH增大，Pb/Cd去除率呈上升趋势，pH为8时，Pb/Cd去除率最大，Pb为96.3％，Cd为85.2％，这是由于溶液碱性越大，溶液中的铅、镉离子逐渐沉淀，在PRB反应装置运行时，PRB反应装置中填料对溶液中沉淀起到截留作用，大大提高了Pb/Cd的去除率。。由于pH为8时溶液产生沉淀，溶液内Pb和Cd元素的浓度发生变化，Pb/Cd的去除率也改变。综上可知，在保证溶液未沉淀的情况下，当pH为6～7时，Pb/Cd去除率最大。

实施例9～11

与实施例1相比，仅改变溶液流速，如表3所示。

表3实施例9～11条件及结果

实施例	溶液流速(mL/min)	Pb去除率(％)	Pb去除率(％)
				9	4	98.0％	96.0％
10	8	95.8％	94.0％
				11	10	94.8％	90.0％

由此可见，反应流速越大，Pb/Cd的去除率越小，反应流速为4ml/L时，Pb/Cd的去除率最大，Pb为98.0％，Cd为96.0％。这是由于反应速度越小，反应物与填料的反应时间越长，反应越充分，使得去除率提高。

实施例12～14

与实施例1相比，仅改变Pb和Cd的浓度，如表4所示。

表4实施例12～14条件及结果

由此可见，在Cd元素浓度不变的情况下，Pb元素反应浓度增加，Pb元素的去除率反而降低；在Pb元素浓度不变的情况下，Cd元素反应浓度增加，Cd元素的去除率也降低；当Pb、Cd元素浓度同时增加时，其去除率均下降。可知，初始时，当重金属Pb/Cd元素浓度增加，填料的吸附量也增大，当到达一定的吸附浓度时，由于填料饱和，去除率下降。

实施例15

步骤二：按照溶液流向，以体积分数计，依次将10％石英砂，20％复合秸秆(干燥秸秆和腐殖化秸秆各占15％和5％)，20％粉煤灰基沸石，20％铁锰结核，20％粉煤灰以及10％石英砂用尼龙网袋装好后填装入PRB反应装置中，用纯净水润湿填料并排除气泡；

反应后，测得修复后溶液中Pb去除率为97.5％，Cd去除率为97.3％。

实施例16

步骤三：调节实验温度为25℃，用蠕动泵按照4mL/min的流速将配置好的溶液注入PRB反应装置，12h后在PRB反应装置出水口处取样，对样品进行测试得到实验结果。

反应后，测得修复后溶液中Pb去除率为98.0％，Cd去除率为98.5％，可知，在最优影响因素的条件下，新型填料组合修复Pb/Cd复合污染溶液的去除率高，效果好。

Claims

1.用于修复Pb/Cd污染的PRB填料，其特征在于，按照水流流向，以体积分数计，包括依次排列的10％石英砂，20％干燥秸秆或复合秸秆，20％粉煤灰基沸石，20％铁锰结核，20％粉煤灰以及10％石英砂；

复合秸秆包括以任意比例混合的干燥秸秆及腐殖化秸秆；

腐殖化秸秆的制备方法为：将干燥秸秆在室温条件下泡入纯净水中，使干燥秸秆完全浸没在纯净水中并做标记线，每2天均匀搅拌一次，并添加纯净水，保持水量在标记线上，2～5个月后取出，烘干研磨即得到腐殖化秸秆；

所述的石英砂采用纯净水冲洗干净后于60℃烘干并过60目筛；

粉煤灰的制备方法为：将取自燃煤锅炉的炉渣自然风干，然后研磨至通过60目筛即得到粉煤灰；

2.用于修复Pb/Cd污染的PRB填料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

复合秸秆包括以任意比例混合的干燥秸秆及腐殖化秸秆；

所述的石英砂采用纯净水冲洗干净后于60℃烘干并过60目筛；

3.采用权利要求1所述的用于修复Pb/Cd污染的PRB填料的效果验证方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一：配制用于模拟Pb/Cd污染的溶液，溶液中Pb的浓度为5～10mg/L，且质量比Pb：Cd＝(5～20):1，溶液的pH为5～8；

步骤三：用蠕动泵按照4mL/min～10mL/min的流速将配置好的溶液注入PRB反应装置，在15℃～30℃的温度下反应12h后在PRB反应装置出水口处取样，对样品进行测试得到实验结果。