CN115490619A - 一种双(三氟甲基磺酰基)亚胺盐的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种双(三氟甲基磺酰基)亚胺盐的制备方法，本方法首先通过将双三氟甲磺酰亚胺粗品过柱提纯得到双三氟甲磺酰亚胺纯品，随后与碱性金属源中和反应制得双三氟甲基磺酰亚胺盐，通过本方法制备得到的双三氟甲基磺酰亚胺盐纯度不低于99.9％，且反应总收率在90％以上。
Description
技术领域
本发明涉及双(三氟甲基磺酰基)亚胺盐合成领域，尤其是一种双(三氟甲基磺酰基)亚胺盐的制备方法。
背景技术
双(三氟甲基磺酰基)亚胺盐是重要的化学物质，可充当电池电解液，具有安全、稳定的特性而被广泛应用。
CN202110387448.3申请了一种以双三氟甲基磺酰基亚胺钠钝化钙钛矿太阳能电池界面缺陷的方法，属于钙钛矿太阳能电池技术领域，包括以下步骤：S1、对刻蚀后的FTO导电玻璃进行清洗，S2、将TiO2量子点溶液均匀铺展在FTO导电玻璃表面，制备成电子传输层，将旋涂好的薄膜转移至马弗炉中在450℃下烧结30min，S3、冷却至室温，在TiO2薄膜上旋涂NaTFSI乙腈溶液。本发明中，采用溶液旋涂法在平面TiO2薄膜上制备一层NaTFSI，用来修饰电子传输层与钙钛矿之间的界面，并将其组装成PSCs，NaTFSI修饰层不仅可以提高钙钛矿薄膜的结晶性，降低钙钛矿薄膜的非辐射复合损失，而且还能优化ETL表面的能级结构，使其与钙钛矿的能级更加匹配，从而加速电子在界面间的提取和传输效率。
CN113675390A公开了一种钠离子电池用混晶型聚阴离子磷酸盐正极材料及其制备方法。本发明混晶型聚阴离子磷酸盐正极材料为NaFePO4，Na2FeP2O7和Na4Fe3(PO4)2P2O7中任意两相或三相按任意比例混合的混晶型无机材料。混晶后的材料同时具有两种或三种材料的优点，且性能超过了单独三种材料。该混晶型材料还包括元素掺杂改性、包覆功能单质或化合物等；该材料烧结温度低(<600℃)、在空气中非常稳定、环保无毒、价格低廉，是一类具有良好应用前景的钠离子电池新型正极材料；由此得到的钠离子电池表现出优异的循环稳定性和倍率性能。
然而，通过现有技术手段制备得到的双(三氟甲基磺酰基)亚胺盐通常纯度不高，产品总收率有待进一步提高。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种双(三氟甲基磺酰基)亚胺盐的制备方法，属于双(三氟甲基磺酰基)亚胺盐合成领域。
一种双(三氟甲基磺酰基)亚胺盐的制备方法，具体方法包括以下步骤：
第一步：来自双三氟甲磺酰亚胺工段的粗品，经过柱提纯得到双三氟甲磺酰亚胺纯品；
第二步：双三氟甲磺酰亚胺纯品与碱性金属源进行中和反应，干燥后即可得到双三氟甲基磺酰亚胺盐。
进一步的，所述过柱提纯的方法为：
取干燥的不锈钢交换柱，装入交换柱体积百分比含量30-40％的树脂吸附剂，将双三氟甲磺酰亚胺工段的粗品以0.5-2BV/h的速度过柱，温度为20-30℃。
进一步的，所述树脂吸附剂制备步骤如下：
(1)胺化反应：按重量份计，在搅拌釜中加入100-120份大孔氯甲基聚苯乙烯球，50-70份六亚甲基四胺，500-700份去离子水；升至反应温度搅拌3-6h；过滤，烘干，得到伯胺基树脂；
(2)迈克尔加成反应：
S1：按重量份，在三口反应瓶中通入惰性气体，加入100-120份伯胺基树脂和500-800份二氯甲烷，溶胀一定时间；
S2：加入12-25份丙烯酸六氟丁酯，5-9份丙烯酸铁，0.005-0.1份2-氨基甲基-15-冠-5；搅拌下缓慢加入15-30份三乙胺，升温反应；反应结束后，将反应物过滤，真空干燥至恒重，得到树脂吸附剂。
进一步的，所述胺化反应温度为60-80℃。
进一步的，所述S1中惰性气体为氮气或氩气。
进一步的，所述S1中溶胀时间为2-5h。
进一步的，所述S2中反应温度为30-50℃，反应时间为10-15h。
进一步的，所述碱性金属源选自NaOH、NaHCO3、Na2CO3、KOH、KHCO3、K2CO3或Y(OH)3中的一种或多种。
进一步的，所述双三氟甲磺酰亚胺纯品与碱性金属源的摩尔比为1:1～1.5。
进一步的，所述干燥为常温负压下采用氮气吹扫进行烘干，烘干的时间为6～12h。
本发明部分反应方程式如下：
1)TFSIH+Na/KOH→Na/KFSI+H2O
与现有技术相比，通过本发明制备得到的双(三氟甲基磺酰基)亚胺盐纯度可达99.9％以上，总收率不低于90％，对环境污染小，易于生产控制，具有良好的工业化生产前景。
说明附图
图1为实施例1制备得到的NaTFSI的红外光谱图。
图2为实施例4制备得到的KTFSI的红外光谱图。
图3为实施例7制备得到的YTFSI的红外光谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例与对比例中所使用的双三氟甲磺酰亚胺为自制。
实施例1：
一种双(三氟甲基磺酰基)亚胺盐的制备方法，具体方法包括以下步骤：
第一步：来自双三氟甲磺酰亚胺工段的粗品，经过柱提纯得到双三氟甲磺酰亚胺纯品；
第二步：双三氟甲磺酰亚胺纯品与碱性金属源进行中和反应，干燥后即可得到双三氟甲基磺酰亚胺盐。
所述过柱提纯的方法为：
取干燥的不锈钢交换柱，装入交换柱体积百分比含量30％的树脂吸附剂，将双三氟甲磺酰亚胺工段的粗品以0.5BV/h的速度过柱，温度为20℃。
所述树脂吸附剂制备步骤如下：
(1)胺化反应：在搅拌釜中加入100kg大孔氯甲基聚苯乙烯球，50kg六亚甲基四胺，500kg去离子水；升至反应温度搅拌3h；过滤，烘干，得到伯胺基树脂；
(2)迈克尔加成反应：
S1：在三口反应瓶中通入惰性气体，加入100kg伯胺基树脂和500kg二氯甲烷，溶胀一定时间；
S2：加入12kg丙烯酸六氟丁酯，5kg丙烯酸铁，0.01kg 2-氨基甲基-15-冠-5；搅拌下缓慢加入15kg三乙胺，升温反应；反应结束后，将反应物过滤，真空干燥至恒重，得到树脂吸附剂。
所述胺化反应温度为60℃。
所述S1中惰性气体为氮气。
所述S1中溶胀时间为2h。
所述S2中反应温度为30℃，反应时间为10h。
所述碱性金属源选自NaOH。
所述双三氟甲磺酰亚胺纯品与碱性金属源的摩尔比为1:1。
所述干燥为常温负压下采用氮气吹扫进行烘干，烘干的时间为8h。
实施例2
一种双(三氟甲基磺酰基)亚胺盐的制备方法，具体方法包括以下步骤：
第一步：来自双三氟甲磺酰亚胺工段的粗品，经过柱提纯得到双三氟甲磺酰亚胺纯品；
第二步：双三氟甲磺酰亚胺纯品与碱性金属源进行中和反应，干燥后即可得到双三氟甲基磺酰亚胺盐。
所述过柱提纯的方法为：
取干燥的不锈钢交换柱，装入交换柱体积百分比含量35％的树脂吸附剂，将双三氟甲磺酰亚胺工段的粗品以1.2BV/h的速度过柱，温度为25℃。
所述树脂吸附剂制备步骤如下：
(1)胺化反应：在搅拌釜中加入110kg大孔氯甲基聚苯乙烯球，60kg六亚甲基四胺，600kg去离子水；升至反应温度搅拌4.5h；过滤，烘干，得到伯胺基树脂；
(2)迈克尔加成反应：
S1：在三口反应瓶中通入惰性气体，加入110kg伯胺基树脂和650kg二氯甲烷，溶胀一定时间；
S2：加入18kg丙烯酸六氟丁酯，7kg丙烯酸铁，0.05kg 2-氨基甲基-15-冠-5；搅拌下缓慢加入23kg三乙胺，升温反应；反应结束后，将反应物过滤，真空干燥至恒重，得到树脂吸附剂。
所述胺化反应温度为70℃。
所述S1中惰性气体为氮气。
所述S1中溶胀时间为3.5h。
所述S2中反应温度为40℃，反应时间为13h。
所述碱性金属源选自NaHCO3。
所述双三氟甲磺酰亚胺纯品与碱性金属源的摩尔比为1:1.3。
所述干燥为常温负压下采用氮气吹扫进行烘干，烘干的时间为8h。
实施例3
一种双(三氟甲基磺酰基)亚胺盐的制备方法，具体方法包括以下步骤：
第一步：来自双三氟甲磺酰亚胺工段的粗品，经过柱提纯得到双三氟甲磺酰亚胺纯品；
第二步：双三氟甲磺酰亚胺纯品与碱性金属源进行中和反应，干燥后即可得到双三氟甲基磺酰亚胺盐。
所述过柱提纯的方法为：
取干燥的不锈钢交换柱，装入交换柱体积百分比含量40％的树脂吸附剂，将双三氟甲磺酰亚胺工段的粗品以2BV/h的速度过柱，温度为30℃。
所述树脂吸附剂制备步骤如下：
(1)胺化反应：在搅拌釜中加入120kg大孔氯甲基聚苯乙烯球，70kg六亚甲基四胺，700kg去离子水；升至反应温度搅拌6h；过滤，烘干，得到伯胺基树脂；
(2)迈克尔加成反应：
S1：在三口反应瓶中通入惰性气体，加入120kg伯胺基树脂和800kg二氯甲烷，溶胀一定时间；
S2：加入25kg丙烯酸六氟丁酯，9kg丙烯酸铁，0.1kg 2-氨基甲基-15-冠-5；搅拌下缓慢加入30kg三乙胺，升温反应；反应结束后，将反应物过滤，真空干燥至恒重，得到树脂吸附剂。
所述胺化反应温度为80℃。
所述S1中惰性气体为氩气。
所述S1中溶胀时间为5h。
所述S2中反应温度为50℃，反应时间为15h。
所述碱性金属源选自Na2CO3
所述双三氟甲磺酰亚胺纯品与碱性金属源的摩尔比为1:1.5。
所述干燥为常温负压下采用氮气吹扫进行烘干，烘干的时间为8h。
实施例4
本例中碱性金属源选自KOH，其余同实施例1。
实施例5
本例中碱性金属源选自KHCO3，其余同实施例2。
实施例6
本例中碱性金属源选自K2CO3，其余同实施例3。
实施例7
本例中碱性金属源选自Y(OH)3，其余同实施例1。
对比例1
一种双(三氟甲基磺酰基)亚胺盐的制备方法，具体方法包括以下步骤：
第一步：来自双三氟甲磺酰亚胺工段的粗品，经过柱提纯得到双三氟甲磺酰亚胺纯品；
第二步：双三氟甲磺酰亚胺纯品与碱性金属源进行中和反应，干燥后即可得到双三氟甲基磺酰亚胺盐。
所述过柱提纯的方法为：
取干燥的不锈钢交换柱，装入交换柱体积百分比含量10％的树脂吸附剂，将双三氟甲磺酰亚胺工段的粗品以0.5BV/h的速度过柱，温度为20℃。
所述树脂吸附剂制备步骤如下：
(1)胺化反应：在搅拌釜中加入100kg大孔氯甲基聚苯乙烯球，50kg六亚甲基四胺，500kg去离子水；升至反应温度搅拌3h；过滤，烘干，得到伯胺基树脂；
(2)迈克尔加成反应：
S1：在三口反应瓶中通入惰性气体，加入100kg伯胺基树脂和500kg二氯甲烷，溶胀一定时间；
S2：加入12kg丙烯酸六氟丁酯，5kg丙烯酸铁；搅拌下缓慢加入15kg三乙胺，升温反应；反应结束后，将反应物过滤，真空干燥至恒重，得到树脂吸附剂。
所述胺化反应温度为60℃。
所述S1中惰性气体为氮气。
所述S1中溶胀时间为2h。
所述S2中反应温度为30℃，反应时间为10h。
所述碱性金属源选自NaOH。
所述双三氟甲磺酰亚胺纯品与碱性金属源的摩尔比为1:1。
所述干燥为常温负压下采用氮气吹扫进行烘干，烘干的时间为8h。
对比例2
一种双(三氟甲基磺酰基)亚胺盐的制备方法，具体方法包括以下步骤：
第一步：来自双三氟甲磺酰亚胺工段的粗品，经过柱提纯得到双三氟甲磺酰亚胺纯品；
第二步：双三氟甲磺酰亚胺纯品与碱性金属源进行中和反应，干燥后即可得到双三氟甲基磺酰亚胺盐。
所述过柱提纯的方法为：
取干燥的不锈钢交换柱，装入交换柱体积百分比含量30％的树脂吸附剂，将双三氟甲磺酰亚胺工段的粗品以0.5BV/h的速度过柱，温度为20℃。
所述树脂吸附剂制备步骤如下：
(1)胺化反应：在搅拌釜中加入100kg大孔氯甲基聚苯乙烯球，50kg六亚甲基四胺，500kg去离子水；升至反应温度搅拌3h；过滤，烘干，得到伯胺基树脂；
(2)迈克尔加成反应：
S1：在三口反应瓶中通入惰性气体，加入100kg伯胺基树脂和500kg二氯甲烷，溶胀一定时间；
S2：加入12kg丙烯酸六氟丁酯，5kg丙烯酸铁，0.01kg 2-氨基甲基-15-冠-5，升温反应；反应结束后，将反应物过滤，真空干燥至恒重，得到树脂吸附剂。
所述胺化反应温度为60℃。
所述S1中惰性气体为氮气。
所述S1中溶胀时间为2h。
所述S2中反应温度为30℃，反应时间为10h。
所述碱性金属源选自NaOH。
所述双三氟甲磺酰亚胺纯品与碱性金属源的摩尔比为1:1。
所述干燥为常温负压下采用氮气吹扫进行烘干，烘干的时间为8h。
实施例评价
本发明所使用的检测设备为含量检测使用的是万通850型离子色谱，氯含量检测使用的是844型电位滴定仪，水分含量检测使用的是CA-200型水分仪。
上述实施例与对比例分析检测结果如下：
| 项目 | 产品纯度％ | 产品收率％ | 氯含量ppm | 水含量ppm |
| 实施例1 | 99.92 | 90.4 | 7 | 11 |
| 实施例2 | 99.94 | 90.8 | 5 | 9 |
| 实施例3 | 99.97 | 91.6 | 4 | 8 |
| 实施例4 | 99.91 | 90.1 | 8 | 10 |
| 实施例5 | 99.94 | 91.0 | 6 | 8 |
| 实施例6 | 99.96 | 91.5 | 5 | 8 |
| 实施例7 | 99.93 | 90.6 | 6 | 9 |
| 对比例1 | 99.82 | 81.8 | 13 | 14 |
| 对比例2 | 99.70 | 86.5 | 16 | 13 |
综上所述，以上仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种双(三氟甲基磺酰基)亚胺盐的制备方法，包括以下步骤：
第一步：来自双三氟甲磺酰亚胺工段的粗品，经过柱提纯得到双三氟甲磺酰亚胺纯品；
第二步：双三氟甲磺酰亚胺纯品与碱性金属源进行中和反应，干燥后即可得到双三氟甲基磺酰亚胺盐。
2.如权利要求1所述的一种双(三氟甲基磺酰基)亚胺盐的制备方法，其特征在于：所述过柱提纯的方法为：
取干燥的不锈钢交换柱，装入交换柱体积百分比含量30-40％的树脂吸附剂，将双三氟甲磺酰亚胺工段的粗品以0.5-2BV/h的速度过柱，温度为20-30℃。
3.如权利要求2所述的一种双(三氟甲基磺酰基)亚胺盐的制备方法，其特征在于：所述树脂吸附剂制备步骤如下：
(1)胺化反应：按重量份计，在搅拌釜中加入100-120份大孔氯甲基聚苯乙烯球，50-70份六亚甲基四胺，500-700份去离子水；升至反应温度搅拌3-6h；过滤，烘干，得到伯胺基树脂,
(2)迈克尔加成反应：
S1：按重量份，在三口反应瓶中通入惰性气体，加入100-120份伯胺基树脂和500-800份二氯甲烷，溶胀一定时间；
S2：加入12-25份丙烯酸六氟丁酯，5-9份丙烯酸铁，0.005-0.1份2-氨基甲基-15-冠-5；搅拌下缓慢加入15-30份三乙胺，升温反应；反应结束后，将反应物过滤，真空干燥至恒重，得到树脂吸附剂。
4.如权利要求3所述的一种双(三氟甲基磺酰基)亚胺盐的制备方法，其特征在于：所述胺化反应温度为60-80℃。
5.如权利要求3所述的一种双(三氟甲基磺酰基)亚胺盐的制备方法，其特征在于：所述S1中惰性气体为氮气或氩气。
6.如权利要求3所述的一种双(三氟甲基磺酰基)亚胺盐的制备方法，其特征在于：所述S1中溶胀时间为2-5h。
7.如权利要求3所述的一种双(三氟甲基磺酰基)亚胺盐的制备方法，其特征在于：所述S2中反应温度为30-50℃，反应时间为10-15h。
8.如权利要求1所述的一种双(三氟甲基磺酰基)亚胺盐的制备方法，其特征在于：所述碱性金属源选自NaOH、NaHCO3、Na2CO3、KOH、KHCO3、K2CO3或Y(OH)3中的一种或多种。
9.如权利要求1所述的一种双(三氟甲基磺酰基)亚胺盐的制备方法，其特征在于：所述双三氟甲磺酰亚胺纯品与碱性金属源的摩尔比为1:1～1.5。
10.如权利要求1所述的一种双(三氟甲基磺酰基)亚胺盐的制备方法，其特征在于：所述干燥为常温负压下采用氮气吹扫进行烘干，烘干的时间为6～12h。
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