CN115490582A - 一种含氟联苯烯类负性单体液晶化合物的制备方法 - Google Patents

一种含氟联苯烯类负性单体液晶化合物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及化学合成技术领域，具体涉及一种含氟联苯烯类负性单体液晶化合物的制备方法，包括如下步骤：S1、氮气保护下，催化剂、有机溶剂、反式‑4‑(4‑氯苯基)环己烷甲酸、锌粉、碱性试剂和乙酸酐搅拌后，再加入硅烷化合物，加热，反应毕，得到反式‑4‑(4‑氯苯基)环己烷甲醛；S2、氮气保护下，反式‑4‑(4‑氯苯基)环己烷甲醛、
Figure DDA0003849094120000011
碱、水和催化剂，加热回流反应，得到
Figure DDA0003849094120000012
S3、氮气保护下，有机溶剂、溴甲烷三苯基膦盐或溴乙烷三苯基膦盐混合，体系降温，然后加入碱性试剂，控温反应，滴加
Figure DDA0003849094120000013
反应毕，得到液晶化合物。所述的制备方法生产周期短，避免使用格氏试剂以及正丁基锂制备锂试剂等危险工艺，保证生产安全顺利进行。

Description

一种含氟联苯烯类负性单体液晶化合物的制备方法
技术领域
本发明涉及一种含氟联苯烯类负性单体液晶化合物的制备方法，属于化学合成技术领域。
背景技术
目前的TFT-LCD(薄膜晶体管液晶显示)各厂家的广视角技术基本上分为两个阵营：VA(垂直排列)模式阵营和IPS(面内转换)模式阵营。VA(垂直排列)模式阵营又分化为：MVA、PVA、ASV、PSVA和ASM技术；IPS(面内转换)模式阵营又分化为：FFS、SFT、AFFS等技术。其中，TV的尺寸越大，VA模式技术越发表现出其技术上的优势。
液晶材料是构成液晶显示器(LCD)的几大关键材料之一，VA显示模式所用的液晶分子是采用负性液晶分子。当今世界，用于大屏电视显示的IPS、VA两大显示模式中，基于VA显示模式具有高对比度、视角范围广、响应速度快而更受到青睐，这其中的VA改良显示模式要属MERCK的PSVA技术效果较好，因此，为了实现VA-TFT-LCD的快速响应、广视角，必须要选择一种满足此要求的负性单体液晶，联苯烯类负性单体液晶化合物基于其自身高的电压保持率、低的旋转粘度，负的介电各向异性以及好的低温相容性等，在混晶配方中发挥重要作用，含量达到6％-10％之间。因此，伴随着TV-LCD的大量使用与普及，全球对TV-LCD的需求在逐年增长，所用的负性液晶材料会大幅增长，因而对联苯烯类负性单体液晶化合物的需求必将伴随着液晶材料的增长而增长。
德国Merck公司的专利CN103834414A和日本DIC株式会社的专利CN109643037A以及西安近代化学研究所专利CN114262323A中混合液晶的配方中用到一定比例的烯类负性液晶。日本JNC株式会社的专利CN109486499A公开了一种具有氟联苯基的介电各向异性为负的液晶系化合物的合成方法，以及文献“含链端烯基负性液晶单体的合成及性能研究”中介绍了烯类负性单体化合物的合成方法，合成路线如下：
Figure BDA0003849094100000021
但以上公开的合成方法中，存在着以下几种问题：(1)反应制备的中间体存在大量的顺式异构体杂质，影响收率，成本高，不可取；(2)存在着合成路线长，收率低，成本高的弊端；(3)造成杂质多，提纯困难，产品品质差，产品成本高；(4)全过程会产生大量废水，不满足绿色环保的要求。(5)所用正丁基锂属于易燃易爆化学品，存在巨大安全隐患。
发明内容
本发明针对现有技术存在的不足，提供一种含氟联苯烯类负性单体液晶化合物的制备方法，所述的制备方法可以缩小了生产周期，提高生产效率，避免了使用格氏试剂以及正丁基锂制备锂试剂等危险工艺，保证生产安全顺利进行。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种含氟联苯烯类负性单体液晶化合物的制备方法，所述的液晶化合物结构式如下：
Figure BDA0003849094100000022
R1为CH3-、C2H5-、C3H7-、C4H9-中的任意一种，R2为
Figure BDA0003849094100000023
所述的制备方法包括如下步骤：
S1、氮气保护下，在反应器中加入催化剂、有机溶剂、反式-4-(4-氯苯基)环己烷甲酸、锌粉、碱性试剂和乙酸酐，搅拌后，再加入硅烷化合物，加热，反应毕，经后处理得到反式-4-(4-氯苯基)环己烷甲醛；
S2、氮气保护下，反应器中加入反式-4-(4-氯苯基)环己烷甲醛、
Figure BDA0003849094100000031
碱、水和催化剂，加热回流反应，反应毕，经后处理得到
Figure BDA0003849094100000032
S3、氮气保护下，反应器中加入有机溶剂、溴甲烷三苯基膦盐或溴乙烷三苯基膦盐，体系降温，然后向体系中分批加入碱性试剂，控温反应，然后向体系中滴加
Figure BDA0003849094100000033
控温反应毕，经后处理得到液晶化合物。
进一步的，当液晶化合物为反式的
Figure BDA0003849094100000034
时，制备方法中，通过步骤S3得到的产品中含有顺式的
Figure BDA0003849094100000035
产品，在氮气保护下，将步骤S3得到的产品、二氯甲烷、苯亚磺酸钠和阻聚剂置于反应器中，然后向反应体系中滴加稀盐酸调节反应体系pH为2-4，然后升温回流反应，反应毕，向体系中加水，分液，有机相用碳酸钠溶液水系至中性，减压浓酸蒸干，用乙醇重结晶，干燥，得到反式的
Figure BDA0003849094100000036
液晶化合物。
进一步的，步骤S3得到的产品与苯亚磺酸钠的摩尔比为1：(1～1.2)，其中优先1:1.02。
进一步的，所述的阻聚剂为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)、对苯二酚或2.6-二叔丁基对庚基酚(BH-7)中的任意一种或几种组合。
优选的，所述的阻聚剂为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚。
进一步的，步骤S1中，所述的催化剂包括镍催化剂和4,4-二叔丁基-2,2-联吡啶，所述镍催化剂为NiCl2(H2O)6、NiCl2(dme)、NiBr2(dme)、NiBr2(H2O)3中的任意一种或几种组合。
进一步的，步骤S1中，所述的有机溶剂为四氢呋喃、二氧六环、2-甲基呋喃、乙二醇二甲醚、环戊基甲醚中的任意一种或几种组合；
优选的，所述的有机溶剂为四氢呋喃。
步骤S1中，所述的碱性试剂为三乙胺、2,6-二甲基吡啶、氯化铵、二氮杂二环中的任意一种或几种组合。
进一步的，步骤S1中，所述的硅烷化合物为HexSiH3、(EtO)2MeSiH、PhSiH3、PhMeSiH2、Ph2SiH2中的任意一种或几种组合。
进一步的，步骤S2中，所述的催化剂包括相转移催化剂和钯催化剂，所述的相转移催化剂为四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、冠醚中的任意一种或几种组合；所述的钯催化剂为Pd-132、Pd[P(C6H5)3]4、PdCl2(dppf)或Pd(OAc)2和正丁基二(1-金刚烷基)膦组合中的任意一种或几种混合。
步骤S2中，所述的碱为碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾和氢氧化钠中的一种或几种组合。
优选的，步骤S2中，所述的碱为碳酸钾。
进一步的，步骤S3中，所述的有机溶剂为四氢呋喃、二氧六环、2-甲基呋喃、乙二醇二甲醚、环戊基甲醚中的任意一种或几种组合；
优选的，所述的有机溶剂为四氢呋喃。
步骤S3中，所述的碱性试剂为叔丁醇钠、叔丁醇钾、氢氧化钾和氢氧化钠中的任意一种或几种组合。
优选的，步骤S3中，所述的碱性试剂为叔丁醇钠。
进一步的，步骤S1的反应温度为55℃～65℃，步骤S3的控温反应温度为-20℃～20℃。
优选的，步骤S3的控温反应温度为-4℃～-8℃。
进一步的，步骤S1中，反式-4-(4-氯苯基)环己烷甲酸、镍催化剂、4,4-二叔丁基-2,2-联吡啶、锌粉、碱性试剂、乙酸酐和硅烷的摩尔比为1：(0.05～0.3)：(0.1～0.6)：(0.1～0.4)：(1.0～1.5)：(2～3)：(2～3)。
优选的，步骤S1中，反式-4-(4-氯苯基)环己烷甲酸、镍催化剂、4,4-二叔丁基-2,2-联吡啶、锌粉、碱性试剂、乙酸酐和硅烷的摩尔比为1：0.1：0.2：0.2：1.1：2：2.2。
进一步的，步骤S2中，反式-4-(4-氯苯基)环己烷甲醛、
Figure BDA0003849094100000041
钯催化剂、碱和相转移催化剂的摩尔比为1：(1.05～1.2)：(0.1‰～0.5‰)：(1.5～3)：(0.2～0.5)。
优选的，步骤S2中，反式-4-(4-氯苯基)环己烷甲醛、
Figure BDA0003849094100000051
钯催化剂、碱和相转移催化剂的摩尔比为1：1.1：0.2‰：2：0.3。
进一步的，步骤S3中，
Figure BDA0003849094100000052
与溴甲烷三苯基膦盐发生witting反应时，
Figure BDA0003849094100000053
溴甲烷三苯基膦盐和碱性试剂的摩尔比为1：(1.2～1.5)：(1.2～1.5)。
优选的，步骤S3中，
Figure BDA0003849094100000054
与溴甲烷三苯基膦盐发生witting反应时，
Figure BDA0003849094100000055
溴甲烷三苯基膦盐和碱性试剂的摩尔比为1：1.4：1.3。
进一步的，所述液晶化合物进行提纯精制的过程为：将液晶化合物加热至熔化后，加入到短程分子蒸馏加料漏斗中，开动短程分子蒸馏，压力为0-100Pa，温度为180℃-250℃，蒸馏完毕后，将短程分子蒸馏后的液晶化合物用溶剂溶解后，过硅胶柱，过柱液直接冷冻至-10℃～-30℃，过滤，干燥得到最终的液晶化合物产品。
优选的，短程分子蒸馏过程中，压力为0-50Pa，温度为200℃-240℃；
优选的，过柱液直接冷冻到的温度为-25℃。
所述的溶剂为正己烷、环己烷、石油醚、正庚烷中的任意一种或几种组合。
本发明的有益效果是：
(1)本发明所述的制备方法中，采用了价廉易得的反式-4-(4-氯苯基)环己烷甲酸作为起始原料，合成路线简短，只需要三步反应，大大缩小了生产周期，提高生产效率，从而大幅降低成本。
(2)本发明所述的制备方法中，通过采用高效还原反应一步制备反式-4-(4-氯苯基)环己烷甲醛，避免了现有合成路线中
Figure BDA0003849094100000056
顺式异构体杂质的产生和去除，使得产品收率大幅提高、品质提升，成本降低。
(3)本发明所述的制备方法中，避免了使用甲醇、甲酸等对环境影响较大的化学试剂，满足绿色环保的要求；避免使用格氏试剂以及正丁基锂制备锂试剂等危险工艺，保证生产安全顺利进行。
(4)本发明所述的制备方法中，合成路线短，杂质产生较少且易去除，容易得到高收率、高纯度的产品，而且工艺路线短，工艺条件温和，后处理及提纯方式简便，满足绿色环保要求以及安全生产的要求，利于工业化大生产。
(5)另外，本发明制备方法的步骤S2中，没有使用有机溶剂，在水体系中就可以完成整个反应过程，所以该反应过程不会涉及有机溶剂挥发问题，更加绿色环保，而且原料成本低廉。
(6)本发明所述制备方法中，采用短程分子蒸馏对产品进行精制，避免烯类化合物在持续高温受热会产生聚合杂质，采取短程分子蒸馏设备来进行提纯，可以使物料在高真空度下，瞬间受热，完成蒸馏纯化。
(7)采用现有技术CN109486499A公开的合成方法制备含氟联苯烯类负性单体液晶化合物，产品总收率为18.5％；而采用本发明所述制备方法，产品的总收率可达到50％以上。从收率角度也可以明显看出，本发明所述制备方法更容易得到高收率的产品。
附图说明
图1为实施例1的产品制备工艺流程图；
图2为实施例2的产品制备工艺流程图；
图3为实施例3的产品制备工艺流程图；
图4为实施例4的产品制备工艺流程图；
图5为实施例5的产品制备工艺流程图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式做详细说明。本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受公开的具体实施例的限制。
除非另有定义，本文所使用的所有技术和科学术语与本发明所属技术领域的技术人员通常理解的含义相同。所使用的术语只为描述具体实施方式，不为限制本发明。
实施例1
Figure BDA0003849094100000071
产品的制备，工艺流程如图1所示，具体制备方法如下：
S1、反式-4-(4-氯苯基)环己烷甲醛(A-1)的制备：
氮气保护下，向装有搅拌桨、冷凝管的三口烧瓶中加入NiCl2(dme)55.1g、4,4-二叔丁基-2,2-联吡啶134.7g、四氢呋喃2650g，搅拌20min；然后向体系中加入反式-4-(4-氯苯基)环己烷甲酸600g、锌粉32.7g、2,6-二甲基吡啶295g、乙酸酐512.5g，体系搅拌30min；然后再向体系中加入二苯基硅烷1041g，控温55℃至65℃反应20h；反应结束后，用二氯甲烷萃取，水洗有机相，用无水硫酸镁干燥，抽滤，水浴缓慢减压浓缩至无溶剂，得产品475g，收率85％，产品纯度98％。
S2、4-(4’-乙氧基-2’,3’-二氟-[1,1’-联苯]-4-基)环己烷-1-甲醛(A-2)的制备：
氮气保护下，向装有搅拌桨、冷凝管的三口烧瓶中加入依次加入A-1 400g、4-乙氧基2,3-二氟苯硼酸400g、四丁基溴化铵173.5g、碳酸钾496g、水2000g，最后加入Pd-1320.25g，加热升温至回流反应，至原料A-1含量≤1％；反应完毕，体系降温，然后加入甲苯萃取，分液，有机相水洗至中性，用无水硫酸镁干燥，过硅胶柱，减压浓缩至无溶剂，然后用甲苯重结晶、干燥，得产品557g，收率90.1％，产品纯度99.5％。
S3、4-乙氧基-2,3-二氟-4’-(4-乙烯基环己基)-1,1’-联苯(目标产物VCPWO2)的制备：
氮气保护下，向装有搅拌桨、冷凝管的三口烧瓶中加入1380g四氢呋喃和670g溴甲烷三苯基膦盐，控温-5℃，然后向体系中分批加入叔丁醇钾194g，加毕，控温-4℃至-8℃反应1.5h；然后继续控温-4℃至-8℃向体系中滴加A-2的四氢呋喃溶液(A-2 460g溶于1610g四氢呋喃中)，滴加完毕，控温-4℃至-8℃反应3h；反应完成后，向体系中加水破坏，然后再加乙酸乙酯萃取，分液，一次水相再用乙酸乙酯萃取一次，合并有机相水洗至中性，用无水硫酸镁干燥，过硅胶柱，减压浓缩至无溶剂，然后经过乙醇重结晶三次、烘干，得产品320g，收率85％，产品纯度≥99.9％。
产品精制：将320g VCPWO2加热至80℃，使其熔化，加入至短程分子蒸馏加料漏斗，开动短程分子蒸馏，压力20Pa，温度220℃，蒸馏完毕的白色固体304g，将304g VCPWO2用2128g正庚烷室温搅拌溶解后，过60g硅胶柱，过柱液直接冷冻至-25℃，过滤后烘干273.6g，收率90％，GC：99.985％，电阻率：1.2×1014Ω·m。
产品总收率为58.6％。
实施例2
Figure BDA0003849094100000081
产品的制备，工艺流程如图2所示，具体制备方法如下：
S1、反式-4-(4-氯苯基)环己烷甲醛(A-1)的制备：
与实施例1的制备方法相同。
S2、4-(4’-乙氧基-2’,3’-二氟-[1,1’-联苯]-4-基)环己烷-1-甲醛(A-2)的制备：
与实施例1的制备方法相同。
S3、4-乙氧基-2,3-二氟-4’-(反式-4-丙烯基环己基)-1,1’-联苯(目标产物PeCPWO2)的制备：
氮气保护下，向装有搅拌桨、冷凝管的三口烧瓶中加入1380g四氢呋喃和694g溴乙烷三苯基膦盐，控温-4℃至-8℃，然后向体系中分批加入叔丁醇钾194g，加毕，控温-4℃至-8℃反应1.5h；然后继续控温-4℃至-8℃向体系中滴加A-2的四氢呋喃溶液(A-2 460g溶于1610g四氢呋喃中)，滴加完毕，控温-4℃至-8℃反应4h；反应完成后，向体系中加1200g水淬灭，然后再加500g乙酸乙酯萃取，分液，一次水相再用乙酸乙酯萃取一次，合并有机相水洗至中性，减压脱溶，石油醚溶解过硅胶柱，减压浓缩至无溶剂，然后经过乙醇重结晶、干燥，得顺式中间体427g，收率89％，产品纯度≥99％。
氮气保护下，向装有搅拌桨、冷凝管的三口烧瓶中加入上述中间体427g、二氯甲烷1900g、苯亚磺酸钠200g和0.02g阻聚剂BHT，搅拌下向体系中滴加9％的稀盐酸424g，调节pH至3，滴加完毕，升温至回流反应，至反应顺反比为9:87。然后向体系中加入100g水，分液，有机相用5％碳酸钠溶液水洗至中性，减压浓缩至无溶剂，然后用乙醇重结晶、烘干，得反式目标产品341g，收率80％，产品纯度≥99.9％，顺式含量0.015％。
产品精制：将341g PeCPWO2加热至83℃，使其熔化，加入至短程分子蒸馏加料漏斗，开动短程分子蒸馏，压力20Pa，温度220℃，蒸馏完毕得到白色固体320g，将320gPeCPWO2用2240g正庚烷室温搅拌溶解后，过60g硅胶柱，过柱液直接冷冻至-25℃，过滤后烘干得309.6g，收率90.8％，GC：99.984％，顺式：0.0043％，电阻率：
1.21×1014Ω·m。
产品总收率为49.5％。
实施例3
Figure BDA0003849094100000091
产品的制备，具体制备方法如下：
S1、反式-4-(4-氯苯基)环己烷甲醛的制备：
氮气保护下，向装有搅拌桨、冷凝管的三口烧瓶中加入NiBr2(dme)109.1g、4,4-二叔丁基-2,2-联吡啶203g、二氧六环3000g，搅拌20min；然后向体系中加入反式-4-(4-氯苯基)环己烷甲酸600g、锌粉49g、三乙胺331g、乙酸酐771g，体系搅拌30min；然后再向体系中加入PhSiH3 816.5g，控温55℃至65℃反应18h；反应结束后，用二氯甲烷萃取，水洗有机相，用无水硫酸镁干燥，抽滤，水浴缓慢减压浓缩至无溶剂，得产品447.8g，收率80％，产品纯度98％。
S2、4-(4’-甲氧基-2’,3’-二氟-[1,1’-联苯]-4-基)环己烷-1-甲醛的制备：
氮气保护下，向装有搅拌桨、冷凝管的三口烧瓶中加入依次加入反式-4-(4-氯苯基)环己烷甲醛400g、4-甲氧基-2,3-二氟苯硼酸371.5g、四丁基氯化铵150g、碳酸钠477g、水2000g，最后加入PdCl2(dppf)0.52g，加热升温至回流反应，至原料反式-4-(4-氯苯基)环己烷甲醛含量≤1％；反应完毕，体系降温，然后加入甲苯萃取，分液，有机相水洗至中性，用无水硫酸镁干燥，过硅胶柱，减压浓缩至无溶剂，然后甲苯重结晶、干燥，得产品501.4g，收率84.5％，产品纯度99.6％。
S3、4-甲氧基-2,3-二氟-4’-(4-乙烯基环己基)-1,1’-联苯的制备：
氮气保护下，向装有搅拌桨、冷凝管的三口烧瓶中加入1380g环戊基甲醚696.3g溴甲烷三苯基膦盐，控温-15℃，然后向体系中分批加入叔丁醇钠202.7g，加毕，控温-4℃至-8℃反应1.5h；然后继续控温-4℃至-8℃向体系中滴加4-(4’-甲氧基-2’,3’-二氟-
[1,1’-联苯]-4-基)环己烷-1-甲醛的环戊基甲醚溶液(4-(4’-甲氧基-2’,3’-二氟-[1,1’-联苯]-4-基)环己烷-1-甲醛460g溶于1840g环戊基甲醚中)，滴加完毕，控温-4℃至-8℃反应3h；反应完成后，向体系中加水破坏，然后再加乙酸乙酯萃取，分液，一次水相再用乙酸乙酯萃取一次，合并有机相水洗至中性，用无水硫酸镁干燥，过硅胶柱，减压浓缩至无溶剂，然后经过乙醇重结晶、烘干，得产品370g，收率81％，产品纯度≥99.9％。
产品精制：将370g产品加热至85℃，使其熔化，加入至短程分子蒸馏加料漏斗，开动短程分子蒸馏，压力10Pa，温度200℃，蒸馏完毕的白色固体350g，将350g白色固体用2800g环己烷室温搅拌溶解后，过75g硅胶柱，过柱液直接冷冻至-30℃，过滤后烘干334g，收率90.2％，GC：99.985％，电阻率：1.2×1014Ω·m。
产品总收率为49.4％。
实施例4
Figure BDA0003849094100000101
产品的制备，具体制备方法如下：
S1、反式-4-(4-氯苯基)环己烷甲醛的制备：
氮气保护下，向装有搅拌桨、冷凝管的三口烧瓶中加入NiBr2(dme)109.1g、4,4-二叔丁基-2,2-联吡啶203g、四氢呋喃3000g，搅拌20min；然后向体系中加入反式-4-(4-氯苯基)环己烷甲酸600g、锌粉65g、2,6-二甲基吡啶295g、乙酸酐638g，体系搅拌30min；然后再向体系中加入二苯基硅烷1041g，控温55℃至65℃反应18h；反应结束后，用二氯甲烷萃取，水洗有机相，用无水硫酸镁干燥，抽滤，水浴缓慢减压浓缩至无溶剂，得产品447.8g，收率80％，产品纯度98％。
S2、4-(4’-丙氧基-2’,3’-二氟-[1,1’-联苯]-4-基)环己烷-1-甲醛的制备：
氮气保护下，向装有搅拌桨、冷凝管的三口烧瓶中加入依次加入反式-4-(4-氯苯基)环己烷甲醛400g、4-丙氧基2,3-二氟苯硼酸426.8g、四丁基溴化铵173.5g、碳酸钾496g、水2000g，最后加入Pd-132 0.25g，加热升温至回流反应，至原料A-1含量≤1％；反应完毕，体系降温，然后加入甲苯萃取，分液，有机相水洗至中性，用无水硫酸镁干燥，过硅胶柱，减压浓缩至无溶剂，然后甲苯重结晶、干燥，得产品578g，收率89.8％，产品纯度99.5％。
S3、4-丙氧基-2,3-二氟-4’-(4-乙烯基环己基)-1,1’-联苯的制备：
氮气保护下，向装有搅拌桨、冷凝管的三口烧瓶中加入1500g四氢呋喃和697.6溴甲烷三苯基膦盐，控温-5℃，然后向体系中分批加入叔丁醇钾203g，加毕，控温-4℃至-8℃反应1.5h；然后继续控温-4℃至-8℃向体系中滴加4-(4’-丙氧基-2’,3’-二氟-[1,1’-联苯]-4-基)环己烷-1-甲醛的四氢呋喃溶液(4-(4’-丙氧基-2’,3’-二氟-[1,1’-联苯]-4-基)环己烷-1-甲醛500g溶于2500g四氢呋喃中)，滴加完毕，控温-4℃至-8℃反应3h；反应完成后，向体系中加水破坏，然后再加乙酸乙酯萃取，分液，一次水相再用乙酸乙酯萃取一次，合并有机相水洗至中性，用无水硫酸镁干燥，过硅胶柱，减压浓缩至无溶剂，然后经过乙醇重结晶三次、烘干，得产品417g，收率84％，产品纯度≥99.9％。
产品精制：将417g产品加热至90℃，使其熔化，加入至短程分子蒸馏加料漏斗，开动短程分子蒸馏，压力20Pa，温度230℃，蒸馏完毕的白色固体398g，将398g白色固体用3184g正庚烷室温搅拌溶解后，过75g硅胶柱，过柱液直接冷冻至-25℃，过滤后烘干380g，收率91.1％，GC：99.985％，电阻率：1.2×1014Ω·m。
产品总收率为55％。
实施例5
Figure BDA0003849094100000111
产品的制备，具体制备方法如下：
S1、反式-4-(4-氯苯基)环己烷甲醛的制备：
氮气保护下，向装有搅拌桨、冷凝管的三口烧瓶中加入NiCl2(H2O)6 119.5g、4,4-二叔丁基-2,2-联吡啶233g、四氢呋喃3000g，搅拌20min；然后向体系中加入反式-4-(4-氯苯基)环己烷甲酸600g、锌粉49g、三乙胺331g、乙酸酐771g，体系搅拌30min；然后再向体系中加入二苯基硅烷1041g，控温55℃至65℃反应18h；反应结束后，用二氯甲烷萃取，水洗有机相，用无水硫酸镁干燥，抽滤，水浴缓慢减压浓缩至无溶剂，得产品410g，收率73.2％，产品纯度98％。
S2、4-(4’-丁氧基-2’,3’-二氟-[1,1’-联苯]-4-基)环己烷-1-甲醛的制备：
氮气保护下，向装有搅拌桨、冷凝管的三口烧瓶中加入依次加入反式-4-(4-氯苯基)环己烷甲醛400g、4-丁氧基2,3-二氟苯硼酸454.4g、四丁基溴化铵173.5g、碳酸钾496g、水2000g，最后加入Pd-132 0.25g，加热升温至回流反应，至原料醛含量≤1％；反应完毕，体系降温，然后加入甲苯萃取，分液，有机相水洗至中性，用无水硫酸镁干燥，过硅胶柱，减压浓缩至无溶剂，然后甲苯重结晶、干燥，得产品615g，收率92％，产品纯度99.5％。
S3、4-丁氧基-2,3-二氟-4’-(反式-4-丙烯基环己基)-1,1’-联苯的制备：
氮气保护下，向装有搅拌桨、冷凝管的三口烧瓶中加入1500g四氢呋喃和747.6g溴乙烷三苯基膦盐，控温-4℃至-8℃，然后向体系中分批加入叔丁醇钾211g，加毕，控温-4℃至-8℃反应1.5h；然后继续控温-4℃至-8℃向体系中滴加4-(4’-丁氧基-2’,3’-二氟-[1,1’-联苯]-4-基)环己烷-1-甲醛四氢呋喃溶液(4-(4’-丁氧基-2’,3’-二氟-[1,1’-联苯]-4-基)环己烷-1-甲醛500g溶于2500g四氢呋喃中)，滴加完毕，控温-4℃至-8℃反应4h；反应完成后，向体系中加1200g水淬灭，然后再加600g乙酸乙酯萃取，分液，一次水相再用乙酸乙酯萃取一次，合并有机相水洗至中性，减压脱溶，石油醚溶解过硅胶柱，减压浓缩至无溶剂，然后经过乙醇重结晶、干燥，得顺式中间体445g，收率86.2％，产品纯度≥99％。
氮气保护下，向装有搅拌桨、冷凝管的三口烧瓶中加入上述中间体445g、二氯甲烷2225g、苯亚磺酸钠190g和0.03g阻聚剂BHT，搅拌下向体系中滴加稀硫酸至PH为3～4，滴加完毕，升温至回流反应，至反应完全。然后向体系中加入120g水，分液，有机相用5％碳酸钠溶液水洗至中性，减压浓缩至无溶剂，然后用乙醇重结晶、烘干，得反式目标产品365g，收率82％，产品纯度≥99.9％。
产品精制：将365g产品加热使其熔化，加入至短程分子蒸馏加料漏斗，开动短程分子蒸馏，压力20Pa，温度240℃，蒸馏完毕的白色固体340g，将340g固体用2720g正庚烷室温搅拌溶解后，过60g硅胶柱，过柱液直接冷冻至-25℃，过滤后烘干得322g，收率88.2％，GC：99.984％，顺式：0.0039％，电阻率：1.21×1014Ω·m。
产品总收率为42％
实施例6
采用实施例1的相同的方法制备
Figure BDA0003849094100000121
不同之处在于：步骤S1中，将二苯基硅烷更换为3mol的PhMeSiH2。本实施例中步骤S1反式-4-(4-氯苯基)环己烷甲醛的产品收率为80％。
最终
Figure BDA0003849094100000122
产品的总收率为55.1％。
实施例7
采用实施例1的相同的方法制备
Figure BDA0003849094100000123
不同之处在于：步骤S2中，将Pd132更换为相同摩尔数的Pd(OAc)2和正丁基二(1-金刚烷基)膦组合，Pd(OAc)2和正丁基二(1-金刚烷基)膦之间的摩尔比为1：1。本实施例步骤S2的产品收率为84％。
最终
Figure BDA0003849094100000131
产品的总收率为54.6％。
对比例1
采用实施例1相同的方法制备
Figure BDA0003849094100000132
产品，不同之处在于，步骤S2中，催化剂Pd132更换为常规的四(三苯基膦)钯，实验过程中，步骤S2的反应无法进行，得不到4-(4’-丙氧基-2’,3’-二氟-[1,1’-联苯]-4-基)环己烷-1-甲醛。
从实施例1和对比例1的实验情况可以看出，采用常规的含钯催化剂无法实现步骤S2的催化反应，而采用本发明所述的催化剂可以实现整个反应过程的顺利进行。
对比例2
采用实施例2相同的方法制备
Figure BDA0003849094100000133
产品，不同之处在于，将步骤S3中“9％的稀盐酸”更换为醋酸，使用醋酸将pH调节至3，反应结束后顺反比25:70，收率62.5％，产品纯度≥99.9％，顺式含量0.018％。
产品总收率为38.7％，其中顺式：0.0048％。
从实施例2和对比例2的实验结果可以看出，使用本发明所述的稀盐酸更容易得到反式的产品。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合穷举，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围，本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种含氟联苯烯类负性单体液晶化合物的制备方法，其特征在于，所述的液晶化合物结构式如下：
Figure FDA0003849094090000011
R1为CH3-、C2H5-、C3H7-、C4H9-中的任意一种，R2为
Figure FDA0003849094090000012
所述的制备方法包括如下步骤：
S1、氮气保护下，在反应器中加入催化剂、有机溶剂、反式-4-(4-氯苯基)环己烷甲酸、锌粉、碱性试剂和乙酸酐，搅拌后，再加入硅烷化合物，加热，反应毕，经后处理得到反式-4-(4-氯苯基)环己烷甲醛；
S2、氮气保护下，反应器中加入反式-4-(4-氯苯基)环己烷甲醛、
Figure FDA0003849094090000013
碱、水和催化剂，加热回流反应，反应毕，经后处理得到
Figure FDA0003849094090000014
S3、氮气保护下，反应器中加入有机溶剂、溴甲烷三苯基膦盐或溴乙烷三苯基膦盐，体系降温，然后向体系中分批加入碱性试剂，控温反应，然后向体系中滴加
Figure FDA0003849094090000015
控温反应毕，经后处理得到液晶化合物。
2.根据权利要求1所述一种含氟联苯烯类负性单体液晶化合物的制备方法，其特征在于，当液晶化合物为反式的
Figure FDA0003849094090000016
时，制备方法中，通过步骤S3得到的产品中含有顺式的
Figure FDA0003849094090000017
产品，在氮气保护下，将步骤S3得到的产品、二氯甲烷、苯亚磺酸钠和阻聚剂置于反应器中，然后向反应体系中滴加稀盐酸调节反应体系pH为2-4，然后升温回流反应，反应毕，向体系中加水，分液，有机相用碳酸钠溶液水系至中性，减压浓酸蒸干，用乙醇重结晶，干燥，得到反式的
Figure FDA0003849094090000021
液晶化合物。
3.根据权利要求2所述一种含氟联苯烯类负性单体液晶化合物的制备方法，其特征在于，所述的阻聚剂为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、对苯二酚或2.6-二叔丁基对庚基酚中的任意一种或几种组合。
4.根据权利要求1所述一种含氟联苯烯类负性单体液晶化合物的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述的催化剂包括镍催化剂和4,4-二叔丁基-2,2-联吡啶，所述镍催化剂为NiCl2(H2O)6、NiCl2(dme)、NiBr2(dme)、NiBr2(H2O)3中的任意一种或几种组合。
5.根据权利要求1所述一种含氟联苯烯类负性单体液晶化合物的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述的有机溶剂为四氢呋喃、二氧六环、2-甲基呋喃、乙二醇二甲醚、环戊基甲醚中的任意一种或几种组合；
步骤S1中，所述的碱性试剂为三乙胺、2,6-二甲基吡啶、氯化铵、二氮杂二环中的任意一种或几种组合。
6.根据权利要求1所述一种含氟联苯烯类负性单体液晶化合物的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述的硅烷化合物为HexSiH3、(EtO)2MeSiH、PhSiH3、PhMeSiH2、Ph2SiH2中的任意一种或几种组合。
7.根据权利要求1所述一种含氟联苯烯类负性单体液晶化合物的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述的催化剂包括相转移催化剂和钯催化剂，所述的相转移催化剂为四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、冠醚中的任意一种或几种组合；所述的钯催化剂为Pd132、Pd[P(C6H5)3]4、PdCl2(dppf)或Pd(OAc)2和正丁基二(1-金刚烷基)膦组合中的任意一种或几种混合；
步骤S2中，所述的碱为碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾和氢氧化钠中的一种或几种组合。
8.根据权利要求1所述一种含氟联苯烯类负性单体液晶化合物的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述的有机溶剂为四氢呋喃、二氧六环、2-甲基呋喃、乙二醇二甲醚、环戊基甲醚中的任意一种或几种组合；
步骤S3中，所述的碱性试剂为叔丁醇钠、叔丁醇钾、氢氧化钾和氢氧化钠中的任意一种或几种组合。
9.根据权利要求1所述一种含氟联苯烯类负性单体液晶化合物的制备方法，其特征在于，步骤S1的反应温度为55℃～65℃，步骤S3的控温反应温度为-20℃～20℃。
10.根据权利要求1所述一种含氟联苯烯类负性单体液晶化合物的制备方法，其特征在于，所述液晶化合物进行提纯精制的过程为：将液晶化合物加热至熔化后，加入到短程分子蒸馏加料漏斗中，开动短程分子蒸馏，压力为0-100Pa，温度为180℃-250℃，蒸馏完毕后，将短程分子蒸馏后的液晶化合物用溶剂溶解后，过硅胶柱，过柱液直接冷冻至-10℃～-30℃，过滤，干燥得到最终的液晶化合物产品；
所述的溶剂为正己烷、环己烷、石油醚、正庚烷中的任意一种或几种组合。
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SE01 Entry into force of request for substantive examination
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GR01 Patent grant
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