CN115490265A

CN115490265A - 一种二硫化钼薄膜的制备方法、应用及柔性健康传感器

Info

Publication number: CN115490265A
Application number: CN202211082910.XA
Authority: CN
Inventors: 王学文; 黄河; 李伟伟; 许曼章; 张晓杉; 高久伟; 郑璐
Original assignee: Ningbo Research Institute of Northwestern Polytechnical University
Current assignee: Ningbo Research Institute of Northwestern Polytechnical University
Priority date: 2022-09-06
Filing date: 2022-09-06
Publication date: 2022-12-20
Anticipated expiration: 2042-09-06
Also published as: CN115490265B

Abstract

本发明公开了一种二硫化钼薄膜的制备方法、应用及柔性健康传感器，以聚酰亚胺为衬底；四六带钼酸铵与混合溶剂制成墨水，所述的墨水中：四硫代钼酸铵的浓度为1～20mg/ml；混合溶剂中，按体积比计，水：丙二醇或乙二醇：乙醇或异丙醇＝(1～4)：(2～3)：(2～3)；将所述的墨水按设计图案在衬底表面印刷，加热至有机溶剂蒸发得到图案化的前驱体薄膜；将所述的前驱体薄膜进行退火处理即得二维二硫化钼薄膜。本发明中二硫化钼面积大、质量高，可以定制图案制备，批量化生产。基于该二硫化钼薄膜所制备的柔性生理电电极传感器可以用于人体心电、肌电、脑电等信号的监测。

Description

一种二硫化钼薄膜的制备方法、应用及柔性健康传感器

技术领域

本发明属于纳米材料领域，具体为一种二硫化钼薄膜的制备方法、应用及柔性健康传感器。

背景技术

脑电、眼电、心电、肌电等生物电是由生物组织产生的、与生命状态和神经肌肉等生理活动密切相关的、有规律的电信号。生物电能够有效地反映出神经肌肉的活动状态，甚至是人体的运动意图。因此，电生理信息在生命活动状态监测、疾病诊断(如心电图可检测心肌梗塞与心律失常)、疾病治疗(如心脏起搏器可治疗缓慢性心律失常)、康复干预、假肢及外骨骼实时控制、运动监测等人机交互场景中具有不可替代的作用和重要的应用价值。因此，柔性传感电极是实现对人体组织长期稳定界面监测及后端人机交互的核心部件，在疾病诊断、疾病治疗康复、运动监测等柔性人机接口应用场景中发挥着至关重要的作用。

二维(2D)材料，特别是过渡金属硫族化合物(TMDs)具有柔韧性、可调带隙和高迁移率，特别适合制备薄的、适形的、生物相容的表皮电极，来降低皮肤-电极接触阻抗，已成为柔性电子器件领域的研究重点。然而，柔性电子器件通常需要大面积和高质量的材料，制造和集成的繁琐过程限制了2D TMDs的实际应用。因此，低成本大批量的可控合成大面积、高质量二维过渡金属硫族化合物是科研人员的不懈追求，化学气相沉积(CVD)方法已经广泛用于在合成高质量2D TMDs晶体。然而2D TMDs薄膜用于器件制造时，需要进行图案化工艺流程。2D材料的图案化技术，如激光光刻、等离子体蚀刻和光刻，增加了器件制造的复杂性。因此，实现批量化、高精度、图案化、大面积2D TMDs仍然是一个挑战。CN110257906A公开了一种二维过渡金属硫族化合物晶体及其制备方法和用途。该方法无法合成大面积的二维材料。CN113265647A公开了一种二维材料制备方法。该方法装置结构复杂，制备工艺难度高，制备速度慢，成本较高。因此，本领域亟待需要一种工艺简单、制备速度快、可图案化，高质量、大面积的2D材料的制备方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种二硫化钼薄膜的制备方法、应用及柔性健康传感器。以期给出一种能够高质量及大面积制备二硫化钼薄膜的方法。

为实现该目的，需要实施步骤如下：

一种二硫化钼薄膜的制备方法，包括：

以聚酰亚胺为衬底；

四六带钼酸铵与混合溶剂制成墨水，所述的墨水中：四硫代钼酸铵的浓度为1～20mg/ml；混合溶剂中，按体积比计，水：丙二醇或乙二醇：乙醇或异丙醇＝(1～4)：(2～3)：(2～3)；

将所述的墨水按设计图案在衬底表面印刷，加热至有机溶剂蒸发得到图案化的前驱体薄膜；

将所述的前驱体薄膜进行退火处理即得二维二硫化钼薄膜。

可选的，所述的退火处理参数为氢气流量0～10sccm，氩气流量20～100sccm，温度300～400℃。

可选的，所述有机溶剂蒸发的温度为30～110℃，时间为5～60min。

可选的，所述的四六带钼酸铵与混合溶剂制成墨水采用磁力搅拌和超声处理，磁力搅拌转速为500～1000rpm，搅拌时间为10～60min；超声处理时间为10～60min。

可选的，所述的混合溶剂中：水0～8mL，丙二醇或乙二醇0～6mL，乙醇或异丙醇0～6mL；不取0的端点值；混合形成墨水。

一种二硫化钼薄膜，所述的二硫化钼薄膜采用本发明所述的二硫化钼薄膜的制备方法制备得到。

本发明所述的二硫化钼薄膜用于制备柔性健康传感器的应用。

可选的，制备柔性健康传感器具体包括：

柔性衬底上沉积一层金属薄膜，采用激光蚀刻技术在金属薄膜上制备叉指电极得到柔性基底；将所述的墨水喷墨印刷在含有插齿电极的柔性基底形成共同体，印刷后使用烘箱或者热板100～150℃，将电极烘干10～20min，后处理工艺将烘干后的柔性基地置于管式炉中进行退火处理，退火温度在350～400min，之后导电碳油作为电极与测试导线之间的粘合剂，待碳油固化后，获得柔性健康传感器。

可选的，所述的沉积一层金属薄膜的方式为真空蒸镀、磁控溅射、电子束蒸镀或物理气相沉积的一种。

可选的，所述的测试导线的宽度为50～200μm，金属薄膜的厚度为10～100nm。

本发明的优点是：

1、本发明所制备的二维二硫化钼薄膜材料质量高、面积大，可以进行直接图案化制备，可批量化制备，降低生产成本；

2、本发明所制备的柔性生理电电极传感器具有稳定性高，检测精度高，重复性好，具有较高的研究意义和应用价值；

3、本发明基于柔性衬底所制备的生理电电极传感器可以使得传感器和人类皮肤贴合紧密，可以用于人体温度、心电、肌电、脑电等信号的监测。

附图说明

附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：

图1为实施例一中墨滴形态随时间变化光学照片；

图2为实施例一中喷墨印刷墨滴干燥后的光学图片(无咖啡环效应)；

图3为实施例二中墨滴形态随时间变化光学照片；

图4为实施例二中喷墨印刷墨滴干燥后的光学图片(无咖啡环效应)；

图5为实施例三中喷墨印刷墨水干燥后光学图片(咖啡环效应)；

图6为实施例三中喷墨印刷墨水干燥后光学图片(咖啡环效应)；

图7为喷墨印刷的MoS2薄膜的热处理后的光学照片，基底：聚酰亚胺；

图8为实施案例中所得的MoS2的谱图；

图9为实施案例中的MoS2柔性生理电电极传感器光学图片；

图10为测量得到的心电信号；

图11为测量得到的肌电信号；

图12为柔性生理电电极传感器弯折稳定性图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。

为了克服现有技术中制备材料尺寸小，层数不可控，制备速率低，环境要求高的缺点，本发明提供了一种二硫化钼薄膜制备方法、应用及柔性健康传感器，本实验工艺过程简单，制备的二维的二硫化钼材料面积大、质量好。

本发明的二硫化钼薄膜的制备方法，以聚酰亚胺为衬底；四六带钼酸铵与混合溶剂制成墨水，墨水中：四硫代钼酸铵的浓度为1～20mg/ml；混合溶剂中，按体积比计，水：丙二醇或乙二醇：乙醇或异丙醇＝(1～4)：(2～3)：(2～3)；将墨水按设计图案在衬底表面印刷，加热至有机溶剂蒸发得到图案化的前驱体薄膜；将前驱体薄膜进行退火处理即得二维二硫化钼薄膜。

比如混合溶剂中：水0～8mL，丙二醇或乙二醇0～6mL，乙醇或异丙醇0～6mL；不取0的端点值；混合形成墨水。

具体的：首先在柔性衬底上制备插齿电极，其中包括在柔性衬底上沉积一层金属薄膜。采用激光蚀刻技术在柔性衬底上制备叉指电极，作为MoS₂薄膜的电极。

二硫化钼薄膜的制备包括

(1)二维二硫化钼薄膜材料的印刷制备。采用喷墨打印技术制备二维材料，制备墨水，磁力搅拌一段时间后进行超声处理。对已经制备插齿电极的聚酰亚胺基底进行清洗，并将配置好的墨水在清洗好的聚酰亚胺基底上喷墨印刷图案。待喷墨印刷完成后，加热去除有机溶剂，并在管式炉中烧结即可在聚酰亚胺表面得到大面积的直接图案化的二维二硫化钼薄膜材料。

步骤(1)中的钼源和硫源为四硫代钼酸铵。步骤(1)中的墨水容剂配方为去离子水、乙醇、乙二醇、丙二醇、异丙醇等；优选地使用水、丙二醇和乙醇作为墨水溶剂配方。步骤(1)中的磁力搅拌转速为500～1000rpm，搅拌时间为10～60min，优选地磁力搅拌转速为1000rpm，搅拌时间为60min。步骤(1)中的超声处理时间为10～60min，优选地超声时间为60min。步骤(1)中的等离子体清洗功率为10～100W，清洗时间为50～120s。优选地清洗功率为35W，清洗时间为120s。步骤(1)中的喷墨打印基板温度为30～60℃，溶剂蒸发时间为20～60min。

该方法制备薄膜厚度可控，均匀性好，由于喷墨印刷可直接定制图案化，所以材料制备的速度很快，管式炉加热退火反应后即形成MoS₂薄膜，退火温度在350～400℃。此外，可以通过定制图案的传感器制备，实现不同图案化薄膜传感器的工业化制备。

利用本发明制备得到的二硫化钼薄膜可用于制备柔性健康传感器，如柔性生理电电极传感器；

(2)进行烘干烧结，温度约为120℃，加热10～30min，采用导电碳油作为叉指电极与测试导线之间的粘合剂，待碳油固化后，获得柔性健康传感器。

步骤(2)中，制备金属薄膜沉积方法包括但不限于真空蒸镀、磁控溅射、电子束蒸镀或物理气相沉积等。

步骤(2)中的插指电极材料包括但不限于碳、金、银、铂、钯、铑、铜、镉、钛、锡、铟等。步骤(2)中的测试导线的宽度为50～200微米，金属薄膜的厚度为10～100纳米。

本发明基于柔性衬底所制备的柔性健康传感器可以使得传感器和人类皮肤贴合紧密，可以用于人体心电、脑电、肌电等微弱信号的监测。

实施例一：

喷墨印刷墨水配方的研究。将四硫代钼酸铵按5mg/ml浓度加入到10ml混合溶剂中，混合溶剂比例为去离子水：丙二醇：乙醇＝4：3：3(体积比)，磁力搅拌60min，转速1000rpm，随后水浴超声处理60min，使得四硫代钼酸铵充分溶解并混合均匀。由此获得前驱体的墨水。经过测试，墨水的粘度为4.3mPa·s，表面张力为43.2mN·m^-1，喷墨印刷时无较长拖尾，无卫星墨滴，具有较好的喷墨印刷性能，墨滴形态随喷墨时间的变化如图(1)所示。喷墨印刷墨滴干燥后无咖啡环效应，功能材料分布较为均匀，如图(2)所示，基底为SiO₂/Si。

实施例二：

喷墨印刷墨水配方的研究。将四硫代钼酸铵按5mg/ml浓度加入到10ml混合溶剂中，混合溶剂比例为去离子水：丙二醇：乙醇＝1：2：2(体积比)，调配的溶剂可以调节墨水流变性能以满足喷墨印刷。将墨水磁力搅拌60min，转速1000rpm，随后水浴超声处理60min，使得四硫代钼酸铵充分溶解并混合均匀。由此获得前驱体的墨水，经测试墨水粘度为3.6mPa·s，表面张力为26.8mN·m^-1，表面张力为喷墨印刷时无较长拖尾，无卫星墨滴，具有较好的喷墨印刷性能，墨滴形态随喷墨时间的变化如图(3)所示。喷墨印刷墨滴干燥后无咖啡环效应，功能材料分布较为均匀，如图(4)所示，基底为SiO₂/Si。

实施例三(对比例)

喷墨印刷墨水配方的研究。将四硫代钼酸铵按5mg/ml浓度加入到10ml混合溶剂中，混合溶剂比例为去离子水：丙二醇：乙醇＝3：2：1(体积比)，将墨水磁力搅拌60min，转速1000rpm，随后水浴超声处理60min，使得四硫代钼酸铵充分溶解并混合均匀。由此获得前驱体的墨水，喷墨印刷干燥墨滴发现材料分布不均匀，出现咖啡环效应。如图(5)所示。同样工艺下，改变溶剂配比，混合溶剂比例为去离子水：丙二醇：异丙醇＝2：2：1(体积比)，喷墨印刷墨滴干燥后童同样是材料分布不均匀，出现咖啡环效应。如图(6)所示。

实施例四：

柔性健康传感器的制备。在聚酰亚胺表面通过热蒸镀沉积一层50nm厚的金膜，再利用激光直写工艺刻蚀掉多余的金膜，得到电极宽度和间距为100μm的插指电极。将50mg四硫代钼酸铵，1ml去离子水、2ml丙二醇、2ml乙醇，以1000rpm磁力搅拌60min，并进一步水浴超声60min，同时将带有插指电极的聚酰亚胺衬底在空气等离子体下以35W进行等离子体清洗2min。将前驱体溶液在处理后的聚酰亚胺薄膜表面喷墨印刷4层，喷墨打印机基板温度50℃，墨盒喷头温度50℃，待喷墨印刷结束后在基板上放置60min待残留溶剂蒸发。将喷墨印刷的前驱体图案的聚酰亚胺薄膜置于管式炉内，在H₂流量20sccm，Ar 50sccm，温度为400℃条件下烧结30min，所制备的MoS₂薄膜如图7(a)所示，拉曼光谱如图8所示，表明合成的材料为MoS₂。若将退火温度高于400℃，其他条件不变，则聚酰亚胺薄膜碳化，失去柔性功能。450℃热处理后的聚酰亚胺薄膜光学图片，如图7(b)所示。将制备的柔性生理电电极传感器，如图9所示，用于测量人体的心电和肌电。其心电和肌电传感信号如图10和图11所示，可以看出所制备的柔性生理电电极传感器可对心电、肌电信号实现精准监测。图12是柔性生理电电极传感器弯折稳定性图，可以看出该柔性生理电电极在各种弯折的情况下，对传感器的响应影响较小，可以实现贴敷在人体皮肤并实时监测人体生理电信号。

以上结合附图详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。

Claims

1.一种二硫化钼薄膜的制备方法，其特征在于，包括：

以聚酰亚胺为衬底；

将所述的前驱体薄膜进行退火处理即得二维二硫化钼薄膜。

2.根据权利要求1所述的二硫化钼薄膜的制备方法，其特征在于，所述的退火处理参数为氢气流量0～10sccm，氩气流量20～100sccm，温度300～400℃。

3.根据权利要求1或2所述的二硫化钼薄膜的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂蒸发的温度为30～110℃，时间为5～60min。

4.根据权利要求1或2所述的二硫化钼薄膜的制备方法，其特征在于，所述的四六带钼酸铵与混合溶剂制成墨水采用磁力搅拌和超声处理，磁力搅拌转速为500～1000rpm，搅拌时间为10～60min；超声处理时间为10～60min。

5.根据权利要求1或2所述的二硫化钼薄膜的制备方法，其特征在于，所述的混合溶剂中：水0～8mL，丙二醇或乙二醇0～6mL，乙醇或异丙醇0～6mL；不取0的端点值；混合形成墨水。

6.一种二硫化钼薄膜，其特征在于，所述的二硫化钼薄膜采用权利要求1～5任一权利要求所述的二硫化钼薄膜的制备方法制备得到。

7.权利要求6所述的二硫化钼薄膜用于制备柔性健康传感器的应用。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，制备柔性健康传感器具体包括：

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述的沉积一层金属薄膜的方式为真空蒸镀、磁控溅射、电子束蒸镀或物理气相沉积的一种。

10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述的测试导线的宽度为50～200μm，金属薄膜的厚度为10～100nm。