CN115656287A - 一种柔性葡萄糖传感器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种柔性葡萄糖传感器的制备方法，其包括步骤：提供Ag墨水、Au墨水、PB墨水、GOD墨水、Nafion墨水以及FeCl3墨水；在柔性基底上间隔喷墨打印Ag墨水，干燥后得到工作电极和参比电极；在工作电极依次喷墨打印多层Au墨水，PB墨水、GOD墨水以及Nafion墨水，每打印完一层均进行干燥处理，制得基于Ag/Au/PB/GOD/Nafion的工作电极；在参比电极上喷墨打印FeCl3墨水，干燥后得到基于Ag/FeCl3的参比电极，即制得所述柔性葡萄糖传感器。本发明方法可实现柔性葡萄糖传感器原位的大规模批量生产制造，并可保证传感器的重复性以及最大程度上减小每个传感器之间灵敏度的误差；且制备的葡萄糖传感器选择性好，稳定性高，响应速度快，灵敏度高，适用于无创连续汗液中葡萄糖的实时监测等领域。
Description
技术领域
本发明涉及传感器技术领域，特别涉及一种柔性葡萄糖传感器及其制备方法。
背景技术
随着现代社会的不断发展，人们对生活质量的需求不断提高，越来越关注自身动态生理指标，尤其是对人体血液中葡萄糖的检测。糖尿病是一种人体将葡萄糖转换成能量的方式出现变化的慢性疾病，即使接受治疗也无法彻底治愈。也是一种渐进式的疾病，如果不及时治疗可能会导致危险的并发症。因此对血糖的实时检测尤其重要。目前市场上对于葡萄糖的检测主要是入侵式的方法，该方法需要患者每天扎手指等部位来进行采血以评估血糖值，会给患者带来疼痛，压力及引发感染。现在急需能够实现柔性非入侵与连续血糖监测的传感器，目前，国内外对于葡萄糖的检测方法有很多种，包括分光光度法，比色法，色谱法，电化学方法等。电化学方法因为其优异的选择性，高灵敏度，响应速度较短等优势，受到了越来越多的关注。
电化学葡萄糖传感器常见的制作方法包括蒸镀，磁控溅射，气相沉积，光刻，电镀，滴涂，旋涂等，来进行制作传感器的不同材料层。这些工艺涉及不同的仪器，制作方法较为繁琐，并且需要不断的移动传感器。并且电镀，滴涂，旋涂等方法并不是一个可重复的方式，很难控制传感器具有相近的灵敏度，不适合批量大规模生产。而蒸镀以及磁控溅射等技术只适合用来制作传感器的电极且耗费时间较长，成本较高。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种柔性葡萄糖传感器及其制备方法，旨在解决现有制备柔性葡萄糖传感器的方法过程繁琐、难以实现较好的重复性，且制备的每个传感器之间存在灵敏度误差的问题。
本发明的技术方案如下：
一种柔性葡萄糖传感器的制备方法，其中，包括步骤：
提供银(Ag)墨水、金(Au)墨水、普鲁士蓝(PB)墨水、葡萄糖氧化酶(GOD)墨水、全氟磺酸型聚合物溶液(Nafion)墨水以及氯化铁(FeCl3)墨水；
在柔性基底上间隔喷墨打印Ag墨水，干燥后得到工作电极和参比电极；
在所述工作电极工作区域依次按顺序喷墨打印多层Au墨水，PB墨水、GOD墨水以及Nafion墨水，每打印完一层均进行干燥处理，制得基于Ag/Au/PB/GOD/Nafion的工作电极；
在所述参比电极工作区域上喷墨打印FeCl3墨水，干燥后得到基于Ag/FeCl3的Ag/AgCl参比电极，即制得所述柔性葡萄糖传感器。
所述柔性葡萄糖传感器的制备方法，其中，所述Au墨水的制备包括步骤：
在连续搅拌条件下，将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入到四氯金酸四水合物(HAuCl4·4H2O)水溶液中，得到第一混合液；
在硼氢化钠(NaBH4)溶液中加入碱性溶液，搅拌后放置于冰箱冷藏降温，得到第二混合溶液；
将所述第二混合溶液滴加至所述第一混合溶液中，反应制得Au纳米颗粒；
将Au纳米颗粒中加入到由有机醇和去离子水组成的第三混合溶液中，超声重分散后制得Au墨水。
所述柔性葡萄糖传感器的制备方法，其中，所述PB墨水的制备包括步骤：
在由盐酸(HCl)和氯化钾(KCl)组成的混合酸性溶液中加入等摩尔量的亚铁氰化钾(K4[Fe(CN)]6)和FeCl3，搅拌后反应生成蓝色胶体，即制得所述PB墨水。
所述柔性葡萄糖传感器的制备方法，其中，所述K4[Fe(CN)]6、FeCl3与混合酸性溶液的体积比为1：1:1至2:2:1。
所述柔性葡萄糖传感器的制备方法，其中，所述GOD墨水的制备包括步骤：
将GOD与磷酸缓冲盐溶液(PBS)溶液混合制得GOD墨水。
所述柔性葡萄糖传感器的制备方法，其中，在喷墨打印过程中，设置喷墨打印电压为20-40伏，喷墨打印间距为5-30微米；喷墨打印高度为500-2000微米。
所述柔性葡萄糖传感器的制备方法，其中，在喷墨打印多层Ag墨水、Au墨水、PB墨水和FeCl3墨水的过程中，每次打印完一层的干燥条件为：温度为40-60摄氏度，时间为0.2-0.6小时。
所述柔性葡萄糖的制备方法，其中，在喷墨打印多层GOD墨水和Nafion墨水的过程中，每次打印完一层的干燥条件为：室温，时间为0.2-0.6小时。
所述柔性葡萄糖传感器的制备方法，其中，在喷墨打印过程中，Au墨水、PB墨水、GOD墨水、Nafion墨水和FeCl3墨水的层数为1-40层。
所述喷墨打印制备柔性葡萄糖传感器的方法，其中，在所述工作电极喷墨打印Au墨水之前，先将Au墨水与乙二醇按照体积比1:0.2-1:1混合，形成粘度为8-12厘泊，密度为1.01-1.2kg/m3，表面张力为25-35mN/m的Au打印液。
所述喷墨打印制备柔性葡萄糖传感器的方法，其中，在所述工作电极喷墨打印PB墨水之前，先将PB墨水与乙二醇按照体积比1:0.5-1:1.2混合，形成粘度为8-12厘泊，密度为1.1-1.3kg/m3，表面张力为50-65mN/m的PB打印液。
所述喷墨打印制备柔性葡萄糖传感器的方法，其中，在所述工作电极喷墨打印GOD墨水之前，先将GOD墨水与甘油按照体积比1:0-1:0.5混合，形成粘度为8-12厘泊，密度为1.01-1.06kg/m3，表面张力为40-54mN/m的GOD打印液。
所述喷墨打印制备柔性葡萄糖传感器的方法，其中，在所述工作电极喷墨打印Nafion墨水之前，先将Nafion墨水与去离子水按照体积比为1:4-1:6的比例混合，形成粘度为8-12厘泊的，密度为1.02-1.1kg/m3，表面张力为22-34mN/m Nafion打印液。
所述喷墨打印制备柔性葡萄糖传感器的方法，其中，在所述参比电极上喷墨打印FeCl3墨水之前，先将FeCl3墨水与乙二醇按照体积比1:0.1-1:0.6混合，形成粘度为8-12厘泊，密度为1.01-1.07kg/m3，表面张力为68-80mN/m的FeCl3打印液。
所述粘度是调制导电墨水的重要物理参数，根据打印机工作要求参数Z的范围在2至20之间，
其中d为喷头的孔径、ρ为所配制墨水的密度，σ为表面张力和η为粘度，进行合理优化参数。
有益效果：本发明采用完全喷墨打印的方式打印葡萄糖传感器的电极与各种功能层，只需合理控制不同墨水中颗粒或者纳米线的大小，优化墨水的表面张力，密度与粘度，就可实现原位的大规模批量生产制造，其打印参数易控制，可保证传感器的重复性以及最大程度上减小每个传感器之间灵敏度的误差。本发明提供的方法及较为简便，可设计个性化电极图案，且成本较低，具有良好的生物相容性，且制备的葡萄糖传感器选择性好，响应速度快，灵敏度高，适用于无创连续汗液中葡萄糖的实时监测等领域。
附图说明
图1为本发明一种柔性葡萄糖传感器的制备方法流程图。
图2为实施例1制备得到的Au墨水在柔性PET基底所打印的SEM图。
图3为实施例1制备得到的PB墨水在柔性PET基底所打印的SEM图。
图4为实施例1柔性PET基底所打印的银电极的SEM图。
图5为实施例1喷墨打印不同墨水所优化的喷头电压脉冲时序图。
图6为实施例1所制备的葡萄糖传感器在室温下在25-150微摩尔葡萄糖浓度下的电流-时间(i-t)测试图。
图7为实施例1所制备的葡萄糖传感器的稳态电流数值的线性拟合曲线图。
图8为实施例1所制备的葡萄糖传感器的选择性测试图。
具体实施方式
本发明提供一种柔性葡萄糖传感器的制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
请参阅图1，图1为本发明提供的一种柔性葡萄糖传感器的制备方法较佳实施例流程图，如图所示，其包括步骤：
S10、预先制备Ag墨水、Au墨水、PB墨水、GOD墨水、Nafion墨水以及FeCl3墨水；
S20、在柔性基底上间隔喷墨打印Ag墨水，干燥后得到工作电极和参比电极；
S30、在所述工作电极依次喷墨打印多层Au墨水，PB墨水、GOD墨水以及Nafion墨水，每打印完一层均进行干燥处理，制得基于Ag/Au/PB/GOD/Nafion的工作电极；
S40、在所述参比电极上喷墨打印FeCl3墨水，干燥后得到基于Ag/FeCl3的参比电极，即制得所述柔性葡萄糖传感器。
本实施例提供的是一种采用原位完全柔性葡萄糖传感器的制备方法，该方法克服了传统葡萄糖传感器制备工艺复杂以及重复性差的问题；并且本实施例方法只需合理控制墨水中颗粒或者纳米线的大小，优化墨水的表面张力与粘度以满足打印机的工作要求，就可实现原位的大规模批量生产制造，其打印参数易控制，可保证传感器的重复性以及最大程度上减小每个传感器之间灵敏度的误差。本实施例提供的方法及较为简便，可设计个性化电极图案，成本较低，且制备的葡萄糖传感器的选择性好，稳定性高，响应速度快、灵敏度高，适用于无创连续汗液中葡萄糖的实时监测等领域。
在一些实施方式中，所述柔性基底可以为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基底，但不限于此。以在PET基底打印Ag墨水为例，其包括步骤：先将PET柔性基底用去离子水，丙酮，异丙醇进行冲洗，并用氮气枪吹干；接着通过打印机导入个性化图案，并通过喷墨打印设备打印银墨水；最后以40-60摄氏度干燥0.5-1.5小时以确保溶剂被完全蒸发，制备得到电极。
在本实施例中，打印Ag墨水的层数为1-3层。所述喷墨打印设备为FujifilmDimatix DMP-2800 inkjet printer，但不限于此；墨盒喷头可选用1皮升,10皮升等不同打印容量的墨水，喷头孔径为10-21.4微米等；所述Ag墨水为NovaCentrix JS-B25HV，但不仅限于此；喷墨打印过程中，喷头电压脉冲时序图中的持续时间、电平和转换率被不断调节优化，以获得更好的打印质量；喷墨打印后需要使用去离子水，异丙醇或丙酮溶液对墨盒进行超声清洗，防止墨盒堵塞。
在一些实施方式中，所述Au墨水的制备包括步骤：在搅拌条件下，将PVP加入到HAuCl4·4H2O水溶液中，得到第一混合液；在NaBH4溶液中加入碱性溶液，搅拌后放置于冰箱冷藏降温，得到第二混合溶液；将所述第二混合溶液滴加至所述第一混合溶液中，反应制得Au纳米颗粒；将Au纳米颗粒中加入到由有机醇和去离子水组成的第三混合溶液中，超声重分散后制得Au墨水。
在本实施例中，所述HAuCl4·4H2O水溶液的摩尔浓度为10-50毫摩尔；所述PVP的摩尔浓度为10-50毫摩尔；所述NaBH4溶液的摩尔浓度为1-5摩尔，所述碱性溶液的摩尔浓度为1-5摩尔。在制备Au纳米颗粒的过程中，通过加入PVP可以有效防止Au纳米颗粒的团聚；所述第一混合溶液与第二混合溶液的反应时间为4-24小时，反应生成含有Au纳米颗粒的溶液，对该溶液进行离心处理并去除上清液后得到Au纳米颗粒，在溶液离心过程中，离心机的转速为4000-6000转/分钟，每次离心时间为时间0.4-1小时，离心次数1-4次，得到Au纳米颗粒。本实施例中，碱性溶液可以为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液等。
在一些实施方式中，在所述工作电极喷墨打印Au墨水之前，先将Au墨水与乙二醇按照体积比1:0.2-1:1混合，形成粘度为8-12厘泊，密度为1.01-1.2kg/m3，表面张力为25-35mN/m的Au打印液；然后将所述Au打印液注入到墨盒进行喷墨打印。
在本实施例中，打印Au墨水的层数为1-40层，每打印完一层，均以40-60摄氏度的温度干燥0.2-0.6小时。
在一些实施方式中，所述PB墨水的制备包括步骤：在由HCl和KCl组成的混合酸性溶液中加入等摩尔量的亚铁氰化钾和FeCl3，过夜搅拌后反应生成蓝色胶体，即制得所述PB墨水。
在本实施例中，所述K4[Fe(CN)]6的摩尔浓度为1-3毫摩尔，FeCl3的摩尔浓度为1-3毫摩尔，HCl的浓度为0.01-0.1毫摩尔，KCl的浓度为0.05-1毫摩尔。在制备过程中，所述K4[Fe(CN)]6、FeCl3与混合酸性溶液的体积比为2:2:1，所述PB墨水的反应时间为8-24小时。
在一些实施方式中，在所述工作电极喷墨打印PB墨水之前，先将PB墨水与乙二醇按照体积比1:0.5-1:1.2混合，形成粘度为8-12厘泊，密度为1.1-1.3kg/m3，表面张力为50-65mN/m的PB打印液；然后将所述PB打印液注入到墨盒进行喷墨打印。
在本实施例中，打印PB墨水的层数为1-40层，每打印完一层，均以40-60摄氏度的温度干燥0.2-0.6小时。
在一些实施方式中，所述GOD墨水的制备包括步骤：将GOD与PBS溶液混合制得GOD墨水。在本实施例中，所述PBS溶液的pH范围为7.3-7.5。在制备GOD墨水的过程中，可以通过添加壳聚糖和甘油的一种或两种来优化GOD墨水，所述GOD墨水在使用前需要进行冷藏保存以保证氧化酶的活性。
在一些实施方式中，在所述工作电极喷墨打印GOD墨水之前，先将GOD墨水与甘油按照体积比1:0-1:0.5混合，形成粘度为8-12厘泊，密度为1.01-1.06kg/m3，表面张力为40-54mN/m的GOD打印液；然后将所述GOD打印液注入到墨盒进行喷墨打印。
在本实施例中，打印GOD墨水的层数为1-40层，每打印完一层，均以室温条件干燥0.2-0.6小时。
在一些实施方式中，所述Nafion墨水的制备包括步骤：将Nafion溶液与去离子水混合并搅拌，制得Nafion墨水。
在一些实施方式中，在所述工作电极喷墨打印Nafion墨水之前，先将Nafion墨水与去离子水按照体积比为1:4-1:6的比例混合，形成粘度为8-12厘泊的，密度为1.02-1.1kg/m3，表面张力为22-34mN/m Nafion打印液；然后将所述Nafion打印液注入到墨盒进行喷墨打印。
在本实施例中，打印Nafion墨水的层数为1-40层，每打印完一层，均以室温条件干燥0.2-0.6小时。
在一些实施方式中，所述FeCl3墨水为FeCl3水溶液，其浓度为0.1-0.5摩尔。在所述参比电极上喷墨打印FeCl3墨水之前，先将FeCl3墨水与乙二醇按照体积比1:0.1-1:0.6混合，形成粘度为8-12厘泊，密度为1.01-1.07kg/m3，表面张力为68-80mN/m的FeCl3打印液；然后将所述FeCl3打印液注入到墨盒进行喷墨打印。
在本实施例中，打印FeCl3墨水的层数为1-40层，每打印完一层，均以40-60摄氏度的温度干燥0.2-0.6小时。
在一些实施方式中，所述粘度是调制导电墨水的重要物理参数，根据打印机工作要求参数Z的范围在2至20之间，
其中d为喷头的孔径、ρ为所配制墨水的密度，σ为表面张力和η为粘度，进行合理优化参数。
在一些实施方式中，在喷墨打印过程时，设置喷墨打印电压为20-40伏，喷墨打印间距为5-30微米；喷墨打印高度为500-2000微米。喷墨打印过程中，通过对上述条件不断调节优化，可获得更好的打印质量。
下面通过具体实施例对本发明做进一步的解释说明：
实施例1
1、Au墨水的制备：
将含有0.05克HAuCl4·4H2O的7.5毫升水溶液常温下快速搅拌，随后加入0.04克PVP混合搅拌0.5小时；在5毫升1摩尔NaBH4溶液中加入100微升1摩尔NaOH，搅拌10分钟后放置冰箱冷藏30分钟至小于5摄氏度。随后，向含有PVP的HAuCl4水溶液中滴加300微升NaBH4与NaOH混合溶液，室温搅拌12小时后得到还原生成的Au纳米颗粒溶液。将溶液倒入离心管，以6000转/分钟的转速离心0.5小时，去除上清液。随后加入15毫升的去离子水再次离心，去除上清液，最终底部得到Au纳米颗粒。向Au纳米颗粒中加入1.5毫升异丙醇，3.5毫升去离子水溶液，超声重分散0.5小时以获得墨水，其纳米结构如图2所示。
2、PB墨水的制备：
将0.1摩尔KCl与0.01摩尔HCl溶液在室温下混合搅拌20分钟，取2毫升加入干净的玻璃瓶中。随后加入4毫升2毫摩尔FeCl3溶液并在室温下搅拌20分钟。最后将4毫升2毫摩尔K4[Fe(CN)]6溶液加入并在室温下搅拌12小时，最后产生蓝色胶体溶液，其纳米结构如图3所示。
3、GOD墨水的制备：
将0.1克的GOD与10毫升PBS溶液混合，搅拌20分钟后冷藏保存。
4、FeCl3墨水的制备：
FeCl3水溶液的浓度为0.1摩尔，室温下搅拌30分钟。
5、原位全喷墨打印葡萄糖传感器的制备：
将PET柔性基底用去离子水，丙酮，异丙醇进行冲洗，并用氮气枪吹干；选用打印喷头直径约为21.4微米,共含有16个喷头的每滴打印容量为10皮升的墨盒，通过打印机导入直径为3毫米的工作电极以及直径为5毫米的参比电极图案；取出0.8毫升Ag墨水，用0.25微米的过滤塞过滤后注射入墨盒，打印间隔为20微米，打印电压为26伏，打印高度为1000微米，喷头电压脉冲时序图如图4所示。喷墨打印银墨水制备得到电极，60摄氏度干燥1小时以确保溶剂被完全蒸发，其纳米结构如图5所示；
将Au墨水与乙二醇的体积比为1:0.5，取出0.8毫升混合溶液，超声30分钟，用0.25微米的过滤塞过滤后注射入墨盒，喷墨打印在工作电极的工作区域，打印间隔为20微米，打印电压为36伏，打印层数为20层，打印高度为1000微米，每层的干燥加热时间为50摄氏度15分钟；
随后，将PB墨水与乙二醇的体积比为1:0.5，超声20分钟，取出0.8毫升混合溶液，用0.25微米的过滤塞过滤后注射入墨盒，喷墨打印在工作电极的工作区域，打印间隔为20微米，打印电压为40伏，打印层数为30层，打印高度为1000微米，每层的干燥加热时间为50摄氏度15分钟；
接着，将FeCl3墨水与乙二醇的体积比为1:0.26，超声20分钟，取出0.8毫升混合溶液，用0.25微米的过滤塞过滤后注射入墨盒，喷墨打印在参比电极的工作区域，打印间隔为20微米,打印电压为40伏，打印层数为3层，打印高度为1000微米，每层的干燥加热时间为50摄氏度15分钟；
再接着，将加热基本的温度降低至室温，将GOD墨水与甘油的体积比为1:0，搅拌10分钟，取出0.8毫升混合溶液，用0.25微米的过滤塞过滤后注射入墨盒，喷墨打印在工作电极的工作区域，打印间隔为15微米,打印电压为35伏，打印高度为1000微米，打印层数为4层，每层自然风干时间为15分钟；
最后，将Nafion墨水与DI water体积比为1:6，搅拌10分钟，取出0.8毫升混合溶液，用0.25微米的过滤塞过滤后注射入墨盒，喷墨打印在工作电极的工作区域，打印间隔为15微米，打印电压为40伏，打印层数为3层，打印高度为1000微米，每层自然风干时间为10分钟。最终制得具有较高灵敏度的基于酶促反应的葡萄糖传感器。
实施例2
对实施例1制备的葡萄糖传感器进行测试：
检测实验采用CHI 1000C电化学工作站进行，此时参比电极也是对电极。因此需要将电化学工作站对电极的鳄鱼夹也接在参比电极上。采用计时电流法(i-t测试)测定不同浓度葡萄糖溶液对应的响应电流。在测试电压为0伏的情况下进行，所需的葡萄糖溶液均由pH＝7.3-7.5的PBS溶液配制获得。
如图6所示，所测试的葡萄糖浓度从下到上依次是25微摩尔,50微摩尔,75微摩尔,100微摩尔,125微摩尔,150微摩尔。并且观察到达到稳态电流的时间低于10秒，在有着高灵敏度的同时存在快的响应速度。
图7为葡萄糖浓度与响应电流之间的线性拟合曲线，可知所制备的葡萄糖传感器的线性范围为25-150微摩尔，关系数R2为0.9884。葡萄糖传感器的灵敏度约为21.4微安/(平方厘米·毫摩尔)(μAcm-2mM-1)。
图8为葡萄糖传感器的选择性测试，其中干扰物质含有10毫摩尔KCl,20毫摩尔NaCl,50微摩尔尿素，所有干扰溶液均用PBS配制。从图8可以看出，本发明的葡萄糖传感器具有较高的选择性，对于干扰物质电流没有明显较大的变化，显示出其优越性。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (15)
1.一种柔性葡萄糖传感器的制备方法，其特征在于，包括步骤：
提供Ag墨水、Au墨水、PB墨水、GOD墨水、Nafion墨水以及FeCl3墨水；
在柔性基底上间隔喷墨打印Ag墨水，干燥后得到工作电极和参比电极；
在所述工作电极依次按顺序喷墨打印多层Au墨水，PB墨水，GOD墨水以及Nafion墨水，每打印完一层均进行干燥处理，制得基于Ag/Au/PB/GOD/Nafion的工作电极；
在所述参比电极上喷墨打印FeCl3墨水，干燥后得到基于Ag/FeCl3的参比电极，即制得所述柔性葡萄糖传感器。
2.根据权利要求1所述柔性葡萄糖传感器的制备方法，其特征在于，所述Au墨水的制备包括步骤：
在连续搅拌条件下，将PVP加入到HAuCl4·4H2O水溶液中，得到第一混合液；
在NaBH4溶液中加入碱性溶液，搅拌后放置于冰箱冷藏降温，得到第二混合溶液；
将所述第二混合溶液滴加至所述第一混合溶液中，反应制得Au纳米颗粒；
将Au纳米颗粒中加入到由有机醇和去离子水组成的第三混合溶液中，超声重分散后制得Au墨水。
3.根据权利要求1所述柔性葡萄糖传感器的制备方法，其特征在于，所述PB墨水的制备包括步骤：
在由HCl和KCl组成的混合酸性溶液中加入等摩尔量的K4[Fe(CN)]6和FeCl3，搅拌后反应生成蓝色胶体，即制得所述PB墨水。
4.根据权利要求3所述柔性葡萄糖传感器的制备方法，其特征在于，所述K4[Fe(CN)]6、FeCl3与混合酸性溶液的体积比为1:1:1至2:2:1。
5.根据权利要求1所述柔性葡萄糖传感器的制备方法，其特征在于，所述GOD墨水的制备包括步骤：
将GOD与PBS溶液混合制得GOD墨水。
6.根据权利要求1所述柔性葡萄糖传感器的制备方法，其特征在于，在喷墨打印过程中，设置喷墨打印电压为20-40伏，喷墨打印间距为5-30微米；喷墨打印高度为500-2000微米。
7.根据权利要求1所述柔性葡萄糖传感器的制备方法，其特征在于，在喷墨打印Ag墨水、Au墨水、PB墨水和FeCl3墨水的过程中，每次打印完一层的干燥条件为：温度为40-60摄氏度，时间为0.2-0.6小时。
8.根据权利要求1所述柔性葡萄糖的制备方法，其特征在于，在喷墨打印GOD墨水和Nafion墨水的过程中，每次打印完一层的干燥条件为：室温，时间为0.2-0.6小时。
9.根据权利要求1所述柔性葡萄糖传感器的制备方法，其特征在于，在喷墨打印过程中，Au墨水、PB墨水、GOD墨水、Nafion墨水和FeCl3墨水的层数为1-40层。
10.根据权利要求1所述柔性葡萄糖传感器的制备方法，其特征在于，在所述工作电极喷墨打印Au墨水之前，先将Au墨水与乙二醇按照体积比1:0.2-1:1混合，形成粘度为8-12厘泊，密度为1.01-1.2kg/m3，表面张力为25-35mN/m的Au打印液。
11.根据权利要求1所述柔性葡萄糖传感器的制备方法，其特征在于，，在所述工作电极喷墨打印PB墨水之前，先将PB墨水与乙二醇按照体积比1:0.5-1:1.2混合，形成粘度为8-12厘泊，密度为1.1-1.3kg/m3，表面张力为50-65mN/m的PB打印液。
12.根据权利要求1所述柔性葡萄糖传感器的制备方法，其特征在于，在所述工作电极喷墨打印GOD墨水之前，先将GOD墨水与甘油按照体积比1:0-1:0.5混合，形成粘度为8-12厘泊，密度为1.01-1.06kg/m3，表面张力为40-54mN/m的GOD打印液。
13.根据权利要求1所述柔性葡萄糖传感器的制备方法，其特征在于，在所述工作电极喷墨打印Nafion墨水之前，先将Nafion墨水与去离子水按照体积比为1:4-1:6的比例混合，形成粘度为8-12厘泊的，密度为1.02-1.1kg/m3，表面张力为22-34mN/m Nafion打印液。
14.根据权利要求1所述柔性葡萄糖传感器的制备方法，其特征在于，在所述参比电极上喷墨打印FeCl3墨水之前，先将FeCl3墨水与乙二醇按照体积比1:0.1-1:0.6混合，形成粘度为8-12厘泊，密度为1.01-1.07kg/m3，表面张力为68-80mN/m的FeCl3打印液。
15.一种柔性葡萄糖传感器，其特征在于，采用权利要求1-14任一所述柔性葡萄糖传感器的制备方法制得。
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