CN110604581A - 一种提高葡萄糖传感器灵敏度的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及生物传感器技术领域，尤其是一种提高葡萄糖传感器灵敏度的方法，所述葡萄糖传感器包括衬底层、设于衬底层上的对电极和工作电极、设于工作电极上的电子媒介体层、设于电子媒介体层上的葡萄糖氧化酶层；所述方法是，在所述电子媒介体层和工作电极之间设置一层由粒径0.1nm‑100nm的纳米贵金属颗粒堆积形成的纳米贵金属颗粒修饰层，用于修饰所述电子媒介体层，起到催化和提高所述电子媒介体层的电子传输能力的作用。本发明采用粒径0.1nm‑100nm的纳米贵金属颗粒堆积形成的修饰层，对电子媒介体层进行修饰，可大幅提升葡萄糖传感器的检测灵敏度和检测稳定性，使无创型葡萄糖传感器的应用得到进一步发展。
Description
技术领域
本发明涉及葡萄糖传感器，尤其是一种提高葡萄糖传感器灵敏度的方法。
背景技术
糖尿病是一种以血糖增高为特征具有隐蔽性和不可治愈性的代谢疾病。据国际糖尿病联盟预测，在2017年全球患有糖尿病的患者人群已经达到4.24亿人，而到2045年，糖尿病患者人群将达到6.28亿人。中国的糖尿病患者已超过1.14亿人，患者数量位居全球第一。准确检测人体血液中的葡萄糖含量对治疗以及预防糖尿病至关重要。人体血糖的检测方法可分为有创测量、微创测量和无创测量。目前主要是通过有创测量(如静脉留置针监测和指尖针扎监测)监测血糖，这种监测方法不仅给患者带来疼痛，而且易造成伤口感染。微创测量一般是通过植入人体皮肤内的探头获取葡萄糖信号，虽然可以在一定程度上减轻患者疼痛，但是需要通过手术将其植入皮肤，使用起来非常不方便。
现有无创葡萄糖传感器多是检测汗液、唾液和眼泪等人体代谢液体来确定人体葡萄糖含量，然而由于体液中葡萄糖含量偏低等原因导致测量结果不准确、且稳定性也较差。然而，在测血糖时，组织液中的干扰因素较少，因而优势明显。提取组织液主要是通过反向离子渗透方法，其工作原理是，在外电场作用下，钠离子和氯离子在皮下组织液中发生电迁移分别向电极正负极移动形成微小的直流电通道。由于人体皮肤本身带有负电荷，在电势作用下主要是钠离子迁移至负极形成的离子流。利用这种离子流作为通道就能在电极负极处携带出组织液中的中性葡萄糖分子，同时透明质酸溶液涂抹在皮肤表面提高表面电荷迁移速率达到增加组织液导出量的目的。这部分组织液可以代替血液作为测试液体，用于检测血糖含量。这种方法通过皮肤传输分子，达到不会损伤皮肤表面或接触血液的目的。而由于提取出的人体组织液量少且其中葡萄糖含量较低等原因，亟需改善葡萄糖传感器的灵敏度和检测稳定性，并同时提高传感器应用于人体皮肤的生物兼容性。
发明内容
(一)要解决的技术问题
为了解决现有技术的上述问题，本发明提供一种提高葡萄糖传感器灵敏度的方法，通过对所述电子媒介体层采用纳米贵金属颗粒堆积形成的修饰层进行修饰，起到催化和提高电子媒介体层的电子传输能力的作用，能有效并大幅提高葡萄糖传感器的灵敏度和稳定性，从而推进无创型葡萄糖传感器的应用。
(二)技术方案
为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：
一种提高葡萄糖传感器灵敏度的方法，所述葡萄糖传感器包括衬底层、设于衬底层上的对电极和工作电极、设于工作电极上的电子媒介体层、设于电子媒介体层上的葡萄糖氧化酶层；
其中，在所述电子媒介体层和工作电极之间设置一层由粒径0.1nm-100nm的纳米贵金属颗粒堆积形成的纳米贵金属颗粒修饰层，用于修饰所述电子媒介体层，起到催化和提高所述电子媒介体层的电子传输能力的作用。
根据本发明的一个较佳实施例，其中，所述纳米贵金属颗粒为纳米铂颗粒、纳米金颗粒或纳米银颗粒。
根据本发明的一个较佳实施例，其中，所述纳米贵金属颗粒为粒径≤5nm的纳米金颗粒，如1-5nm的纳米金颗粒。
根据本发明的一个较佳实施例，其中，所述纳米贵金属颗粒修饰层的厚度为1nm-1mm；优选为1nm-1000nm、更优选为1-500nm。
根据本发明的一个较佳实施例，其中，所述纳米贵金属颗粒修饰层是采用离子束溅射、磁控溅射或者物理气相沉积的方式形成在所述工作电极上。
所述离子束溅射工艺具有操作技术简单、容易进行精确的控制、适于批量的精细化生产的特性，且离子束溅射确实可形成由纳米金属颗粒形成的修饰层(而不是纳米金属膜)，使纳米贵金属颗粒具有良好的催化活性，更大的比表面积，粗糙度和良好的生物相容性。相较于化学沉积法或酸蚀法所形成的多孔金膜，本发明可确保得到纳米贵金属颗粒的堆积层，能显著提高葡萄糖传感器的灵敏度和稳定性。
根据本发明的一个较佳实施例，其中，所述工作电极和对电极为导电碳膜、金属银膜、金属铜膜或金膜。
根据本发明的一个较佳实施例，其中，所述工作电极和对电极采用蒸镀法沉积在所述衬底层上；或者，所述工作电极和对电极采用旋涂、刷涂、喷涂、丝网印刷或打印方式形成在所述衬底层上。
根据本发明的一个较佳实施例，其中，所述衬底层为柔性衬底层或硬质衬底层；所述柔性衬底层为柔性高分子树脂材料衬底，所述硬质基层为硬质塑料衬底或硬质纸张衬底。
根据本发明的一个较佳实施例，其中，所述衬底层为柔性衬底层，其包含位于下方的聚甲基丙烯酸甲酯层(PMMA)和位于上方的聚酰亚胺膜层(PI)，所述聚酰亚胺膜层为与人体皮肤相接触的一面；所述柔性衬底层的杨氏模量为1-200MPa。
进一步地，所述柔性衬底层的杨氏模量是4-5MPa，此时，该柔性衬底层能很好的弯曲和贴合皮肤。其中，PMMA层具有高韧性、高拉伸率和高透明度，高韧性有助于提高无创葡萄糖传感器的强度和可穿戴性能，而高拉伸率可提高使用时的便利性，可依据使用者的身体部位进行适当弯曲和延展，具有很好的贴合性。所述PI膜层的一面朝向使用者皮肤一侧，PI热稳定性好且有良好的生物相容性，能够与人体皮肤紧密贴合而不会造成不适感或过敏性。PMMA和PI可共同构成复合柔性衬底，具有柔韧性和拉伸率，弯曲性较好，可更好的贴合皮肤，提高葡萄糖传感器的生物相容性和可穿戴特性，提高使用者的舒适度和依从性。
根据本发明的一个较佳实施例，其中，所述电子媒介体层为亚铁氰化铁(PB)、二茂铁及其衍生物、黄素腺嘌呤二核苷酸(FAD)、苯醌、聚四氟乙烯或有机染料。电子媒介体层具有促进电子传递过程，拓宽血糖浓度的测试范围等方面的优点，常用的电子媒介体层材料为PB或FAD。其中，PB可采用电化学沉积方法形成在该纳米贵金属颗粒修饰层上。
根据本发明的一个较佳实施例，其中，所述葡萄糖氧化酶层是通过多孔聚合物将葡萄糖氧化酶(GOD)吸附固定在所述电子媒介体层上。由于单纯的葡萄糖氧化酶GOD不易成型和固定，在制作葡萄糖传感器时，通常需借助特定的聚合物(优选是多孔导电聚合物)将GOD固定和成型(成型为膜状或层状)，具体手段为：将GOD的溶液与该聚合物的溶液混合后涂覆再挥发掉溶剂即可。葡萄糖氧化酶层的实现手段为现有技术。
优选地，所述多孔聚合物为壳聚糖或其他导电高分子气凝胶。壳聚糖是一种具有生物相容性的聚合物基质，可以很好地分散和固定葡萄糖氧化酶(GOD)，且具有良好的成膜能力和高透水性(组织液可渗透)，同时还具有一定导电性，因此是固定GOD的绝佳材料。
(三)有益效果
本发明的有益效果是：
本发明的方法，是通过采用粒径为0.1nm-100nm的纳米贵金属颗粒堆积形成的修饰层，对电子媒介体层进行修饰，该修饰层可起到催化作用，并能够降低电子媒介体层阻抗从而提高电子媒介体层的电子传输能力，从而大幅提升葡萄糖传感器的检测灵敏度和检测稳定性，使无创型葡萄糖传感器的应用得到进一步发展。
实验证明，本发明的葡萄糖传感器，相较于没有设置纳米贵金属颗粒修饰层的葡萄糖传感器，前者的响应灵敏度是后者的2-3倍。
进一步地，本发明的衬底层，采用PMMA和PI复合而成，得到既耐热耐高温，又具有较好的弯曲柔韧性、优良的生物相容性的复合柔性衬底层，该柔性衬底层设置PI的一面可粘贴在人体皮肤上，借助PI的高生物相容性和PMMA的高韧性和可拉伸特性，提高无创葡萄糖传感器的可穿戴性能，提高使用者的舒适性和依从性。
附图说明
图1为本发明葡萄糖传感器的较佳实施例的结构示意图。
图2为本发明葡萄糖传感器的工作原理图。
图3为蒸镀法形成的工作电极(金膜)表面(离子束溅射0秒时)的SEM图。
图4为蒸镀法形成的工作电极(金膜)表面(离子束溅射60秒时)的SEM图。
图5为蒸镀法形成的工作电极(金膜)表面(离子束溅射0秒时)的AFM(原子力显微镜)图。
图6为蒸镀法形成的工作电极(金膜)表面(离子束溅射60秒时)的AFM(原子力显微镜)图。
图7为工作电极和对电极为蒸镀的金膜时，离子束溅射0秒时制备的不含纳米金颗粒修饰层的葡萄糖传感器对葡萄糖响应的时间电流曲线。
图8为工作电极和对电极为蒸镀的金膜时，离子束溅射60秒时制备的含纳米金颗粒修饰层的葡萄糖传感器对葡萄糖响应的时间电流曲线。
图9对不含纳米金颗粒修饰层和含纳米金颗粒修饰层(离子束溅射60秒)的葡萄糖传感器作循环伏安曲线检测的比较图。
图10为离子束溅射60秒产生的纳米金颗粒修饰层对电子媒介体(PB)层进行修饰后，PB层的阻抗变化曲线。
图11为工作电极和对电极为蒸镀的导电碳膜时，离子束溅射0秒时制备的不含纳米金颗粒修饰层的葡萄糖传感器对葡萄糖响应的时间电流曲线。
图12为工作电极和对电极为蒸镀的导电碳膜时，离子束溅射60秒时制备的含纳米金颗粒修饰层的葡萄糖传感器对葡萄糖响应的时间电流曲线。
图13为本发明葡萄糖传感器的柔韧衬底的拉伸曲线。
【附图标记说明】
10衬底层；11PMMA层；12聚酰亚胺膜层；20对电极；30工作电极；50电子媒介体层；80纳米贵金属颗粒修饰层；60葡萄糖氧化酶层。
具体实施方式
为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。
如图1所示为本发明的葡萄糖传感器，其包括：衬底层10、对电极20、工作电极30、电子媒介体层50、葡萄糖氧化酶层60，其中在电子媒介体层50下方还设有一层用于修饰电子媒介体层50的纳米贵金属颗粒修饰层80。工作电极30可采用导电碳膜、银膜、铜膜、金膜等任何低电阻率的导电材料制成，而对电极20材料和工作电极31的材料相同。
具体地，在衬底层10上形成对电极20和工作电极30，在工作电极30上方形成纳米贵金属颗粒修饰层80；在纳米贵金属颗粒修饰层80上形成电子媒介体层50，在电子媒介体层50上设葡萄糖氧化酶层60。以下分别对上述各层描述如下：
工作电极30和对电极20为导电碳膜、金属银膜、金属铜膜或金膜，可采用蒸镀法沉积在衬底层10上。优选地，所述工作电极30和对电极20为蒸镀方法形成于柔韧衬底10上的一层金膜，厚度为50-300nm。
纳米贵金属颗粒修饰层80是由纳米铂、纳米银、纳米金等贵金属的纳米颗粒(0.1nm-100nm)所堆积而成。该修饰层不仅具有高导电性、同时还具有高催化活性，可大幅降低电子媒介体层50的阻抗并提高该层的电子传递能力和传递速度，减少电子传输过程的能量损耗，从而提高葡萄糖传感器的血糖检测灵敏度和稳定性。
优选地，纳米贵金属颗粒修饰层80为纳米金颗粒的修饰层，纳米金颗粒的粒径为0.1nm-100nm，更优选为≤5nm，如1-5nm。为了形成具有优异催化性能的纳米金颗粒修饰层80，本发明是采用离子束溅射方法或磁控溅射形成。离子束溅射的方法不仅可形成纳米颗粒的堆积结构层，且该结构层的表面更加粗糙表面(参见图4、6所示，具有尖细的颗粒状表面)，从而获得更大的比表面积、良好的催化活性和生物相容性。优选地，纳米贵金属颗粒修饰层80的厚度为1nm-1mm；通过控制离子束溅射的施加时间可精确控制该修饰层的厚度，离子束溅射时间可为5-150秒。
离子束溅射法具有操作简单、易于精确控制、适于批量生产的特点。
电子媒介体层50为一种还原性的化合物，能促进电子传递过程、拓宽线性范围。所用的电子媒介体层50的材料为亚铁氰化铁(PB普鲁士蓝)、二茂铁及其衍生物、黄素腺嘌呤二核苷酸(FAD)、苯醌、聚四氟乙烯或有机染料。其中，当采用PB(普鲁士蓝)时，PB层可采用电化学沉积方法沉积在纳米贵金属颗粒修饰层80上。电子媒介体层50最常用的材料为PB或FAD。
葡萄糖氧化酶层60是通过多孔聚合物将葡萄糖氧化酶GOD固定在电子媒介体层50上。由于单纯的葡萄糖氧化酶GOD不易成型和固定，在制作葡萄糖传感器时，通常需要借助将GOD分散于导电聚合物(优选多孔导电型聚合物)的方式实现固定和成型(成型为膜状或层状)。
具体地，在葡萄糖氧化酶层60的制备过程中，可将GOD溶于去离子水得到水溶液，然后与壳聚糖的乙酸溶液混合搅拌至澄清无气泡，将混合好的葡萄糖氧化酶壳聚糖溶液滴涂到电子媒介体层50上，室温下放置2-7小时后至葡萄糖氧化酶壳聚糖溶液的溶剂蒸干。壳聚糖是一种具有生物相容性的聚合物基质，能够很好地分散和固定葡萄糖氧化酶(GOD)，且具有良好的成膜能力和高透水性，同时还具有一定导电性，是用于固定GOD的优选材料。
进一步地，衬底层10为柔性衬底层。优选地，柔性衬底层的杨氏模量为4-5MPa，能很好地弯曲以贴合皮肤。柔性衬底层包含位于下方的PMMA膜层11和位于上方的PI膜层12，在PI膜层12上方设置对电极20和工作电极30，且PI膜层12朝向人体皮肤的一侧表面。PMMA膜层可支撑和保护内侧的PI膜层、对电极20、工作电极30、纳米贵金属颗粒修饰层80、电子媒介体层50和葡萄糖氧化酶层60，葡萄糖氧化酶层60被紧紧地贴在人的皮肤上，通过吸收人体皮肤传输的细胞组织液，发生如图2所示的反应过程。PI热稳定性好且有良好的生物相容性，与皮肤紧密贴合时可减少皮肤不适感或过敏。
衬底层10除了可设为柔性衬底层外，还可以采用硬质衬底层，如硬质塑料片衬底或硬质纸张衬底等，只要方便粘贴到人体皮肤即可。但本发明中，优先采用PMMA+PI复合结构的柔性衬底层，一方面，这两种材料都各自有非常优异的性质、如拉伸性、透明度、耐高温性以及生物相容性等；另一方面，该复合结构的柔性衬底层具有非常适合的杨氏模量。
如图2所示，葡萄糖经GDO催化被O2氧化失去电子变成葡萄糖酸，电子与水和O2生成H2O2，电子通过传递电子媒介体层50(PB)进行传递而形成电流，其中纳米贵金属颗粒修饰层80中的纳米金颗粒对电子的转移过程起到催化的作用，可显著增强传感器的灵敏度。通过检测终端收集由电子流带来的电流电压信号，利用电流或电压信号与葡萄糖浓度呈线性关系的特点，实现葡萄糖浓度的定量检测。
以下为本发明的具体实施例。
实施例1
本发明的无创葡萄糖传感器可按照如下方法去制备：
步骤一：聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA，80℃搅拌溶于氯苯，300mg/mL)以6000转每分钟转速旋转30秒旋涂在用UV-臭氧处理清洁的10分钟的光滑硅片上，旋涂好的PMMA放在180℃加热盘上加热10秒，再将聚酰胺酸以6000转每分钟转速旋转30秒旋涂在PMMA层上，在80℃、120℃、140℃三个加热温度下各保温1小时，得到柔韧衬底10。
该柔韧衬底10的拉伸曲线参见图13，杨氏模量经计算为4.75MPa，确实能很好的弯曲、拉伸伸展和贴合皮肤。
步骤二：通过热蒸发以0.1-1埃/秒的蒸发速率将50-300nm厚的金沉积在制好的柔韧衬底10上，得到对电极20和工作电极30。在本具体实施例中，金沉积厚度为200nm。
步骤三：在真空条件下，将金的纳米颗粒溅射在工作电极30(蒸镀形成的金膜)表面，溅射5-120秒。溅射形成的金纳米颗粒粒径约为5nm，甚至更小(见图4、6)，故其催化活性更高。参见图3-4为溅射开始0秒和60秒时，所检测到的SEM图。可看到溅射60秒时，SEM可观察到纳米金颗粒堆积状的表面。
参见图5-6为溅射开始0秒和60秒时，测得的AFM图。可看到溅射60秒时，得到非常均匀而细小(明显比图5细小)的纳米金颗粒修饰层，且表面凹凸状、非常粗糙。这些纳米金颗粒修饰层80起到很好的催化作用。在本实施例中，溅射开始60秒时，纳米金颗粒修饰层的厚度为300nm。
步骤四：取80.6mg氯化铁(FeCl3)、82.31mg铁氰化钾(K3Fe(CN)6)和745.5mg氯化钾(KCl)在100mL容量瓶中，加入829μL的盐酸(浓度99％)用去离子水做溶剂配制亚铁氰化铁(PB)溶液。通过三电极体系，电压设为0.4V通过计时安培法将PB电化学沉积在纳米金颗粒修饰层(即纳米贵金属颗粒修饰层80)上，再在60℃烘干5分钟。
步骤五：取20mg壳聚糖，溶进2％乙酸溶液中，加入8μL甘油，在80℃搅拌均匀直至澄清无气泡。配制葡萄糖氧化酶GOD的溶液(溶于去离子水，30mg/mL)，将壳聚糖溶液与GOD的溶液混合搅拌至澄清无气泡。将混合好的葡萄糖氧化酶壳聚糖溶液滴涂在PB层上，室温下放置2-7小时，至溶剂挥发干。
步骤六：将上述完成的结构从玻璃片上掀下来得到柔性传感器，得到如图1所示结构的无创葡萄糖传感器。
图7为不含纳米金颗粒修饰层的葡萄糖传感器对葡萄糖响应的时间电流曲线，图8为采用离子束溅射60秒时制备的含纳米金颗粒修饰层的葡萄糖传感器对葡萄糖响应的时间电流曲线，采用电化学三电极计时安培法测试两种葡萄糖传感器的响应电流。在两种葡萄糖传感器的对电极20、工作电极30、电子媒介体层50、葡萄糖氧化酶层60的厚度和制备条件均相同的情况下，由二图对比可知，前者每毫秒的平均响应电流为88.11μA/mM，后者每毫秒的平均响应电流是217.78μA/mM，后者是前者的2.47倍。因此，经过纳米金颗粒修饰层修饰后，其葡萄糖传感器的响应是未经纳米金颗粒修饰层修饰的葡萄糖传感器的两倍以上。
结合图9所示，对不含纳米金颗粒修饰层和采用采用离子束溅射60秒制成的含纳米金颗粒修饰层的葡萄糖传感器的作循环伏安曲线检测的比较图。通过检测溅射60秒的纳米金颗粒修饰层80和溅射0秒的纳米金颗粒修饰层(即不含纳米金颗粒修饰层)的PB层的循环伏安曲线，前者的PB层循环伏安曲线相比于未溅射过(溅射0秒)纳米金颗粒电流峰值高出一倍多。
结合图10所示，采用离子束溅射60秒得到的纳米金颗粒修饰层80对PB层50进行修饰后，测试PB层阻抗变化的曲线。实验表明，具有纳米金颗粒修饰层80的PB层的阻抗变小，可提高PB层的电子传输能力和速度，减少电子能量的损耗，更易于检测到葡萄糖被氧化所产生的电流，大幅提高葡萄糖传感器的灵敏度和检测稳定性。
本实施例中，纳米金颗粒修饰层80显著的提高了响应电流。可能纳米金颗粒粒径非常小、且呈颗粒状，具有非常大的比表面积，因而催化效果很好，同时纳米金颗粒相较于金膜，更能被PB层充分地浸润混合而可减小PB层的阻抗。
实施例2
实施例2是在实施例1的基础上，将步骤二形成的工作电极和对电极的200nm金膜替换为200nm的导电碳膜，导电碳膜是通过涂布形成。
图11是当工作电极和对电极为200nm的导电碳膜时，不含纳米金颗粒修饰层的葡萄糖传感器对葡萄糖响应的时间电流曲线，图12为当工作电极和对电极为200nm的导电碳膜时，采用离子束溅射60秒时制备的含纳米金颗粒修饰层的葡萄糖传感器对葡萄糖响应的时间电流曲线，采用电化学三电极计时安培法测试两种葡萄糖传感器的响应电流。在两种葡萄糖传感器电子媒介体层50、葡萄糖氧化酶层60的厚度和制备条件均相同的情况下，由二图对比可知，前者每毫秒的平均响应电流为124.58μA/mM，后者每毫秒的平均响应电流是243.41μA/mM，后者是前者的1.95倍。因此，经过一定厚度的纳米金颗粒修饰层修饰后，葡萄糖传感器的响应是未经纳米金颗粒修饰层修饰的葡萄糖传感器的两倍。
对比例1
将实施例1的纳米金颗粒修饰层80替换为多孔纳米金膜。多孔纳米金膜可采用金银熔融法在氩气保护下，于工作电极30上形成Au-Ag的合金薄膜，然后采用60％的硝酸浸泡腐蚀其中的银，得到厚度300-350nm的多孔金薄膜，乙醇洗涤后干燥。在该多孔金薄膜上按照上述方法形成PB层，然后对该PB层进行阻抗测试，显示PB层的阻抗相较于无该多孔纳米金膜的阻抗没有明显减小。
在工作电极30、对电极20、电子媒介体层50、葡萄糖氧化酶层60等都与实施例1相同的情况下，采用电化学三电极计时安培法测试本例葡萄糖传感器的响应电流，每毫秒的平均响应电流为111.29μA/mM，约为本发明实施例1平均响应电流的0.5倍。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种提高葡萄糖传感器灵敏度的方法，所述葡萄糖传感器包括衬底层、设于衬底层上的对电极和工作电极、设于工作电极上的电子媒介体层、设于电子媒介体层上的葡萄糖氧化酶层；
其特征在于，在所述电子媒介体层和工作电极之间设置一层由粒径0.1nm-100nm的纳米贵金属颗粒堆积形成的纳米贵金属颗粒修饰层，用于修饰所述电子媒介体层，起到催化和提高所述电子媒介体层的电子传输能力的作用。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纳米贵金属颗粒为纳米铂颗粒、纳米金颗粒或纳米银颗粒。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纳米贵金属颗粒为粒径≤5nm的纳米金颗粒。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纳米贵金属颗粒修饰层的厚度为1nm-1mm；优选为1nm-500nm。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所述纳米贵金属颗粒修饰层是采用离子束溅射、磁控溅射或物理气相沉积的方式形成在所述工作电极上。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述工作电极和对电极为导电碳膜、金属银膜、金属铜膜或金膜。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述工作电极和对电极采用蒸镀法沉积在所述衬底层上；或者，所述工作电极和对电极采用旋涂、刷涂、喷涂、丝网印刷或打印方式形成在所述衬底层上。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述衬底层为柔性衬底层或硬质衬底层；所述柔性衬底层为柔性高分子树脂材料衬底，所述硬质基层为硬质塑料衬底或硬质纸张衬底。
9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述衬底层为柔性衬底层，其包含位于下方的聚甲基丙烯酸甲酯层(PMMA)和位于上方的聚酰亚胺膜层(PI)，所述聚酰亚胺膜层为与人体皮肤相接触的一面；所述柔性衬底层的杨氏模量为1-200MPa。
10.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述电子媒介体层为亚铁氰化铁、二茂铁及其衍生物、黄素腺嘌呤二核苷酸、苯醌、聚四氟乙烯或有机染料。
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