CN115477827A - 一种磷-氮-硅复合型膨胀阻燃剂的制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种磷‑氮‑硅复合型膨胀阻燃剂及其制备方法，以及用其作为阻燃剂制得的阻燃环氧树脂，该复合型膨胀阻燃剂由包括氮源、硅源和磷源的原料制得，该复合型膨胀阻燃剂具有良好的阻燃效果，其应用于环氧树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚乳酸等聚合物中，可有效提高聚合物的极限氧指数和垂直燃烧性能，同时大幅延长聚合物达到热释放速率峰值所用时间，有效提高聚合物的阻燃性，任选还可向上述阻燃剂中添加氧化石墨烯，添加氧化石墨烯得到的阻燃剂，可进一步提高聚合物的极限氧指数、垂直燃烧性能，同时赋予聚合物抗熔滴性，且该阻燃剂的制备方法简单，在阻燃剂应用方面具有良好的应用前景。

Description

一种磷-氮-硅复合型膨胀阻燃剂的制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及阻燃剂领域，具体涉及一种复合型膨胀阻燃剂的制备方法及其应用。

背景技术

阻燃剂是一种赋予易燃聚合物难燃性的功能性助剂，主要是针对高分子材料的阻燃设计的，阻燃剂有多种类型，按使用方法分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂。

添加型阻燃剂一般是通过机械混合的方式加入到聚合物中，使聚合物具有阻燃性，目前添加型阻燃剂主要有有机阻燃剂和无机阻燃剂，卤系阻燃剂和非卤系阻燃剂。有机阻燃剂是以溴系、氮磷系、氮系化合物为代表的一些阻燃剂，无机主要是三氧化二锑、氢氧化镁、氢氧化铝和硅系等阻燃体系。

高分子材料的应用领域越来越广泛，由于高分子材料的易燃性，阻燃剂的应用与研究受到了全球的重视。而作为降低材料着火能力的助剂，阻燃剂目前已成为高分子材料的重要助剂，并成为近年来研究的重点。

环氧树脂作为高分子材料的一种，拥有耐腐蚀、耐粘结、良好的绝缘性等，是一种具有广泛应用的聚合物材料，尤其是在一些复合材料中，被广泛应用于基础设施建设、船舶和海洋工业、建筑工业、绝缘材料、LED封装等诸多行业，但是环氧树脂的极限氧指数较低，属于易燃材料，极大的限制了环氧树脂的应用，为了提高环氧树脂的阻燃性，人们对于环氧树脂的阻燃性进行了大量研究。如厦门大学侯培鑫等对环氧树脂的阻燃进行研究(磷硅元素改性氧化石墨烯的制备及其阻燃环氧树脂的应用中)，但其仍存在极限氧指数低等缺点。

此外，为改善聚合物的燃烧性能，阻燃剂的大量添加会影响并降低聚合物的其它性能，影响其使用范围。

同时，随着环保意识的提高，开发低毒、低烟的环保型阻燃剂将成为我国阻燃剂产业的追求目标，因此，如何得到低毒低烟、阻燃效果好、不会扩大燃烧范围、不影响聚合物的其它性能的环保型阻燃剂，并适用于高分子材料中成为目前亟待解决的问题。

发明内容

基于上述技术背景，本发明人进行了锐意进取，结果发现：以氮源、硅源和磷源为原料制得的磷-氮-硅复合型膨胀阻燃剂对聚合物具有良好的阻燃效果，其应用于聚合物中，可有效提高聚合物的极限氧指数、垂直燃烧性能，同时大幅延长聚合物达到热释放速率峰值所用时间，提高聚合物阻燃性，同时发现，向上述阻燃剂中添加氧化石墨烯(即GO)，可进一步提高聚合物的极限氧指数、垂直燃烧性能，同时赋予聚合物抗熔滴性，降低聚合物的燃烧性能，减少燃烧造成的危害，增加可能的逃生时间，且该阻燃剂的制备方法简单，具有良好的应用前景，从而完成本发明。

本发明第一方面在于提供一种磷-氮-硅复合型膨胀阻燃剂，该复合型膨胀阻燃剂由氮源和硅源反应后，再与磷源反应制得；

所述氮源选自三聚氰胺、尿素、三聚氰胺氰尿酸、三聚氰胺聚磷酸盐中的一种或几种；

所述硅源为甲基乙烯基二氯硅烷、乙基乙烯基二氯硅烷、甲基丙烯基二氯硅烷、(环氧丙氧)-丙基甲基二氯硅烷中的一种或几种；

所述磷源为9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物。

本发明第二方面在于提供一种本发明第一方面所述磷-氮-硅复合型膨胀阻燃剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

步骤1、氮源溶液与硅源溶液进行聚合后洗涤，得到中间产物；

步骤2、引发剂存在下，中间产物与磷源于溶剂中反应，经冷却，得到磷-氮-硅复合型膨胀阻燃剂；

任选地，步骤3、将氧化石墨烯、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、4-二甲氨基吡啶和步骤2制得的磷-氮-硅复合型膨胀阻燃剂进行反应，得到氧化石墨烯接枝的磷-氮-硅复合型膨胀阻燃剂。

本发明第三方面在于提供一种阻燃环氧树脂，该阻燃环氧树脂由包括本发明第一方面所述磷-氮-硅复合型膨胀阻燃剂或根据本发明第二方面所述制备方法制得的磷-氮-硅复合型膨胀阻燃剂和环氧树脂的原料制得。

附图说明

图1a示出DOPO、实施例1制得中间产物和复合型膨胀阻燃剂的红外光谱图；

图1b示出GO、实施例1制得复合型膨胀阻燃剂和实施例6制得的氧化石墨烯接枝的复合型膨胀阻燃剂的红外光谱图；

图2a示出环氧树脂、实施例2-5制得产物的热释放速率曲线；

图2b示出环氧树脂、实施例9和对比例1制得产物的热释放速率曲线；

图3a示出环氧树脂、实施例2-5制得产物的总热释放量曲线；

图3b示出环氧树脂、实施例9和对比例1制得产物的总热释放量曲线；

图4a示出环氧树脂、实施例2-5制得产物的总生烟量曲线；

图4b示出环氧树脂、实施例9和对比例1制得产物的总生烟量曲线；

图5示出实施例6制得氧化石墨烯接枝的复合型膨胀阻燃剂的扫描电镜照片。

具体实施方式

下面将对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。

本发明第一方面在于提供一种磷-氮-硅复合型膨胀阻燃剂，该复合型膨胀阻燃剂由氮源和硅源反应后，再与磷源反应制得。

所述氮源选自三聚氰胺、尿素、三聚氰胺氰尿酸、三聚氰胺聚磷酸盐中的一种或几种，优选选自三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸中的一种或两种。

所述硅源为甲基乙烯基二氯硅烷、乙基乙烯基二氯硅烷、甲基丙烯基二氯硅烷、(环氧丙氧)-丙基甲基二氯硅烷中的一种或几种，优选为甲基乙烯基二氯硅烷。

所述磷源为9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物。

现有技术中，常采用含氮化合物、含磷化合物和含硅化合物中的一种、两种或三种为原料进行阻燃剂的制备，但这些阻燃剂均存在添加量大、且极限氧指数低等缺点。本发明人惊喜的发现，采用上述氮、磷、硅源为原料制得的阻燃剂，在少量添加的情况下，即可对聚合物的阻燃性进行极大的改善，同时不影响聚合物的其它性能。

氮源与硅源进行偶联聚合后，磷源上的P-H键与硅源上的碳碳双键(或环氧基团)发生加成反应，从而将磷源引入复合型膨胀阻燃剂中。

氮源中氮元素、硅源中硅元素和磷源中磷元素的摩尔比为(4～12):1：(0.5～1.2)，优选为(5～10)：1：(0.6～1)，更优选为(5～8):1：(0.7～0.8)。氮源、磷源和硅源按照上述范围的比例复合时，得到的阻燃剂兼具含氮阻燃剂、含磷阻燃剂和含硅阻燃剂的优势，同时含有上述含量氮、磷、硅的阻燃剂更适用于聚合物的阻燃体系中，可大幅提高聚合物的阻燃性。

本发明所述复合型膨胀阻燃剂的原料还包括氧化石墨烯，氧化石墨烯具有热和氧的阻隔屏障作用，同时可以增加聚合物体系热氧降解燃烧后的残炭量。

在本发明中，所述复合型膨胀阻燃剂由氮源和硅源聚合反应后，再与磷源反应，最后与氧化石墨烯发生接枝反应制得，经试验发现，添加氧化石墨烯后，片层结构的碳材料氧化石墨烯中的羧基和复合型膨胀阻燃剂中三聚氰胺结构中的氨基发生反应生成酰胺键，使复合型膨胀阻燃剂接枝负载在氧化石墨烯片层结构上，氧化石墨烯的促碳化以及热氧阻隔屏障作用与上述复合型膨胀阻燃剂协同作用，使其阻燃性进一步增强。

氧化石墨烯与氮源的质量比为(0.05～0.5)：1，优选为(0.1～0.3)：1。

氧化石墨烯与氮源的质量比为上述范围时，可在保证较大接枝率的同时，与氮、硅和磷共同作用提高阻燃剂对聚合物的阻燃效果。

该磷-氮-硅复合型膨胀阻燃剂的红外光谱图中，在1640cm^-1和1210cm^-1分别具有C＝O和C-N峰，其在1480～1590cm^-1处具有苯环峰群。

所述磷-氮-硅复合型膨胀阻燃剂可用于高分子材料的阻燃改性，优选可用于环氧树脂、聚乳酸、聚酰胺和聚酯的阻燃改性，其添加至高分子材料中后，可将高分子材料的极限氧指数提高至27％～35％，垂直燃烧等级提高至V-0级，同时赋予高分子材料良好的抗熔滴性，有效提高高分子材料的阻燃性能，同时对高分子材料的其它性能基本不会产生不良影响，不会影响高分子材料的使用和加工性能，具有良好的应用前景。

本发明第二方面在于提供一种本发明第一方面所述氮-磷-硅复合型膨胀阻燃剂的制备方法，该制备方法先将氮源和硅源聚合反应后，再与磷源进行加成反应，最后与氧化石墨烯进行接枝反应。

具体地，所述方法包括以下步骤：

步骤1、氮源溶液与硅源溶液进行聚合反应后洗涤，得到中间产物；

步骤2、引发剂存在下，中间产物与磷源于溶剂中反应，经冷却，得到磷-氮-硅复合型膨胀阻燃剂；

任选地，步骤3、将氧化石墨烯、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、4-二甲氨基吡啶和步骤2制得的磷-氮-硅复合型膨胀阻燃剂进行反应，得到氧化石墨烯接枝的复合型膨胀阻燃剂。

以下对该步骤进行具体描述和说明。

步骤1、氮源溶液与硅源溶液进行聚合反应后洗涤，得到中间产物。

氮源溶液由氮源溶于溶剂中进行，硅源溶液由硅源溶于溶剂中进行。

在本发明中，所述氮源选自三聚氰胺、尿素、三聚氰胺氰尿酸、三聚氰胺聚磷酸盐中的一种或几种，优选选自三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸中的一种或两种。

所述硅源为甲基乙烯基二氯硅烷、乙基乙烯基二氯硅烷、甲基丙烯基二氯硅烷、(环氧丙氧)-丙基甲基二氯硅烷中的一种或几种，优选为甲基乙烯基二氯硅烷。

溶剂选自四氢呋喃、丙酮、氯仿、二氯甲烷中的一种或几种，优选为四氢呋喃。

所述氮源和硅源的质量比为(1.5～5)：1，优选为(2～4)：1，更优选为(2.5～3)：1。

反应在搅拌下进行，反应温度为20～30℃，优选为20～25℃，反应时间为2～5h，优选为3～4h。

反应温度和反应时间为上述范围时，氮源和硅源反应更完全，引入阻燃剂中的氮元素和硅元素含量适宜，更大程度的发挥其协同增效作用，提高阻燃效果。

洗涤剂选自四氢呋喃、氯仿、乙醇、丙酮中的一种或几种，优选采用四氢呋喃进行洗涤后，再使用乙醇进行洗涤，更优选使用30～50℃的乙醇进行洗涤。

四氢呋喃和乙醇的洗涤次数均为2～4次。

步骤2、引发剂存在下，中间产物与磷源于溶剂中反应，经冷却，得到磷-氮-硅复合型膨胀阻燃剂。

所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮中的一种或几种，优选为偶氮二异丁腈。

所述引发剂与中间产物的质量比为(0.001～0.01)：1，优选质量比为(0.002～0.007)：1，更优选质量比为(0.003～0.006)：1。

引发剂的添加量为上述范围时，可保证反应在较低温度下顺利进行，使中间产物与磷源反应的更完全，制得产物的阻燃效果更好。

磷源为9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)。

上述磷源在与中间产物的反应过程中，磷源中的P-H键与中间产物中的碳碳双键或环氧基团(碳碳双键或环氧基团来自于硅源)发生加成反应，从而将磷源(DOPO)引入到中间产物中，得到复合型膨胀阻燃剂。

中间产物与磷源的质量比为(0.7～1.2)：1，优选质量比为(0.8～1.1)：1，更优选质量比为(0.9～1)：1。

经试验发现，中间产物与磷源的质量比为上述范围时，制得产物具有优异的阻燃性能。

所述反应温度为50～90℃，优选为60～80℃，更优选为70℃。反应温度会影响最终产物的性能，本发明人发现，反应温度为上述范围时，制得产物的阻燃性能优异。

所述反应时间为10～30h，优选为15～25h，更优选为20h。

反应结束后，在冰浴中进行冷却，冷却后析出磷-氮-硅复合型膨胀阻燃剂。

任选地，步骤3、将氧化石墨烯、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、4-二甲氨基吡啶和步骤2制得的磷-氮-硅复合型膨胀阻燃剂进行反应，得到氧化石墨烯接枝的磷-氮-硅复合型膨胀阻燃剂。

在上述阻燃剂中添加氧化石墨烯后，氧化石墨烯中的羧基与复合型膨胀阻燃剂中的三聚氰胺结构中的氨基发生酰胺化反应，从而将氧化石墨烯接枝到复合型膨胀阻燃剂上。

在聚合物中添加氧化石墨烯可提高高分子材料的阻燃性，但若直接添加氧化石墨烯，由于其具有很强的聚集性，导致其在高分子材料中分散性较差，性能无法充分发挥。经试验发现，将复合型膨胀阻燃剂与氧化石墨烯接枝后应用，不仅克服了氧化石墨烯分散性差的缺点，同时得到的阻燃剂具有优异的抗熔滴性和垂直燃烧性，用其作为阻燃剂对聚合物进行改性，可使聚合物的垂直燃烧性能达到V-0，引燃时间显著延长，提高聚合物的极限氧指数，大幅提升聚合物的阻燃性。

本发明所述氧化石墨烯与磷-氮-硅复合型膨胀阻燃剂的质量比为(1～5)：1，优选为(1.5～4)：1，更优选为(2～3)：1。

氧化石墨烯与上述阻燃剂进行反应的过程中，受反应几率和反应程度的限制，并不是所有的氧化石墨烯中的羧基官能团都能够与复合型膨胀阻燃剂发生接枝反应，若氧化石墨烯的接枝量过少，则其对复合型膨胀阻燃剂的改善作用不佳，而氧化石墨烯的添加量太多则会影响其分散性，进而影响其阻燃性的发挥，氧化石墨烯的添加量为上述范围时，氧化石墨烯与复合型膨胀阻燃剂的接枝率较高，氧化石墨烯的促碳化作用以及热氧阻隔作用，与复合型膨胀阻燃剂协同增效，表现出优异的阻燃效果，进一步提高其极限氧指数以及垂直燃烧性等性能。

所述氧化石墨烯可以购置，也可以自制得到，优选

通过以下方法制得：石墨粉与氧化剂于高温下反应直至变成金黄色，然后倒入水中经抽滤后得到滤饼，用盐酸对滤饼进行洗涤，然后对其进行搅拌离心分离，最终得到氧化石墨烯。

本发明人发现，在制备过程中添加4-二甲氨基吡啶，可增强氧化石墨烯表面羧基的反应活性，提高氧化石墨烯的接枝率，有利于提高阻燃剂的阻燃效果。

在本发明中，4-二甲氨基吡啶和磷-氮-硅复合型膨胀阻燃剂的质量比为(0.01～0.1):1，优选为(0.02～0.08)：1，更优选为(0.04～0.07)：1。

4-二甲氨基吡啶的添加量过少，对氧化石墨烯表面羧基的反应活性影响较小，进而对氧化石墨烯的接枝率影响较小，对阻燃剂的阻燃效果提升不显著。

所述1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(酰胺化试剂)与磷-氮-硅复合型膨胀阻燃剂的质量比为(0.1～0.9)：1，优选质量比为(0.3～0.8)：1，更优选质量比为(0.4～0.6)：1。

所述反应在水浴中进行，反应温度为50～90℃，优选为60～80℃，更优选为70～75℃。

所述反应时间为5～20h，优选反应时间为7～15h，更优选反应时间为10～12h。经试验发现，反应进行一定时间后，反应体系由棕色变为黑色，该反应应保证足够的反应时间，保证氧化石墨烯的有效接枝和良好的接枝率。

在上述反应温度和反应时间条件下，氧化石墨烯在复合型膨胀阻燃剂上具有良好的接枝率，得到的产物对高分子聚合物阻燃效果好。

反应结束后，对其进行洗涤和干燥，洗涤剂选自四氢呋喃和水中的一种或两种，优选依次使用四氢呋喃和水对其进行洗涤，更优选依次使用30～40℃的四氢呋喃和30～40℃的水进行洗涤。洗涤次数均为1～4次。

洗涤结束后对其进行冷冻干燥，冷冻干燥的时间为40～60h，优选为45～55h，更优选为47～50h。

本发明第三方面在于提供一种阻燃环氧树脂，该阻燃环氧树脂由包括本发明第一方面所述磷-氮-硅复合型膨胀阻燃剂或根据本发明第二方面所述制备方法制得的磷-氮-硅复合型膨胀阻燃剂和环氧树脂的原料制得。

所述原料还包括固化剂，该固化剂选自聚酰胺型固化剂中的一种或几种，优选为聚酰胺650固化剂。

固化剂和环氧树脂的质量比为(0.5～1.1)：1，优选为(0.7～1):1，更优选为(0.8～1):1。

磷-氮-硅复合型膨胀阻燃剂和环氧树脂的质量比为(0.001～0.3)：1，优选质量比为(0.002～0.2)：1，更优选质量比为(0.004～0.1)：1。

经试验发现，磷-氮-硅复合型膨胀阻燃剂的添加量会影响环氧树脂的阻燃性，随着阻燃剂添加量的增多，环氧树脂的极限氧指数等阻燃性能不断提高，但阻燃剂添加量过多，反而会降低环氧树脂的阻燃性能。

在本发明一种优选地实施方式中，加入上述原料后，在模具中进行固化，固化温度60～100℃，优选为70～90℃，更优选为80～90℃。

固化时间为0.5～5h，优选为1～4h，更优选为2～3h。

在固化之前优选对其进行真空脱泡，真空脱泡的温度为60～100℃，优选为70～90℃，更优选为80℃。经真空脱泡后制得的阻燃环氧树脂中孔洞等缺陷较少，力学性能优异。

本发明所述阻燃环氧树脂的极限氧指数为27％～35％，垂直燃烧等级可达V-0级，具有良好的抗熔滴性，其到达热释放速率峰值所用时间比纯环氧树脂所用时间延长一倍以上，增加可能的逃生时间，有效提高环氧树脂的阻燃性。

本发明所具有的有益效果：

(1)本发明所述磷-氮-硅复合型膨胀阻燃剂的制备方法简单，所用仪器常规，制备过程中不会产生有毒有害物质，绿色环保；

(2)该磷-氮-硅复合型膨胀阻燃剂具有良好的阻燃性能，可用于环氧树脂、聚酯、聚乳酸等高分子材料的阻燃剂，在添加量较少的情况下即可达到良好的阻燃效果，同时不会破坏聚合物除阻燃性以外的其它性能，具有良好的应用前景；

(3)该磷-氮-硅复合型膨胀阻燃剂用于环氧树脂的阻燃，可有效提高环氧树脂的阻燃性能，经阻燃剂改性后环氧树脂的极限氧指数提高至27％～35％，垂直燃烧等级可达V-0级，具有良好的抗熔滴性，其到达热释放速率峰值所用时间可延长一倍以上，引燃其它可燃物的可能性越小，火灾的规模和损失越小，有效提升逃生和救援时间，在高分子聚合物的阻燃领域具有良好的应用前景；

(4)该磷-氮-硅复合型膨胀阻燃剂用于环氧树脂的阻燃改性时，改性过程简单，不会产生有毒有害物质，符合绿色环保的理念。

实施例

以下通过具体实例进一步阐述本发明，这些实施例仅限于说明本发明，而不用于限制本发明范围。

氧化石墨烯的制备过程如下：

8g石墨粉+4gNaNO₃+185mL浓硫酸0℃下搅拌30min；缓慢加入30gKMnO₄后反应60min；升温至35℃继续搅拌30min，滴加300mL去离子水，升温至95℃搅拌30min，至溶液变成金黄色，15min后停止加热。将金黄色溶液倒入1L去离子水中，加入40mL H₂O₂，抽滤得到黄色滤饼，用300mL 5％的HCl溶液分三次撒在滤饼上洗涤，然后将固体物分散在1L去离子水中并搅拌。离心分离5～6次，直至pH为7，得到GO水凝胶。

实施例1

称取2.5g三聚氰胺和4.0g三乙胺，加入三口瓶中后再加入15mL四氢呋喃溶解，称取2.8g甲基乙烯基二氯硅烷溶于20mL四氢呋喃中，将甲基乙烯基二氯硅烷溶液缓慢滴加入三聚氰胺与三乙胺的混合溶液中，常温搅拌反应4h，用四氢呋喃洗涤三次后再用40℃的乙醇洗涤三次，得到中间产物(记为P(SiM))。

将3.0gP(SiM)与3.2g 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)分散于20mL水与20mL四氢呋喃的混合溶剂中，放入三口瓶中。称取0.012g偶氮二异丁腈溶于20mL水与20mL四氢呋喃的混合溶剂中，于70℃水浴中将偶氮二异丁腈溶液缓慢滴加至P((SiM))与DOPO溶液中，反应20h后，冰浴冷却，收集析出的白色固体，得到磷-氮-硅复合型膨胀阻燃剂(记为P[(SiM)P])。

实施例2

称取0.6g实施例1制得的P[(SiM)P]，置于60g环氧树脂预聚液中，于60℃下超声搅拌分散1h，加入54g聚酰胺650固化剂，充分混合后在80℃下真空脱泡，倒入模具中，在80℃下固化2h，得到1％P[(SiM)P]/EP。

实施例3～5

以与实施例2相似的方式进行P[(SiM)P]/EP的制备，区别仅在于：实施例1制得的P[(SiM)P]的重量分别为1.8g、3g、4.2g，所述产物分别命名为3％P[(SiM)P]/EP、5％P[(SiM)P]/EP、7％P[(SiM)P]/EP。

实施例6

将0.5g GO、0.1g 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、0.01g 4-二甲氨基吡啶、0.2g实施例1制得的P[(SiM)P]于70℃水浴中反应10h。反应结束后，用热THF(40℃)洗两次，再热水(40℃)洗2次，得到黑色粘稠物质。冷冻干燥48h后得产物氧化石墨烯接枝的磷-氮-硅复合型膨胀阻燃剂(P[(SiM)P]-GO)。

实施例7

称取0.3g实施例6制得的P[(SiM)P]-GO，置于60g环氧树脂预聚液中，于60℃下超声搅拌分散1h，加入54g聚酰胺固化剂，充分混合后在80℃下真空脱泡，倒入模具中，在80℃下固化2h，得到0.5％P[(SiM)P]-GO/EP。

实施例8～12

以与实施例7相似的方式进行P[(SiM)P]-GO/EP的制备，区别仅在于：多次重复实施例6并分别称取0.6g、0.9g、1.2g、1.8g、3g制得的P[(SiM)P]-GO，所得产物分别命名为1％P[(SiM)P]-GO/EP、1.5％P[(SiM)P]-GO/EP、2％P[(SiM)P]-GO/EP、3％P[(SiM)P]-GO/EP、5％P[(SiM)P]-GO/EP。

对比例

对比例1

称取0.9g GO，置于60g环氧树脂预聚液中，按照实施例7的方法得到1.5％GO/EP。

实验例

实验例1红外光谱测试

对DOPO、实施例1制得P(SiM)和P[(SiM)P]进行红外光谱测试，测试结果如图1a所示，对GO、实施例1制得P[(SiM)P]和实施例6制得的P[(SiM)P]-GO进行红外光谱测试，测试结果如图1b所示。

从谱图1a中可以看到，在DOPO中，存在2450cm^-1的P-H特征峰和1480～1590cm^-1的苯环特征峰群，在P[(SiM)P]中，2450cm^-1处的P-H键消失，在650～750cm^-1处具有C-P键，3300～3500cm^-1处具有氨基特征吸收峰，1480～1590cm^-1处的苯环峰群仍存在；同时，P(SiM)中的各个峰也在P[(SiM)P]中有所体现，表明DOPO中的P-H键与P(SiM)中的碳碳双键发生加成反应，生成了P[(SiM)P]。

图1b中，GO在3390cm^-1(O-H)伸缩振动峰、1733cm^-1(C＝O)拉伸振动峰、1230cm^-1(C-O-C)不对称伸缩振动峰和1050cm^-1(C-O)处的烷氧基峰，P[(SiM)P]-GO在1640cm^-1和1210cm^-1分别具有C＝O和C-N峰，表明P[(SiM)P]-GO中具有酰胺键，氧化石墨烯中的羧基和P[(SiM)P]中三聚氰胺结构中的氨基发生了酰胺化反应。

实验例2锥形量热测试

对环氧树脂、实施例2-5制得的P[(SiM)P]/EP进行锥形量热测试，其热释放速率的测试结果如图2a所示，总热释放量测试结果如图3a所示，总生烟量测试结果如图4a所示。对环氧树脂、实施例9和对比例1制得的产物进行锥形量热测试，热释放速率的测试结果如图2b所示，总热释放量测试结果如图3b所示，总生烟量测试结果如图4b所示。

从图2a中可以看出，环氧树脂的热释放速率最高，加入阻燃剂后，其热释放速率减小75％左右，阻燃效果明显。

总热释放量数值越小，说明其阻燃性能更优异，从图3a中可以看出，环氧树脂的总热释放速率最高，在加入7％的P[(SiM)P]之后，数值才开始有明显下降，约下降为原本的80％，同时发现，加入阻燃剂后，总热释放量增长曲线的斜率均变缓，表明该阻燃剂在延缓聚合物燃烧放热方面具有良好的效果。

图4a中可以看出，P[(SiM)P]对最终产品的烟雾总释放量几乎没有抑制作用，但在燃烧过程中，烟雾生成量的增长速率是明显小于纯环氧树脂的，表明P[(SiM)P]可以在环氧树脂燃烧时显著降低烟释放速率，将原本剧烈的烟释放变为较为平缓的烟释放。

从图2b可以看出，纯环氧树脂的热释放速率最高，加入阻燃剂后，其热释放速率降低75％左右。

图3b中，加入阻燃剂后总热释放量有很大变化，阻燃效果明显，且曲线的斜率均明显变缓，表明阻燃剂在聚合物燃烧放热和总释放热方面具有明显的延缓和抑制作用。

从图4b中可以看出，纯环氧树脂的烟释放量与添加阻燃剂后的烟释放量相比有很大变化，但与对比例1制得产物相比，相差不大，表明石墨烯的片层结构具有抑制烟释放的作用。

实验例3极限氧指数和垂直燃烧性能测试

对环氧树脂、实施例2-5制得的P[(SiM)P]/EP进行极限氧指数、垂直燃烧等级、抗熔滴等性能测试，测试结果如表1所示。对环氧树脂、实施例7-12制得的P[(SiM)P]-GO/EP进行极限氧指数、垂直燃烧等级、抗熔滴等性能测试，测试结果如表2所示。

表1

表2

从表1中可以看出，加入P[(SiM)P]阻燃剂后，环氧树脂的极限氧指数提高，最高可达29％，其垂直燃烧等级达V-1，达到热释放速率峰值所用时间延长，最长可达304s，热释放速率峰值大幅降低。总烟释放量和总热释放量没有明显的增加或降低。

从表2中可以看出，添加P[(SiM)P]-GO阻燃剂后，环氧树脂的极限氧指数显著提高，最高可达32％，其垂直燃烧等级可达V-0，具有抗熔滴性，热释放速率峰值降低，热释放速率达到峰值的时间最高可达205s，总热释放量和总烟释放量与纯环氧树脂相比，并没有明显的增加或降低。

实验例4扫描电镜测试

对GO和实施例6制得的P[(SiM)P]-GO进行扫描电镜测试，测试结果如图5所示，左图为GO的扫描电镜照片，右图为P[(SiM)P]-GO的扫描电镜照片。

从图5中可以看出，GO的表面较为光滑，这是由于氢键结合，结晶度较高的GO表面褶皱受氢键抑制，而经过接枝反应得到的P[(SiM)P]-GO，表面出现褶皱，这是由于GO的片层结构表面或边缘接枝了大分子，片层之间间隙增大，且氢键消失，共同作用下导致P[(SiM)P]-GO的结晶度下降，致使褶皱出现。

实验例5

多次重复实施例6并分别称取0.9g、6g氧化石墨烯接枝的膨胀型阻燃剂P[(SiM)P]-GO添加至60gPLA(聚乳酸)中，于双螺杆挤出机中进行熔融共混，共混温度为190℃，共混时间为5min，分别得到1.5％P[(SiM)P]-GO/PLA和10％P[(SiM)P]-GO/PLA。

多次重复实施例6并称取6g氧化石墨烯接枝的膨胀型阻燃剂P[(SiM)P]-GO添加至60gPET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)中，于双螺杆挤出机中进行熔融共混，共混温度为270℃，共混时间为5min，得到10％P[(SiM)P]-GO/PET。

对上述制得的阻燃改性聚合物进行极限氧指数、垂直燃烧和锥形量热测试，测试结果如表3所示。

表3

从表3中可以看出，采用本发明所述的氧化石墨烯接枝的膨胀型阻燃剂对PLA和PET进行阻燃改性，改性后其极限氧指数均可达到28％以上，垂直燃烧等级达V-0级，具有抗熔滴性。

以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种磷-氮-硅复合型膨胀阻燃剂，该复合型膨胀阻燃剂由氮源和硅源反应后，再与磷源反应制得；

所述氮源选自三聚氰胺、尿素、三聚氰胺氰尿酸、三聚氰胺聚磷酸盐中的一种或几种；

所述硅源为甲基乙烯基二氯硅烷、乙基乙烯基二氯硅烷、甲基丙烯基二氯硅烷、(环氧丙氧)-丙基甲基二氯硅烷中的一种或几种；

所述磷源为9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物。

2.根据权利要求1所述的复合型膨胀阻燃剂，其特征在于，

氮源中氮元素、硅源中硅元素和磷源中磷元素的摩尔比为(4～12):1：(0.5～1.2)。

3.根据权利要求1所述的复合型膨胀阻燃剂，其特征在于，

复合型膨胀阻燃剂的原料还包括氧化石墨烯，氧化石墨烯与氮源的质量比为(0.05～0.5)：1。

4.根据权利要求3所述的复合型膨胀阻燃剂，其特征在于，

所述复合型膨胀阻燃剂由氮源和硅源反应后，经与磷源反应，最后与氧化石墨烯反应制得。

5.一种制备磷-氮-硅复合型膨胀阻燃剂的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

步骤1、氮源溶液与硅源溶液进行聚合后洗涤，得到中间产物；

步骤2、引发剂存在下，中间产物与磷源于溶剂中反应，经冷却，得到磷-氮-硅复合型膨胀阻燃剂；

任选地，步骤3、将氧化石墨烯、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、4-二甲氨基吡啶和步骤2制得的磷-氮-硅复合型膨胀阻燃剂进行反应，得到氧化石墨烯接枝的磷-氮-硅复合型膨胀阻燃剂。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤1中，

所述反应温度为20～30℃，优选为2～5h。

7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤2中，

中间产物与磷源的质量比为(0.7～1.2)：1；

所述反应温度为50～90℃，反应时间为10～30h。

8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤3中，

反应温度为50～90℃，反应时间为5～20h。

9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤3中，

氧化石墨烯与磷-氮-硅复合型膨胀阻燃剂的质量比为(1～5)：1；

4-二甲氨基吡啶和磷-氮-硅复合型阻燃剂的质量比为(0.01～0.1):1。

10.一种阻燃环氧树脂，其特征在于，该阻燃环氧树脂由包括权利要求1至4之一所述的磷-氮-硅复合型膨胀阻燃剂或根据权利要求5至7之一所述制备方法制得的磷-氮-硅复合型膨胀阻燃剂和环氧树脂的原料制得；

磷-氮-硅复合型膨胀阻燃剂和环氧树脂的质量比为(0.001～0.3)：1。

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