CN115477288A - 一种磷酸除水方法及三（三甲基硅烷）磷酸酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种磷酸除水方法及三（三甲基硅烷）磷酸酯的制备方法，所述磷酸除水方法，包括如下步骤：将待处理的磷酸采用有机溶剂蒸发带水法除水1次，或连续除水多次，得已除水的磷酸；所述有机溶剂蒸发带水处理法，包括如下步骤：向待处理磷酸中加入有机溶剂，然后减压浓缩蒸出有机溶剂，在蒸出有机溶剂的同时除去水分。所述三（三甲基硅烷）磷酸酯的制备方法，包括如下步骤：采用所述磷酸除水方法去除待处理磷酸中的水分，制得已除水的磷酸；六甲基二硅氮烷与已除水的磷酸反应，生成三（三甲基硅烷）磷酸酯。本发明磷酸除水效率高、三（三甲基硅烷）磷酸酯产品品质好、收率高，且适合于产业化生产。
Description
技术领域
本发明属于三(三甲基硅烷)磷酸酯制备技术领域，具体涉及一种磷酸除水方法及三(三甲基硅烷)磷酸酯的制备方法。
背景技术
三(三甲基硅基)磷酸酯可用作锂离子电池电解液添加剂，改善锂离子电池的性能。因此，随着锂电池的普及及推广，三(三甲基硅基)磷酸酯的需求量是越来越多，而目前，三(三甲基硅基)磷酸酯的生成通常是现将市购的浓度为70％的磷酸采用减压浓缩技术除水后，将六甲基二硅氮烷和磷酸为原料，生成三(三甲基硅烷)磷酸酯，再经精馏，制得；其存在的问题是：1)市购磷酸中通常含有15％的水分，而这些水分会在磷酸与六甲基二硅氮烷反应之前，优先与六甲基二硅氮烷反应，生成六甲基二硅氧烷副产物，从而不仅六甲基二硅氮烷的使用量，还降低了产品收率；这就需要对市购磷酸进行除水处理，然而目前的磷酸通常采用的是传统的直接蒸发浓缩的方式进行除水的，其存在有磷酸脱水效率低，除水不彻底等问题；2)六甲基二硅氮烷加入到磷酸的过程属于放热反应，温度上升极快，容易造成反应失控，而导致安全隐患；3)仍旧采用传统的板式塔精馏装置或者填料塔精馏装置，当放大量产的时候，精馏设备要么高度过高，要么占用面积过大，或者是出料速度过慢，从而限制了其放大量产，影响了其产业化生产。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的缺陷，提供了一种磷酸除水方法及三(三甲基硅烷)磷酸酯的制备方法,其磷酸除水效率高、三(三甲基硅烷)磷酸酯产品品质好、收率高，且适合于产业化生产。
为实现上述目的，本发明所采取的技术方案如下：
技术方案一：
一种磷酸除水方法，包括如下步骤：
将待处理的磷酸采用有机溶剂蒸发带水法除水1次或者连续除水多次，得已除水的磷酸；
所述有机溶剂蒸发带水法，包括如下步骤：向待处理磷酸中加入有机溶剂，然后减压浓缩蒸出有机溶剂，在蒸出有机溶剂的同时除去水分。发明通过在含水磷酸中加入有机溶剂，然后进行减压浓缩，利用减压浓缩过程中有机溶剂会带水蒸出的原理，来达到磷酸除水的目的，其能够提高了磷酸的除水效果，避免了因磷酸除水不彻底导致的六甲基二硅氮烷的消耗增加，终产品三(三甲基硅烷)磷酸酯的品质下降等问题。此外，在同等的除水效果的基础上，其还能提高磷酸的除水效率。
作为优选的技术方案，将待处理的磷酸采用有机溶剂蒸发带水法连续除水3-5次。
作为优选的技术方案，所述有机溶剂包括甲苯，石油醚，甲基叔丁基醚，四氢呋喃，正己烷，乙腈、二氧六环中的一种或几种。综合考虑磷酸的除水效果及除水效率，本发明限定的上述有机溶剂其综合指标较佳，其中以乙腈的综合效果最好。
作为优选的技术方案，所述待处理的磷酸与有机溶剂的质量比为1：0.1-10(比如1:0.1、1:0.5、1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10等)。
作为优选的技术方案，所述减压浓缩的真空度为-0.08MPa至-0.1MPa(比如-0.08MPa、-0.085MPa、-0.09Mpa、-0.095Mpa、-0.1MPa等)；温度是80-95℃(比如80℃、81℃、82℃、83℃、84℃、85℃、86℃、87℃、88℃、89℃、90℃、91℃、92℃、93℃、94℃、95℃等)，减压浓缩至无液滴滴出。
技术方案二：
一种三(三甲基硅烷)磷酸酯的制备方法，包括如下步骤：步骤1、采用所述磷酸除水方法去除待处理磷酸中的水分，制得已除水的磷酸；
步骤2、六甲基二硅氮烷与已除水的磷酸反应，生成三(三甲基硅烷)磷酸酯。本发明采用已除水的磷酸为原料参与反应，降低因副反应而导致的六甲基二硅氮烷的消耗增加，降低了成本，提高了终产品的收率和纯度。
作为优选的技术方案，步骤2中，已除水的磷酸与六甲基二硅氮烷的摩尔比1:1-2；
步骤2中，于85-135℃(比如85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃等)的温度条件下反应至少24h(比如24h、25h、30h、35h、40h、45h、50h等)，直至反应完全。
作为优选的技术方案，步骤2中，将六甲基二硅氮烷加入到已除水的磷酸中，
六甲基二硅氮烷加入到已除水的磷酸的过程中，控制六甲基二硅氮烷于1-24h(比如1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h、24h等)加入完毕；由于六甲基二硅氮烷与已除水的磷酸的反应为放热反应，六甲基二硅氮烷加料速度过快，容易导致温度的急剧升高，产生安全隐患，因此，本发明需要控制六甲基二硅氮烷的加料速度。
六甲基二硅氮烷加入到已除水的磷酸的过程中，采用高低温一体机进行降温，设置高低温一体机的降温速率为0.1-10℃/分钟(比如0.1℃/分钟、0.5℃/分钟、1.0℃/分钟、1.5℃/分钟、2.0℃/分钟、2.5℃/分钟、3.0℃/分钟、3.5℃/分钟、4.0℃/分钟、4.5℃/分钟、5.0℃/分钟、5.5℃/分钟、6.0℃/分钟、6.5℃/分钟、7.0℃/分钟、7.5℃/分钟、8.0℃/分钟、8.5℃/分钟、9.0℃/分钟、9.5℃/分钟、10℃/分钟等)。本发明将六甲基二硅氮烷加入到已除水的磷酸的过程中，通过高低温一体机对反应液进行控温，避免了加料过程中反应液升温过快导致的一系列问题。
作为优选的技术方案，步骤2中，于90-110℃(比如90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、)的温度条件下反应，反应时间为24-48h(比如：24h、25h、26h、27h、28h、29h、30h、31h、32h、33h、34h、35h、36h、37h、38h、39h、40h、41h、42h、43h、44h、45h、46h、47h、48h等)。
作为优选的技术方案，一种三(三甲基硅烷)磷酸酯的制备方法，还包括：
步骤3、精馏：将含三(三甲基硅烷)磷酸酯的反应液缓慢升温至70-100℃(比如70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃等)蒸出前馏分，然后继续缓慢升温至150-160℃(比如150℃、151℃、152℃、153℃、154℃、155℃、156℃、157℃、158℃、159℃、160℃等)蒸出主馏分，得到三(三甲基硅烷)磷酸酯产品。
作为优选的技术方案，步骤3中，缓慢升温的升温速率为0.01-10℃/分钟(比如0.1℃/分钟、0.5℃/分钟、1.0℃/分钟、1.5℃/分钟、2.0℃/分钟、2.5℃/分钟、3.0℃/分钟、3.5℃/分钟、4.0℃/分钟、4.5℃/分钟、5.0℃/分钟、5.5℃/分钟、6.0℃/分钟、6.5℃/分钟、7.0℃/分钟、7.5℃/分钟、8.0℃/分钟、8.5℃/分钟、9.0℃/分钟、9.5℃/分钟、10℃/分钟等)；
步骤3中，所述精馏在集束精馏设备中进行，所述集束精馏设备包括2-9根精馏柱。本发明将集束精馏底釜应用于反应液的精馏过程中，其较传统的精馏设备而言，占用场地空间小，便于生产实施，利用了几个精馏柱同时出液的明显优势，大大缩短了精馏时间，在有限的时间及空间之内，达到了降低人力、物力与财力的效果。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明通过在含水磷酸中加入有机溶剂，然后进行减压浓缩，利用减压浓缩过程中有机溶剂会带水蒸出的原理，来达到磷酸除水的目的，其能够提高了磷酸的除水效果，避免了因磷酸除水不彻底导致的六甲基二硅氮烷的消耗增加，终产品三(三甲基硅烷)磷酸酯的品质下降等问题。此外，在同等的除水效果的基础上，其还能提高磷酸的除水效率。
本发明将六甲基二硅氮烷加入到已除水的磷酸的过程中，通过高低温一体机对反应液进行控温，避免了加料过程中反应液升温过快导致的一系列问题。
本发明将集束精馏底釜应用于反应液的精馏过程中，其较传统的精馏设备而言，占用场地空间小，便于生产实施，利用了几个精馏柱同时出液的明显优势，大大缩短了精馏时间，在有限的时间及空间之内，达到了降低人力、物力与财力的效果。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进行进一步详细的叙述。
实施例1：
一种三(三甲基硅烷)磷酸酯的制备方法，包括如下步骤：
S1、磷酸除水：将原料磷酸(纯度85％)26.0公斤与15升的乙腈，混合均匀后，采用旋转蒸发器，于85摄氏度温度下，真空度-0.095MPa下减压浓缩蒸出乙腈，直至没有液滴流出，乙腈蒸出的同时带出水分，连续重复3次，得已除水的磷酸；
S2、反应：将已除水的磷酸加入反应釜中，在搅拌状态下，缓慢加入六甲基二硅氮烷60公斤，同时开启高低温一体机的降温模式(设置高低温一体机的降温速率为1℃/分钟)控制反应液温度，防止升温过快出现不可控的情况，为六甲基二硅氮烷于2小时加入完成，然后于90℃搅拌反应36小时后，反应完全、停止加热，自然冷却至室温。
S3、精馏：将降至室温的反应液移至集束精馏设备(4根精馏柱)的底釜中，开启真空与搅拌，真空度300帕，搅拌速度300圈/分钟，以1℃/分钟的升温速率缓慢升温至75℃开始蒸出前馏分，然后以1℃/分钟的升温速率继续缓慢升温至155℃蒸出主馏分，蒸馏耗时约2h；得到纯度为99.6％的三(三甲基硅烷)磷酸酯产品60.2公斤，收率84.9％。
实施例2：
一种三(三甲基硅烷)磷酸酯的制备方法，包括如下步骤：
S1、磷酸除水：将原料磷酸(纯度85％)25.8公斤与15升的甲苯，混合均匀后，采用旋转蒸发器，于85摄氏度温度下，真空度-0.095MPa下减压浓缩蒸出甲苯，直至没有液滴流出，甲苯蒸出的同时带出水分，连续重复4次，得已除水的磷酸；
S2、反应：将已除水的磷酸加入反应釜中，在搅拌状态下，缓慢加入六甲基二硅氮烷60公斤，同时开启高低温一体机的降温模式(设置高低温一体机的降温速率为1℃/分钟)控制反应液温度，防止升温过快出现不可控的情况，六甲基二硅氮烷于1.5小时加入完成，然后于100℃搅拌反应28小时后，反应完全，停止加热，自然冷却至室温。
S3、精馏：将降至室温的反应液移至集束精馏设备(4根精馏柱)的底釜中，开启真空与搅拌，真空度300帕，搅拌速度300圈/分钟，以1℃/分钟的升温速率缓慢升温至75℃开始蒸出前馏分，然后以1℃/分钟的升温速率继续缓慢升温至155℃蒸出主馏分，蒸馏耗时约2h；得到纯度为99.5％的三(三甲基硅烷)磷酸酯产品60.5公斤，收率85.9％。
实施例3
一种三(三甲基硅烷)磷酸酯的制备方法，包括如下步骤：
S1、磷酸除水：将原料磷酸(纯度85％)26.6公斤与15升的四氢呋喃，混合均匀后，采用旋转蒸发器，于85摄氏度温度下，真空度-0.095MPa下减压浓缩蒸出四氢呋喃，直至没有液滴流出，四氢呋喃蒸出的同时带出水分，连续重复3次，得已除水的磷酸；
S2、反应：将已除水的磷酸加入反应釜中，在搅拌状态下，缓慢加入六甲基二硅氮烷60公斤，同时开启高低温一体机的降温模式(设置高低温一体机的降温速率为1℃/分钟)控制反应液温度，防止升温过快出现不可控的情况，六甲基二硅氮烷于2.5小时加入完成，然后于85℃搅拌反应48小时后，反应完全，停止加热，自然冷却至室温。
S3、精馏：将降至室温的反应液移至集束精馏设备(4根精馏柱)的底釜中，开启真空与搅拌，真空度300帕，搅拌速度300圈/分钟，以1℃/分钟的升温速率缓慢升温至80℃开始蒸出前馏分，然后以1℃/分钟的升温速率继续缓慢升温至156℃蒸出主馏分，蒸馏耗时约2h；得到纯度为99.6％的三(三甲基硅烷)磷酸酯产品58.3公斤，收率80.3％。
实施例4
一种三(三甲基硅烷)磷酸酯的制备方法，包括如下步骤：
S1、磷酸除水：将原料磷酸(纯度85％)26.1公斤与15升的正己烷，混合均匀后，采用旋转蒸发器，于85摄氏度温度下，真空度-0.095MPa下减压浓缩蒸出正己烷，直至没有液滴流出，正己烷蒸出的同时带出水分，连续重复4次，得已除水的磷酸；
S2、反应：将已除水的磷酸加入反应釜中，在搅拌状态下，缓慢加入六甲基二硅氮烷60公斤，同时开启高低温一体机的降温模式(设置高低温一体机的降温速率为1℃/分钟)控制反应液温度，防止升温过快出现不可控的情况，六甲基二硅氮烷于2.0小时加入完成，然后于95℃搅拌反应30小时后，反应完全，停止加热，自然冷却至室温。
S3、精馏：将降至室温的反应液移至集束精馏设备(4根精馏柱)的底釜中，开启真空与搅拌，真空度320帕，搅拌速度300圈/分钟，以1℃/分钟的升温速率缓慢升温至80℃开始蒸出前馏分，然后以1℃/分钟的升温速率继续缓慢升温至158℃蒸出主馏分，蒸馏耗时约2h；得到纯度为99.7％的三(三甲基硅烷)磷酸酯产品61.3公斤，收率86.1％。
实施例5
一种三(三甲基硅烷)磷酸酯的制备方法，包括如下步骤：
S1、磷酸除水：将原料磷酸(纯度85％)26.5公斤与15升的甲基叔丁基醚，混合均匀后，采用旋转蒸发器，于85摄氏度温度下，真空度-0.095MPa下减压浓缩蒸出甲基叔丁基醚，直至没有液滴流出，甲基叔丁基醚蒸出的同时带出水分，连续重复3次，得已除水的磷酸；
S2、反应：将已除水的磷酸加入反应釜中，在搅拌状态下，缓慢加入六甲基二硅氮烷60公斤，同时开启高低温一体机的降温模式(设置高低温一体机的降温速率为1℃/分钟)控制反应液温度，防止升温过快出现不可控的情况，六甲基二硅氮烷于2.0小时加入完成，然后于90℃搅拌反应29小时后，反应完全，停止加热，自然冷却至室温。
S3、精馏：将降至室温的反应液移至集束精馏设备(4根精馏柱)的底釜中，开启真空与搅拌，真空度190帕，搅拌速度300圈/分钟，以1℃/分钟的升温速率缓慢升温至75℃开始蒸出前馏分，然后以1℃/分钟的升温速率继续缓慢升温至153℃蒸出主馏分，蒸馏耗时约2h；得到纯度为99.8％的三(三甲基硅烷)磷酸酯产品59.8公斤，收率82.7％。
实施例6
一种三(三甲基硅烷)磷酸酯的制备方法，包括如下步骤：
S1、磷酸除水：将原料磷酸(纯度85％)26.8公斤与15升的石油醚，混合均匀后，采用旋转蒸发器，于80摄氏度温度下，真空度-0.08MPa下减压浓缩蒸出石油醚，直至没有液滴流出，石油醚蒸出的同时带出水分，连续重复5次，得已除水的磷酸23.4公斤，所得已除水的磷酸的含水率为2.5％；
S2、反应：将已除水的磷酸加入反应釜中，在搅拌状态下，缓慢加入六甲基二硅氮烷60公斤，同时开启高低温一体机的降温模式(设置高低温一体机的降温速率为10℃/分钟)控制反应液温度，防止升温过快出现不可控的情况，六甲基二硅氮烷于1小时加入完成，然后于80℃搅拌反应48小时后，反应完全，停止加热，自然冷却至室温。
S3、精馏：将降至室温的反应液移至集束精馏设备(2根精馏柱)的底釜中，开启真空与搅拌，真空度300帕，搅拌速度300圈/分钟，以0.1℃/分钟的升温速率缓慢升温至70℃开始蒸出前馏分，然后以10℃/分钟的升温速率继续缓慢升温至160℃蒸出主馏分；得到纯度为99.5％的三(三甲基硅烷)磷酸酯产品61.9公斤，收率84.7％。
实施例7
一种三(三甲基硅烷)磷酸酯的制备方法，包括如下步骤：
S1、磷酸除水：将原料磷酸(纯度85％)15.2公斤与25升的二氧六环，混合均匀后，采用旋转蒸发器，于95摄氏度温度下，真空度-0.1MPa下减压浓缩蒸出二氧六环，直至没有液滴流出，二氧六环蒸出的同时带出水分，连续重复5次，得已除水的磷酸13.2公斤，所得已除水的磷酸的含水率为1.85％；
S2、反应：将已除水的磷酸加入反应釜中，在搅拌状态下，缓慢加入六甲基二硅氮烷35公斤，同时开启高低温一体机的降温模式(设置高低温一体机的降温速率为0.1℃/分钟)控制反应液温度，防止升温过快出现不可控的情况，六甲基二硅氮烷于8.5小时加入完成，然后于110℃搅拌反应24小时后，反应完全，停止加热，自然冷却至室温。
S3、精馏：将降至室温的反应液移至集束精馏设备(4根精馏柱)的底釜中，开启真空与搅拌，真空度300帕，搅拌速度300圈/分钟，以10℃/分钟的升温速率缓慢升温至100℃开始蒸出前馏分，然后以0.01℃/分钟的升温速率继续缓慢升温至150℃蒸出主馏分，得到纯度为99.6％的三(三甲基硅烷)磷酸酯产品35.2公斤，收率85.0％。
实施例8
一种三(三甲基硅烷)磷酸酯的制备方法，包括如下步骤：
S1、磷酸除水：将原料磷酸(纯度85％)26.1公斤与15升的乙腈，混合均匀后，采用旋转蒸发器，于85摄氏度温度下，真空度-0.095MPa下减压浓缩蒸出乙腈，直至没有液滴流出，乙腈蒸出的同时带出水分，连续重复3次，3次蒸发浓缩的总耗时为6.5h，得已除水的磷酸22.3公斤，所得已除水的磷酸的含水率为0.52％；
S2、反应：将已除水的磷酸加入反应釜中，在搅拌状态下，缓慢加入六甲基二硅氮烷60公斤，同时开启高低温一体机的降温模式(设置高低温一体机的降温速率为1℃/分钟)控制反应液温度，防止升温过快出现不可控的情况，六甲基二硅氮烷于2.5小时加入完成，然后于85℃搅拌反应48小时后，反应完全，停止加热，自然冷却至室温。
S3、精馏：将降至室温的反应液移至集束精馏设备(9根精馏柱)的底釜中，开启真空与搅拌，真空度300帕，搅拌速度300圈/分钟，以1℃/分钟的升温速率缓慢升温至80℃开始蒸出前馏分，然后以1℃/分钟的升温速率继续缓慢升温至156℃蒸出主馏分，蒸馏耗时约2h；得到纯度为99.7％的三(三甲基硅烷)磷酸酯产品63.2公斤，收率89.0％。
实施例9
一种三(三甲基硅烷)磷酸酯的制备方法，包括如下步骤：
S1、磷酸除水：将原料磷酸(纯度85％)26.3公斤与15升的甲苯，混合均匀后，采用旋转蒸发器，于85摄氏度温度下，真空度-0.095MPa下减压浓缩蒸出甲苯，直至没有液滴流出，甲苯蒸出的同时带出水分，连续重复3次，3次蒸发浓缩的总耗时为9.5h，得已除水的磷酸22.6公斤，所得已除水的磷酸的含水率为1.08％；
S2、反应：将已除水的磷酸加入反应釜中，在搅拌状态下，缓慢加入六甲基二硅氮烷60公斤，同时开启高低温一体机的降温模式(设置高低温一体机的降温速率为1℃/分钟)控制反应液温度，防止升温过快出现不可控的情况，六甲基二硅氮烷于2.5小时加入完成，然后于85℃搅拌反应48小时后，反应完全，停止加热，自然冷却至室温。
S3、精馏：将降至室温的反应液移至集束精馏设备(4根精馏柱)的底釜中，开启真空与搅拌，真空度300帕，搅拌速度300圈/分钟，以1℃/分钟的升温速率缓慢升温至80℃开始蒸出前馏分，然后以1℃/分钟的升温速率继续缓慢升温至156℃蒸出主馏分，蒸馏耗时约2h；得到纯度为99.5％的三(三甲基硅烷)磷酸酯产品61.8公斤，收率87.1％。
实施例10
一种三(三甲基硅烷)磷酸酯的制备方法，包括如下步骤：
S1、磷酸除水：将原料磷酸(纯度85％)26.0公斤与15升的正己烷，混合均匀后，采用旋转蒸发器，于85摄氏度温度下，真空度-0.095MPa下减压浓缩蒸出正己烷，直至没有液滴流出，正己烷蒸出的同时带出水分，连续重复3次，3次蒸发浓缩的总耗时为6.0h，得已除水的磷酸22.9公斤，所得已除水的磷酸的含水率为3.49％；
S2、反应：将已除水的磷酸加入反应釜中，在搅拌状态下，缓慢加入六甲基二硅氮烷60公斤，同时开启高低温一体机的降温模式(设置高低温一体机的降温速率为1℃/分钟)控制反应液温度，防止升温过快出现不可控的情况，六甲基二硅氮烷于2.5小时加入完成，然后于85℃搅拌反应48小时后，反应完全，停止加热，自然冷却至室温。
S3、精馏：将降至室温的反应液移至集束精馏设备(4根精馏柱)的底釜中，开启真空与搅拌，真空度300帕，搅拌速度300圈/分钟，以1℃/分钟的升温速率缓慢升温至80℃开始蒸出前馏分，然后以1℃/分钟的升温速率继续缓慢升温至156℃蒸出主馏分，蒸馏耗时约2h；得到纯度为99.6％的三(三甲基硅烷)磷酸酯产品59.6公斤，收率84.0％。
实施例11
一种三(三甲基硅烷)磷酸酯的制备方法，包括如下步骤：
S1、磷酸除水：将原料磷酸(纯度85％)26.3公斤与15升的正己烷，混合均匀后，采用旋转蒸发器，于85摄氏度温度下，真空度-0.095MPa下减压浓缩蒸出正己烷，直至没有液滴流出，二甲苯蒸出的同时带出水分，连续重复3次，3次蒸发浓缩的总耗时为7.0h，得已除水的磷酸22.8公斤，所得已除水的磷酸的含水率为1.95％；
S2、反应：将已除水的磷酸加入反应釜中，在搅拌状态下，缓慢加入六甲基二硅氮烷60公斤，同时开启高低温一体机的降温模式(设置高低温一体机的降温速率为1℃/分钟)控制反应液温度，防止升温过快出现不可控的情况，六甲基二硅氮烷于2.5小时加入完成，然后于85℃搅拌反应48小时后，反应完全，停止加热，自然冷却至室温。
S3、精馏：将降至室温的反应液移至集束精馏设备(4根精馏柱)的底釜中，开启真空与搅拌，真空度300帕，搅拌速度300圈/分钟，以1℃/分钟的升温速率缓慢升温至80℃开始蒸出前馏分，然后以1℃/分钟的升温速率继续缓慢升温至156℃蒸出主馏分，蒸馏耗时约2h；得到纯度为99.7％的三(三甲基硅烷)磷酸酯产品59.1公斤，收率83.3％。
实施例12
一种三(三甲基硅烷)磷酸酯的制备方法，包括如下步骤：
S1、磷酸除水：将原料磷酸(纯度85％)26.1公斤与15升的甲基叔丁基醚，混合均匀后，采用旋转蒸发器，于85摄氏度温度下，真空度-0.095MPa下减压浓缩蒸出甲基叔丁基醚，直至没有液滴流出，甲基叔丁基醚蒸出的同时带出水分，连续重复3次，3次蒸发浓缩的总耗时为7.0h，得已除水的磷酸22.8公斤，所得已除水的磷酸的含水率为2.70％；
S2、反应：将已除水的磷酸加入反应釜中，在搅拌状态下，缓慢加入六甲基二硅氮烷60公斤，同时开启高低温一体机的降温模式(设置高低温一体机的降温速率为1℃/分钟)控制反应液温度，防止升温过快出现不可控的情况，六甲基二硅氮烷于2.5小时加入完成，然后于85℃搅拌反应48小时后，反应完全，停止加热，自然冷却至室温。
S3、精馏：将降至室温的反应液移至集束精馏设备(4根精馏柱)的底釜中，开启真空与搅拌，真空度300帕，搅拌速度300圈/分钟，以1℃/分钟的升温速率缓慢升温至80℃开始蒸出前馏分，然后以1℃/分钟的升温速率继续缓慢升温至156℃蒸出主馏分，蒸馏耗时约2h；得到纯度为99.7％的三(三甲基硅烷)磷酸酯产品59.7公斤，收率84.1％。
实施例13
一种三(三甲基硅烷)磷酸酯的制备方法，包括如下步骤：
S1、磷酸除水：将原料磷酸(纯度85％)26.2公斤与15升的石油醚，混合均匀后，采用旋转蒸发器，于85摄氏度温度下，真空度-0.095MPa下减压浓缩蒸出石油醚，直至没有液滴流出，石油醚蒸出的同时带出水分，连续重复3次，3次蒸发浓缩的总耗时为7.0h，得已除水的磷酸22.8公斤，所得已除水的磷酸的含水率为2.32％；
S2、反应：将已除水的磷酸加入反应釜中，在搅拌状态下，缓慢加入六甲基二硅氮烷60公斤，同时开启高低温一体机的降温模式(设置高低温一体机的降温速率为1℃/分钟)控制反应液温度，防止升温过快出现不可控的情况，六甲基二硅氮烷于2.5小时加入完成，然后于85℃搅拌反应48小时后，反应完全，停止加热，自然冷却至室温。
S3、精馏：将降至室温的反应液移至集束精馏设备(4根精馏柱)的底釜中，开启真空与搅拌，真空度300帕，搅拌速度300圈/分钟，以1℃/分钟的升温速率缓慢升温至80℃开始蒸出前馏分，然后以1℃/分钟的升温速率继续缓慢升温至156℃蒸出主馏分，蒸馏耗时约2h；得到纯度为99.5％的三(三甲基硅烷)磷酸酯产品60.0公斤，收率84.5％。
实施例14
一种三(三甲基硅烷)磷酸酯的制备方法，包括如下步骤：
S1、磷酸除水：将原料磷酸(纯度85％)26.1公斤与15升的二氧六环，混合均匀后，采用旋转蒸发器，于85摄氏度温度下，真空度-0.095MPa下减压浓缩蒸出二氧六环，直至没有液滴流出，二氧六环蒸出的同时带出水分，连续重复3次，3次蒸发浓缩的总耗时为7.5h，得已除水的磷酸22.6公斤，所得已除水的磷酸的含水率为1.84％；
S2、反应：将已除水的磷酸加入反应釜中，在搅拌状态下，缓慢加入六甲基二硅氮烷60公斤，同时开启高低温一体机的降温模式(设置高低温一体机的降温速率为1℃/分钟)控制反应液温度，防止升温过快出现不可控的情况，六甲基二硅氮烷于2.5小时加入完成，然后于85℃搅拌反应48小时后，反应完全，停止加热，自然冷却至室温。
S3、精馏：将降至室温的反应液移至集束精馏设备(4根精馏柱)的底釜中，开启真空与搅拌，真空度300帕，搅拌速度300圈/分钟，以1℃/分钟的升温速率缓慢升温至80℃开始蒸出前馏分，然后以1℃/分钟的升温速率继续缓慢升温至156℃蒸出主馏分，蒸馏耗时约2h；得到纯度为99.6％的三(三甲基硅烷)磷酸酯产品60.4公斤，收率85.0％。
实施例15
一种三(三甲基硅烷)磷酸酯的制备方法，包括如下步骤：
S1、磷酸除水：将原料磷酸(纯度85％)26.0公斤和15L的乙腈，混合均匀后，采用旋转蒸发器，于85摄氏度温度下，真空度-0.095MPa下减压浓缩蒸出乙腈，直至没有液滴流出，乙腈蒸出的同时带出水分，蒸发浓缩的耗时为2.0h，得已除水的磷酸23.2公斤，所得已除水的磷酸的含水率为4.74％；
S2、反应：将已除水的磷酸加入反应釜中，在搅拌状态下，缓慢加入六甲基二硅氮烷60公斤，同时开启高低温一体机的降温模式(设置高低温一体机的降温速率为1℃/分钟)控制反应液温度，防止升温过快出现不可控的情况，六甲基二硅氮烷于2.5小时加入完成，然后于85℃搅拌反应48小时后，反应完全，停止加热，自然冷却至室温。
S3、精馏：将降至室温的反应液移至集束精馏设备(4根精馏柱)的底釜中，开启真空与搅拌，真空度300帕，搅拌速度300圈/分钟，以1℃/分钟的升温速率缓慢升温至80℃开始蒸出前馏分，然后以1℃/分钟的升温速率继续缓慢升温至156℃蒸出主馏分，蒸馏耗时约2h；得到纯度为99.6％的三(三甲基硅烷)磷酸酯产品58.5公斤，收率82.4％。
对比例1
一种三(三甲基硅烷)磷酸酯的制备方法，包括如下步骤：
S1、磷酸除水：将原料磷酸(纯度85％)26.0公斤，采用旋转蒸发器，于85摄氏度温度下，真空度-0.095MPa下减压浓缩蒸出水分，直至没有液滴流出，蒸发浓缩的耗时为12h，得已除水的磷酸23.5公斤；所得已除水的磷酸的含水率为5.96％；
S2、反应：将已除水的磷酸加入反应釜中，在搅拌状态下，缓慢加入六甲基二硅氮烷60公斤，同时开启高低温一体机的降温模式(设置高低温一体机的降温速率为1℃/分钟)控制反应液温度，防止升温过快出现不可控的情况，六甲基二硅氮烷于2.5小时加入完成，然后于85℃搅拌反应48小时后，反应完全，停止加热，自然冷却至室温。
S3、精馏：将降至室温的反应液移至集束精馏设备(4根精馏柱)的底釜中，开启真空与搅拌，真空度300帕，搅拌速度300圈/分钟，以1℃/分钟的升温速率缓慢升温至80℃开始蒸出前馏分，然后以1℃/分钟的升温速率继续缓慢升温至156℃蒸出主馏分，得到纯度为99.6％的三(三甲基硅烷)磷酸酯产品58.3公斤，收率82.1％。
对比例2
一种三(三甲基硅烷)磷酸酯的制备方法，包括如下步骤：
S1、磷酸除水：将原料磷酸(纯度85％)26.1公斤与15升的乙腈，混合均匀后，采用旋转蒸发器，于85摄氏度温度下，真空度-0.095MPa下减压浓缩蒸出乙腈，直至没有液滴流出，乙腈蒸出的同时带出水分，连续重复3次，3次蒸发浓缩的总耗时为6.5h，得已除水的磷酸22.3公斤，所得已除水的磷酸的含水率为0.52％；
S2、反应：将已除水的磷酸加入反应釜中，在搅拌状态下，缓慢加入六甲基二硅氮烷60公斤，同时开启高低温一体机的降温模式(设置高低温一体机的降温速率为1℃/分钟)控制反应液温度，防止升温过快出现不可控的情况，六甲基二硅氮烷于2.5小时加入完成，然后于85℃搅拌反应48小时后，反应完全、停止加热，自然冷却至室温。
S3、精馏：将降至室温的反应液移至普通精馏设备(1根精馏柱)的底釜中，开启真空与搅拌，真空度300帕，搅拌速度300圈/分钟，以1℃/分钟的升温速率缓慢升温至80℃开始蒸出前馏分，然后以1℃/分钟的升温速率继续缓慢升温至156℃蒸出主馏分，得到纯度为99.5％的三(三甲基硅烷)磷酸酯产品59.4公斤，蒸馏耗时7.5小时，收率83.7％。
以上所述实施方式仅为本发明的优选实施例，而并非本发明可行实施的穷举。对于本领域一般技术人员而言，在不背离本发明原理和精神的前提下对其所作出的任何显而易见的改动，都应当被认为包含在本发明的权利要求保护范围之内。
Claims (10)
1.一种磷酸除水方法，其特征在于，包括如下步骤：
将待处理的磷酸采用有机溶剂蒸发带水法除水1次，或连续除水多次，得已除水的磷酸；
所述有机溶剂蒸发带水法，包括如下步骤：向待处理磷酸中加入有机溶剂，然后减压浓缩蒸出有机溶剂，在蒸出有机溶剂的同时除去水分。
2.根据权利要求1所述的一种磷酸除水方法，其特征在于，
所述有机溶剂包括甲苯，石油醚，甲基叔丁基醚，四氢呋喃，正己烷，乙腈、二氧六环中的一种或几种。
3.根据权利要求1或2所述的一种磷酸除水方法，其特征在于，
所述待处理的磷酸与有机溶剂的质量比为1：0.1-10。
4.根据权利要求1或2所述的一种磷酸除水方法，其特征在于，所述减压浓缩的真空度为-0.08MPa至-0.1MPa；温度是80-95℃，减压浓缩至无液滴滴出。
5.一种三（三甲基硅烷）磷酸酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1、采用如权利要求1-4任一项所述磷酸除水方法去除待处理磷酸中的水分，制得已除水的磷酸；
步骤2、六甲基二硅氮烷与已除水的磷酸反应，生成三（三甲基硅烷）磷酸酯。
6.根据权利要求5所述的一种三（三甲基硅烷）磷酸酯的制备方法，其特征在于，
步骤2中，已除水的磷酸与六甲基二硅氮烷的摩尔比1:1-2 ；
步骤2中，于85-135℃的温度条件下反应至少24h，直至反应完全。
7.根据权利要求6所述的一种三（三甲基硅烷）磷酸酯的制备方法，其特征在于，步骤2中，于90-110℃的温度条件下反应，反应时间为24-48小时。
8.根据权利要求5所述的一种三（三甲基硅烷）磷酸酯的制备方法，其特征在于，
步骤2中，将六甲基二硅氮烷加入到已除水的磷酸中，
六甲基二硅氮烷加入到已除水的磷酸的过程中，控制六甲基二硅氮烷于1-24h加入完毕；
六甲基二硅氮烷加入到已除水的磷酸的过程中，采用高低温一体机进行降温，设置高低温一体机的降温速率为0.1-10℃/分钟。
9.根据权利要求5-8任一项所述的一种三（三甲基硅烷）磷酸酯的制备方法，其特征在于，还包括：
步骤3、精馏：将含三（三甲基硅烷）磷酸酯的反应液缓慢升温至70-100℃蒸出前馏分，然后继续缓慢升温至150-160℃蒸出主馏分，得到三（三甲基硅烷）磷酸酯产品。
10.根据权利要求9所述的一种三（三甲基硅烷）磷酸酯的制备方法，其特征在于，
步骤3中，缓慢升温的升温速率为0.01-10℃/分钟；
步骤3中，所述精馏在集束精馏设备中进行，所述集束精馏设备包括2-9根精馏柱。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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