CN115465880B - 一种黄铁矿常压制备硫代硫酸盐的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种黄铁矿常压制备硫代硫酸盐的方法，包括以下步骤：步骤1：黄铁矿在惰性气氛下进行焙烧预处理，转化成磁黄铁矿；步骤2：将磁黄铁矿加水配成矿浆溶液，再加碱混合均匀后进行常压氧化浸出，获得硫代硫酸根离子；将上述步骤获得的硫代硫酸根离子按照一定浓度配入硫酸铜和氨水对不同类型的金矿进行铜氨‑硫代硫酸盐浸出金的应用。本发明提供的一种黄铁矿常压制备硫代硫酸盐的方法，能解决硫代硫酸盐浸金过程浸出剂消耗高的问题，有利于推动硫代硫酸盐浸金工业化进程。
Description
技术领域
本发明涉及矿物加工和湿法冶金技术领域，具体涉及一种黄铁矿常压制备硫代硫酸盐的方法。
背景技术
目前，由于氰化法提金工艺具有流程简单、生产成本低、工艺指标稳定等优点，使其长期在黄金提取工业中占有统治地位，但是氰化物的剧毒性和对环境易造成严重污染等缺点，使得氰化提金工艺自诞生之日起就面临着质疑和挑战。伴随着黄金需求量不断增加和环保意识的日益提升，亟需大力开发绿色、高效的非氰提金技术。
常见的非氰提金技术主要包括：硫脲法、卤素法、石硫合剂法以及硫代硫酸盐法等，但目前这些方法均存在一些局限，难以推行工业化应用。如硫脲法的浸出环境为酸性体系，对设备腐蚀严重、硫脲价格昂贵且消耗大，还被视为致癌的物质；卤素法和石硫合剂法则存在选择性和稳定性差，难以获得稳定的浸出率。硫代硫酸盐法因在碱性介质中浸金对设备腐蚀小、浸出剂无毒且价廉、浸金速率快等优点，被广泛认为是最具潜力的非氰浸金方法。然而，传统的硫代硫酸盐浸金过程需要添加硫酸盐铜和氨水(形成铜氨络合物)作为催化剂促进金的阳极溶解；但铜氨络合物由于较强的氧化能力，同时也加速了硫代硫酸盐的氧化分解(如式(1)～(2)所示)，以至于不可避免的导致了硫代硫酸盐消耗高的问题。该弊端一直是硫代硫酸盐浸金工艺难以实现工业化推广的主要障碍。
2Cu(NH3)4 2++8S2O3 2-→2Cu(S2O3)3 5-+S4O6 2-+8NH3 (1)
4Cu(S2O3)3 5-+16NH3+O2+2H2O→4Cu(NH3)4 2++4OH-+12S2O3 2- (2)
近年来，针对目前硫代硫酸盐浸金过程中硫代硫酸盐消耗高的突出问题，相关领域专家学者聚焦于利用黄铁矿中硫的氧化生成硫代硫酸盐，从而减少硫代硫酸盐的消耗。具体为，通过高温氧压强作用力直接将黄铁矿中硫氧化成硫代硫酸盐，其代表工艺有氧压酸浸与氧压碱浸联合浸出(CN 104805281 A)和氧压碱性浸出(CN 104862494 A)，上述工艺能在一定程度上缓解硫代硫酸盐消耗高的问题，但是由于高温氧压强作用体系下容易使得处于亚稳态的硫代硫酸盐根离子易被快速的氧化分解，导致最终的硫代硫酸盐的生成量较少。同时，高温氧压下存在能耗高、设备操作难度系数大以及工艺流程复杂等缺点。
发明内容
鉴于目前存在的上述不足，本发明提供一种黄铁矿常压制备硫代硫酸盐的方法，其工艺流程简单，环境友好，能耗低，并且能够实现常压氧化生成硫代硫酸盐，从而解决硫代硫酸盐浸出剂消耗高的问题，有利于推动硫代硫酸盐浸金工业化进程。
为了达到上述目的，本发明提供一种黄铁矿常压制备硫代硫酸盐的方法，包括以下步骤：
步骤1：黄铁矿在惰性气氛下进行焙烧预处理，获得磁黄铁矿；
步骤2：将磁黄铁矿加水配成矿浆溶液，再加碱混合均匀后进行常压氧化浸出，获得硫代硫酸根离子；
依照本发明的一个方面，所述步骤1中，黄铁矿为选矿富集的黄铁矿精矿或纯黄铁矿石，其粒度为-74um占90％以上。
依照本发明的一个方面，所述步骤1中，所述惰性气体为氮气或氩气，其流量为100～1000mL/min，气体浓度大于99.0％。
依照本发明的一个方面，所述步骤1中，磁黄铁矿为单斜磁黄铁矿、六方磁黄铁矿、陨硫铁的一种或多种。
依照本发明的一个方面，所述步骤1中，焙烧的温度为500～800℃，焙烧的时间为30～80min，料层高度为1.0～2.5cm。
依照本发明的一个方面，所述步骤1中，所述磁黄铁矿在惰性气氛下冷却至室温，并密封保存。
依照本发明的一个方面，所述步骤1中，冷却的时间为1～2h，冷却气氛为氮气或氩气，气体流量为100～1000mL/min。
依照本发明的一个方面，所述步骤2中，所述矿浆溶液的液固质量比3～10:1；其中，碱为氢氧化钠、氢氧化钙或氢氧化钾中的一种或多种，浓度为0.6～1.2mol/L。
依照本发明的一个方面，所述步骤2中，常压氧化浸出的温度为30～90℃，时间为4～24h，搅拌强度350～500r/min，氧气浓度为50～99.99％，该条件下能够获得硫酸根离子的浓度为0.1～0.4mol/L。
基于同一发明构思，本发明还公开了上述任一所述的黄铁矿常压制备硫代硫酸盐的方法的制得的硫代硫酸盐的应用，所述应用具体为：将制得的硫代硫酸盐用于氧化型金矿、硫化型金矿或金焙砂等暴露型金矿进行铜氨-硫代硫酸盐浸出。
本发明的有益效果：
(1)本发明中通过焙烧预处理(惰性气氛)，精准调控工艺参数，使黄铁矿定向转变为磁黄铁矿(单斜磁黄铁矿、六方磁黄铁矿以及陨硫铁)，不仅不会排出有毒气体SO2，且分解产生的硫蒸汽冷凝成单质硫磺，便于收集并也能用于制备硫代硫酸盐；从而实现了黄铁矿中硫资源的高效综合利用。
(2)本发明采用常压氧化浸出，不仅工艺设备简单、工艺成本低；更为重要的是，能够将黄铁矿中的硫转化成有用的浸金剂-硫代硫酸盐，而不是直接以有毒气体SO2的形式全部排出，具有重要的环境效益。同时，该工艺适用范围广，可用于浸出不同类型的金矿，其中包括氧化型金矿、硫化型金矿以及金焙砂。
(3)本发明利用焙烧产物磁黄铁矿氧化浸出制备的硫代硫酸盐可以用于矿中提金，从根本上解决硫代硫酸盐消耗高的问题。因此，从源头上节约了铜氨-硫代硫酸盐提金工艺成本，有利于推进工业化进程，具有重要实践意义。
附图说明
图1为本发明的黄铁矿常压制备硫代硫酸盐的方法的工艺流程图。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解为，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。除非另有定义，下文所用专业术语和本领域专业技术人员所理解的含义一致；除非特殊说明，本文所涉及的原料、试剂均可从市场购买，或通过公知的方法制得。
本申请的“粒度为-74um占90％以上”为专业术语，表示矿石粒度小于74um的占比为90％以上。本申请的“总硫的含量”为矿中硫的质量百分数。
一种黄铁矿常压制备硫代硫酸盐的方法，包括以下步骤：
步骤1：黄铁矿在惰性气氛下进行焙烧预处理，获得磁黄铁矿；优选的，黄铁矿为选矿富集的黄铁矿精矿或纯黄铁矿石，其粒度为-74um占90％以上；优选的，所述惰性气体为氮气或氩气，其流量为100～1000mL/min，气体浓度大于99.0％；优选的，磁黄铁矿为单斜磁黄铁矿、六方磁黄铁矿、陨硫铁的一种或多种；优选的，焙烧的温度为500～800℃，焙烧的时间为30～80min，料层高度为1.0～2.5cm；优选的，所述磁黄铁矿在惰性气氛下冷却至室温，并密封保存；优选的，冷却的时间为1～2h，冷却气氛为氮气或氩气，气体流量为100～1000mL/min。
步骤2：将磁黄铁矿加水配成矿浆溶液，再加碱混合均匀后进行常压氧化浸出，获得硫代硫酸根离子；优选的，所述矿浆溶液的液固质量比3～10:1；其中，碱为氢氧化钠、氢氧化钙或氢氧化钾中的一种或多种，浓度为0.6～1.2mol/L；优选的，常压氧化浸出的温度为30～90℃，时间为4～24h，搅拌强度350～500r/min，氧气浓度为50～99.99％；优选的，所述硫代硫酸根离子的浓度为0.1～0.4mol/L。
为充分的说明所生成硫代硫酸根离子的实用性，将上述获得的硫代硫酸根离子进行相关的应用，具体为将上述获得的硫代硫酸根离子按照一定浓度配入硫酸铜和氨水对不同类型的金矿(氧化型金矿、硫化型金矿以及金焙砂等暴露型金矿)进行铜氨-硫代硫酸盐浸出。
如图1所示，首先将一定粒度的黄铁矿在惰性气氛下进行焙烧预处理，通过优化工艺参数(焙烧温度、焙烧时间以及料层高度)，使得黄铁矿发生热分解反应定向转变为磁黄铁矿；反应终止时，在惰性气氛下随炉冷却至室温，将样品密封保存。然后将焙烧所得的磁黄铁矿进行常压氧化浸出，通过优化常压氧化浸出工艺中碱性物质的用量、氧气浓度以及浸出温度和时间，使得磁黄铁矿中的硫被定向氧化成硫代硫酸根离子。
本申请的原理为：本发明通过利用焙烧预处理黄铁矿(FeS2)，通过焙烧预处理精准调控物相转变，将所用黄铁矿定向转变成具有更高化学反应活性的磁黄铁矿(Fe1-xS，x＝0～0.233，如式(3)所示)，然后将焙烧所得的磁黄铁矿进行常压碱性氧化浸出；通过上述工艺能够实现黄铁矿中的硫被常压氧化生成硫代硫酸盐。值得注意的是，利用生成的硫代硫酸盐浸出液作为浸金剂，并配入一定浓度的硫酸铜和氨水，可对不同类型的金矿进行直接浸金试验，均能获得较好的浸金率。本发明将黄铁矿中的硫定向转化成硫代硫酸盐浸出剂，不仅从源头上解决了硫代硫酸盐消耗高的问题，且实现了黄铁矿中硫的高效转化与利用，具有重要的经济和环境意义。
FeS2→[1/(1-x)]Fe(1-x)S+[(1-2x)1/(2-2x)]S2(g) (3)
实施例1
某黄铁矿浮选精矿，粒度为-74um占90％以上，其中铁品位43.83％，总硫的含量为45.78％。将上述黄铁矿置于管炉内，料层高度为2.0cm，首先从进气口引入600mL/min的氮气置换空气，排净空气后；将物料随炉升温至600℃并开始计时，同时保持氮气流量至100mL/min，持续反应时间为65min。上述焙烧反应终止时，增大气体流量至1000mL/min，使焙烧产物(磁黄铁矿)随炉冷却，冷却气氛为氮气，冷却1h后至室温后取出后密封保存样品。
将所得焙烧物料(磁黄铁矿)和一定体积的水配成矿浆溶液(液固质量比8:1)，并加入摩尔浓度为1.2M的NaOH混合均匀，在浸出温度为55℃、浸出时间为22h、氧气浓度为90％以及搅拌强度为350r/min的条件下进行常压氧化浸出。将上述氧化浸出体系固液分离后，获得含硫代硫酸根离子的浸出液。浸出液经碘液法滴定后，计算出氧化浸出制备的硫代硫酸根离子浓度约为0.30mol/L。
取一定体积的浸出液并配入一定浓度的硫酸铜和氨水，对金焙砂(金焙砂为待浸金矿，粒度为-74um占92.5％，金的含量为105.84g/t，金均以单生体和连生体金形式存在，占比为92.04％)进行铜氨-硫代硫酸盐浸金试验。浸出温度为25℃、浸出时间为8h、硫酸铜浓度为0.03mol/L、氨水浓度为1.9mol/L、液固质量比3:1、搅拌强度330r/min、pH控制在10.0～10.5。将所得浸出液测金的浓度，计算得出金的浸出率约为86.9％。
实施例2
某黄铁矿精矿的粒度为-45um占93％以上，其中铁品位42.36％，总硫的含量为42.56％。将上述黄铁矿置于管炉内，料层高度为1.8cm，首先从进气口引入1000mL/min的氩气置换空气，排净空气后；将物料随炉升温至650℃并开始计时，同时保持氩气流量至1000mL/min，持续反应时间为60min。上述焙烧反应终止时，保持氩气流量至1000mL/min，使焙烧产物(磁黄铁矿)随炉冷却，冷却气氛为氩气，冷却1.5h后至室温后取出后密封保存样品。
将所得焙烧物料(磁黄铁矿)和一定体积的水配成矿浆溶液(液固质量比10:1)，并加入摩尔浓度为1.4M的Ca(OH)2混合均匀，在浸出温度为45℃、浸出时间为24h、氧气浓度为90％以及搅拌强度为400r/min的条件下进行常压氧化浸出。将上述氧化浸出体系固液分离后，获得含硫代硫酸根离子的浸出液。浸出液经碘液法滴定后，计算出氧化浸出制备的硫代硫酸根离子浓度约为0.34mol/L。
取一定体积的浸出液并配入一定浓度的硫酸铜和氨水，对氧化矿型金矿(氧化矿型金矿为待浸金矿，粒度为-38um占90％，金的含量为4.96g/t)进行铜氨-硫代硫酸盐浸金试验。浸出温度为25℃、浸出时间为8h、硫酸铜浓度为0.03mol/L、氨水浓度为1.9mol/L、液固质量比3:1、搅拌强度330r/min、pH控制在10.0～10.5。将所得浸出液测金的浓度，计算得出金的浸出率约为87.7％。
实施例3
某黄铁矿精矿的粒度为-45um占90％，其中铁品位43.51％，总硫的含量为45.35％。将上述黄铁矿置于管炉内，料层高度为2.2cm，首先从进气口引入500mL/min的氩气置换空气，排净空气后；将物料随炉升温至750℃并开始计时，同时保持氩气流量至500mL/min，持续反应时间为45min。上述焙烧反应终止时，增大气体流量至1000mL/min，使焙烧产物(磁黄铁矿)随炉冷却，冷却气氛为氩气，冷却1.5h后至室温后取出后密封保存样品。
将所得焙烧物料(磁黄铁矿)和一定体积的水配成矿浆溶液(液固质量比8:1)，并加入摩尔浓度为1.2M的Ca(OH)2混合均匀，在浸出温度为90℃、浸出时间为12h、氧气浓度为90％以及搅拌强度为350r/min的条件下进行常压氧化浸出。将上述氧化浸出体系固液分离后，获得含硫代硫酸根离子的浸出液。浸出液经碘液法滴定后，计算出氧化浸出制备的硫代硫酸根离子浓度约为0.29mol/L。
取一定体积的浸出液并配入一定浓度的硫酸铜和氨水，对硫化矿型金矿(硫化矿型金矿为待浸金矿，粒度为-38um占91.6％，金的含量为45.2g/t，其中主要的金均以单生体和连生金形式，占比为85.12％)进行铜氨-硫代硫酸盐浸金试验浸出温度为25℃、浸出时间为8h、硫酸铜浓度为0.03mol/L、氨水浓度为1.9mol/L、液固质量比3:1、搅拌强度330r/min、pH控制在10.0～10.5。将所得浸出液测金的浓度，计算得出金的浸出率约为78.56％。
实施例4
某黄铁矿精矿的粒度为-74um占92％，其中铁品位41.23％，总硫的含量为40.24％。将上述黄铁矿置于管炉内，料层高度为2.0cm，首先从进气口引入1000mL/min的氮气置换空气，排净空气后；将物料随炉升温至680℃并开始计时，同时保持氮气流量至1000mL/min，持续反应时间为60min。上述焙烧反应终止时，保持氮气流量至1000mL/min，使焙烧产物(磁黄铁矿)随炉冷却，冷却气氛为氮气，冷却1h后至室温后取出后密封保存样品。
将所得焙烧物料(磁黄铁矿)和一定体积的水配成矿浆溶液(液固质量比10:1)，并加入摩尔浓度为1.4M的NaOH混合均匀，在浸出温度为70℃、浸出时间为12h、氧气浓度为90％以及搅拌强度为400r/min的条件下进行常压氧化浸出。将上述氧化浸出体系固液分离后，获得含硫代硫酸根离子的浸出液。浸出液经碘液法滴定后，计算出氧化浸出制备的硫代硫酸根离子浓度约为0.25mol/L。
取一定体积的浸出液并配入一定浓度的硫酸铜和氨水，对硫化矿型金矿(氧化矿型金矿为待浸金矿，粒度为-38um占95％，金的含量为5.21g/t)进行铜氨-硫代硫酸盐浸金试验浸出温度为25℃、浸出时间为8h、硫酸铜浓度为0.03mol/L、氨水浓度为1.9mol/L、液固质量比3:1、搅拌强度330r/min、pH控制在10.0～10.5。将所得浸出液测金的浓度，计算得出金的浸出率约为85.8％。对比例1
将实施例2所述黄铁矿不经焙烧预处理，直接进行常压氧化浸出制备硫代硫酸盐，氧化浸出条件为：液固质量比为10：1、碱性物质为Ca(OH)2，其用量为1.4M、浸出温度为45℃、浸出时间为24h、氧气浓度为95％以及搅拌强度为400r/min，该条件下所制得硫代硫酸盐浓度为0.105mol/L。然后，将所得自生成硫代硫酸盐对与实施例2相同的氧化矿型金矿进行铜氨-硫代硫酸盐浸金试验：浸出温度为25℃、浸出时间为8h、硫酸铜浓度为0.03mol/L、氨水浓度为1.9mol/L、液固质量比3:1、搅拌强度330r/min、pH控制在10.0～10.5。经固液分离后，检测溶液中金的浓度，计算所得金的浸出率约为38.6％。
对比例2
将实施例3所述经焙烧预处理获得的产物，利用高温氧压(高压反应釜)制备硫代硫酸盐，然后将所得自生成硫代硫酸盐进行铜氨-硫代硫酸盐浸金。高温氧压条件为：液固质量比为8：1、碱性物质为氢氧化钠，其用量为1.2M、反应温度为80℃、氧气分压为0.75MPa、反应时间为10h以及搅拌强度为350r/min；上述反应条件下，高温氧压所制备的硫代硫酸根离子浓度约为0.2mol/L。然后，将所得自生成硫代硫酸盐对与实施例3相同的硫化矿型金矿进行铜氨-硫代硫酸盐浸金试验：浸出温度为25℃、浸出时间为8h、硫酸铜浓度为0.03mol/L、氨水浓度为1.9mol/L、液固质量比3:1、搅拌强度330r/min、pH控制在10.0～10.5。经固液分离后，检测溶液中金的浓度，计算所得金的浸出率约为72.63％
结果分析
由实施例2和对比例1对比可知，本申请的方法能够显著提高黄铁矿中硫的转化率，能够获得足量的硫代硫酸盐，同时能够很好的应用于金矿的浸出。
由实施例3和对比例2对比可知，本申请的常压氧化浸出与的高温氧压浸出具有更好的浸出率，且本申请的常压氧化浸出相对于对比例2的高温氧压浸出具有工艺设备简单、工艺成本低、不仅未使黄铁矿中的硫直接以有毒气体SO2的形式排出，而且显著提升了硫代硫酸盐的生成率、工艺过程易控制、设备操作安全稳定以及具有重要的环境效益等优点。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域技术的技术人员在本发明公开的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
Claims (6)
1.一种黄铁矿常压制备硫代硫酸盐的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：黄铁矿在惰性气氛下进行焙烧预处理，获得磁黄铁矿；其中，焙烧的温度为500～800℃，焙烧的时间为30～80min，料层高度为1.0～2.5cm；所述磁黄铁矿在惰性气氛下冷却至室温，并密封保存；冷却的时间为1～2h，冷却气氛为氮气或氩气，气体流量为100～1000mL/min；
步骤2：将磁黄铁矿加水配成矿浆溶液，再加碱混合均匀后进行常压氧化浸出，获得硫代硫酸根离子；其中，所述矿浆溶液的液固质量比3～10:1；其中，碱为氢氧化钠、氢氧化钙或氢氧化钾中的一种或多种，浓度为0.6～1.2mol/L；常压氧化浸出的温度为30～90℃，时间为4～24h，搅拌强度350～500r/min，氧气浓度为50～99.99％，该条件下能够获得硫代硫酸根离子的浓度为0.1～0.4mol/L。
2.根据权利要求1所述的黄铁矿常压制备硫代硫酸盐的方法，其特征在于，所述步骤1中，黄铁矿为选矿富集的黄铁矿精矿或纯黄铁矿石，其粒度为-74um占90％以上。
3.根据权利要求1所述的黄铁矿常压制备硫代硫酸盐的方法，其特征在于，所述步骤1中，所述惰性气氛为氮气或氩气，其流量为100～1000mL/min，气体浓度大于99.0％。
4.根据权利要求1所述的黄铁矿常压制备硫代硫酸盐的方法，其特征在于，所述步骤1中，磁黄铁矿为单斜磁黄铁矿、六方磁黄铁矿、陨硫铁的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的黄铁矿常压制备硫代硫酸盐的方法，其特征在于，所述步骤1中，冷却的时间为1～2h，冷却气氛为氮气或氩气，气体流量为100～1000mL/min。
6.一种如权利要求1～5任一所述的黄铁矿常压制备硫代硫酸盐的方法的制得的硫代硫酸盐的应用，其特征在于，所述应用具体为：将制得的硫代硫酸盐用于氧化型金矿、硫化型金矿或金焙砂进行铜氨-硫代硫酸盐浸出。
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