CN113219126B - 一种金属硫化物中硫的分离提取方法和应用 - Google Patents

一种金属硫化物中硫的分离提取方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属材料分析技术领域，公开了一种金属硫化物中硫的分离提取方法和应用，该分离提取方法通过在金属硫化物中预先加入SnCl2，再先后加入盐酸提取金属单硫化物中的酸可挥发性硫(AVS)，再用酸性CrCl2溶液提取金属双硫化物中的铬还原态硫(CRS)，由此解决了传统分离提取方法不能将酸难溶的金属单硫化物与金属双硫化物中的硫分离提取的问题，同时，该分离提取方法在富含Fe3+的环境下也能将金属单硫化物与金属双硫化物混合体系中的这两类形态的硫实现分离提取，且效果显著；此外，SnCl2价格低廉，容易获取，能分别显著提升金属单硫化物和金属双硫化物的回收率，具有广泛的科研应用和实际应用前景。

Description

一种金属硫化物中硫的分离提取方法和应用
技术领域
本发明属于材料分析技术领域，具体涉及一种金属硫化物中硫的分离提取方法和应用。
背景技术
硫是地球上的主要元素之一，是多种氨基酸的组成部分，对所有生物来说，都是一种重要的必不可少的元素。硫在自然界中分布广且含量丰富，常以不同的价态和形态存在于大气、海洋和沉积物等介质中。化合态的硫主要以矿物的形式存在，包括金属硫化物(如黄铁矿(FeS2)、硫化铜矿物(CuS)、方铅矿(PbS)、闪锌矿(ZnS)等)和硫酸盐矿物(如石膏(CaSO4·2H2O)、芒硝(Na2SO4·10H2O)、重晶石(BaSO4)等)。此外，金属硫化物按照硫的化学价主要包括金属单硫化物和金属双硫化物两类，不同类型的金属硫化物中硫的分离提取，为矿物学组成研究奠定基础。硫具有较强的生物化学活性，易发生氧化还原反应，同时也会影响其他元素的迁移转化，在生物地球化学循环中扮演重要角色。
在矿产资源的开采和利用中存在一系列环境问题，大多数的有色金属矿体矿山中含有大量硫化矿物，如黄铁矿，硫化铜矿物等；在水、微生物和空气的作用下，这些硫化矿物被氧化，形成含有大量H+、SO4 2-和重金属离子的酸性矿山废水(AMD)。酸性矿山废水会严重破坏矿区周围的生态环境，危害人类健康；其含有大量的Fe，其中的Fe(III)因具有强氧化性，进而影响着重金属的迁移转化，在AMD的形成和修复过程中扮演着重要角色。因此，从富含Fe(III)的环境中对这些硫化矿物进行分离提取也是AMD治理工作开展的必要条件。
对于金属硫化物的分离提取，现有技术中是采用传统的连续提取法，即先用6N的盐酸将金属单硫化物提取成酸可挥发性硫(简称AVS，即为金属硫化物中可被酸作用而以H2S形式释放出来的硫，一般为-2价的硫)，再用酸性CrCl2溶液将金属双硫化物提取为铬还原态硫(简称CRS，即为金属硫化物中可被酸性CrCl2溶液作用而以H2S形式释放出来的硫，一般为-1价的硫)。但该方法不能将难溶于盐酸的金属单硫化物(例如CuS)中的S(-II)提取完全，使得CuS中的残留硫会误入CRS库中，导致金属单硫化物和金属双硫化物这两种类型的硫的分离提取存在干扰且不准确，即传统的连续提取的方法不能分离提取金属单硫化物(例如硫化铜等)和金属双硫化物(例如黄铁矿(FeS2)等)中的两类形态的硫。
发明内容
本发明提出一种金属硫化物中硫的分离提取方法和应用，以解决现有技术中存在的一个或多个技术问题，至少提供一种有益的选择或创造条件。
为了克服上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种金属硫化物中硫的分离提取方法，包括以下步骤：
1)取金属硫化物，加入SnCl2溶液；
2)加入盐酸，密封后进行加热反应，收集气体产物A并通过缓冲溶液，得气体产物B，然后测定气体产物B中硫的含量，即为AVS含量；
3)待步骤2)结束后，继续向反应物中加入酸性CrCl2溶液，加热反应，得气体产物C并通过缓冲溶液，得气体产物D，然后测定气体产物D中硫的含量，即为CRS含量。
本发明提出的一种金属硫化物中硫的分离提取方法，通过使用SnCl2作为还原剂，分离提取金属单硫化物中的酸挥发态硫(AVS)和金属双硫化物中的铬还原态硫(CRS)，并实现金属单硫化物和金属双硫化物两种硫化物的分离的方法。
同时，值得说明的是，在本发明中，SnCl2作为一种还原剂，它可为AVS的提取提供还原条件，即抑制Cu2+对S2-的氧化，提高CuS(金属单硫化物)中S的回收率；并且在Fe3+环境下还可以屏蔽Fe3+，防止Fe3+将金属硫化物氧化，与此同时，由于SnCl2的还原能力比CrCl2要弱，其对FeS2(金属双硫化物)的促溶作用远不如CrCl2，这就为金属单硫化物和金属双硫化物两种不同的金属硫化物的分离提供了有利条件。
作为上述方案的进一步改进，所述金属硫化物包括金属单硫化物和金属双硫化物。具体地，所述金属单硫化合物包括CuS、PbS和ZnS等；所述金属双硫化合物包括FeS2等。
作为上述方案的进一步改进，所述分离提取方法的整个过程中均通入惰性气体，所述惰性气体的流量为100-200mL/min。优选为采用高纯氮气。具体地，在整个反应过程中，在通惰性气体的情况下，不参与反应的氮气作为H2S的载气，酸可挥发性硫化物与盐酸反应，产生的H2S气体随惰性气体逸出，再经缓冲溶液吸收除去混合气体中的HCl，从而可有效提高测定结果的准确性。
作为上述方案的进一步改进，所述酸性CrCl2溶液的浓度为0.8-1.2mol/L，优选为1mol/L。
作为上述方案的进一步改进，所述盐酸的浓度约为6mol/L。
作为上述方案的进一步改进，步骤2)中的加热反应为：在10分钟内升至110-120℃，然后保温反应约1h；优选地，加热反应的温度优选为116℃。
作为上述方案的进一步改进，步骤3)中，加热反应的时长约为1h，加热反应的温度为110-120℃。
作为上述方案的进一步改进，所述缓冲溶液为柠檬酸-柠檬酸钠溶液.
作为上述方案的进一步改进，所述缓冲溶液的pH约为4。具体地，缓冲溶液用于吸收和收集多余的HCl气体。
作为上述方案的进一步改进，气体产物B或气体产物D中硫的含量的测定方法为碘量法。具体地，步骤2)中，气体产物B中硫的含量的测定过程为：将步骤2)所得的气体产物B与醋酸锌溶液反应，生成硫酸锌沉淀，加入过量的碘，剩余的碘用硫代硫酸钠滴定，最后，由硫代硫酸钠溶液所消耗的量，间接计算得出步骤2)中成功与HCl反应的硫化物的含量，即为AVS含量。其中，醋酸锌的浓度约为0.3mol/L。
步骤3)中，气体产物D中硫的含量的测定过程为：将步骤3)所得的气体产物D与醋酸锌溶液反应，生成硫酸锌沉淀，加入过量的碘，剩余的碘用硫代硫酸钠滴定，最后，由硫代硫酸钠溶液所消耗的量，间接计算得出步骤3)中与酸性CrCl2溶液反应的硫化物的含量，即为CRS含量。其中，醋酸锌的浓度约为0.3mol/L。
如本发明任一项所述的金属硫化物中硫的分离提取方法的应用，应用该方法时需先测定金属硫化物的化学组成及含量，然后再根据化学组成的不同确定SnCl2的添加量；当化学组成为金属单硫化物时，SnCl2与金属单硫化物中S的摩尔比>4.3；当化学组成为金属单硫化物和金属双硫化物的混合物时，SnCl2与混合物中总硫的摩尔比约为12；当化学组成为三价铁与金属单硫化物和金属双硫化物的混合物时，SnCl2与混合物中总硫的摩尔比约为115。
本发明的有益效果是：
本发明提供了一种金属硫化物中硫的分离提取方法和应用，该分离提取方法通过在金属硫化物中预先加入SnCl2，再先后加入盐酸提取金属单硫化物中的酸可挥发性硫(AVS)，再用酸性CrCl2溶液提取金属双硫化物中的铬还原态硫(CRS)，由此解决了传统分离提取方法不能将酸难溶的金属单硫化物与金属双硫化物中的硫分离提取的问题，同时，该分离提取方法在富含Fe3+的环境下也能将金属单硫化物与金属双硫化物混合体系中的这两类形态的硫实现分离提取，且效果显著；此外，SnCl2价格低廉，容易获取，能分别显著提升金属单硫化物和金属双硫化物的回收率，具有广泛的科研应用和实际应用前景。
附图说明
图1为本发明中反应装置的示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行具体描述，以便于所属技术领域的人员对本发明的理解。有必要在此特别指出的是，实施例只是用于对本发明做进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，所属领域技术熟练人员，根据上述发明内容对本发明所作出的非本质性的改进和调整，应仍属于本发明的保护范围。同时，下述所提及的原料未详细说明的，均为市售产品；未详细提及的工艺步骤或提取方法为均为本领域技术人员所知晓的工艺步骤或提取方法。
实施例1
1)按照图1所示连接反应装置，连接完成后，通入N2吹扫，保证装置不漏气且将装置内的氧气排尽，N2流量控制在100-200mL/min；
2)称取5mg CuS样品，加入到待反应烧瓶中，然后加入0.4mmol的SnCl2；
3)通过中颈向反应烧瓶中加入100mL的6mol/L的盐酸，并立即密封，将烧瓶进行加热反应，烧瓶的温度在10分钟内上升至116℃，然后保温，1h后停止加热，取下吸收瓶，用碘滴定法测定0.3mol/L醋酸锌溶液中硫化物的含量，计算AVS含量，在提取和冷却过程中，反应器都连续进行N2吹扫；
4)取下步骤3)的吸收瓶并立即更换新的吸收瓶，装置冷却15min后在烧瓶中加入提前配置好的40mL的1mol/L酸性CrCl2溶液，继续加热，1h后停止加热，取下吸收瓶，用碘滴定法测定0.3mol/L醋酸锌溶液中硫化物的含量，计算CRS含量。
得到CuS中以AVS形式的回收率为92％，以CRS形式的回收率为0，即CuS中没有硫以CRS的形式被回收。
图1为本发明中反应装置的示意图，其中，1、电热套；2、三口圆底烧瓶；3、防溅球；4、进气管；5、直形冷凝管；6、气体流量控制器(N2流量可控制范围在40-400ml/min)；7、连接4和6的硅胶软管；8、在CRS提取前加入酸性CrCl2溶液的入口；9、连接冷凝管和11的玻璃管；10、连接11和12的玻璃管；11、收集器1(装有一定体积的pH＝4的柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液，用以收集HCl)；12、收集器2(装有一定体积的0.3mol/L醋酸锌溶液，用以收集H2S)；各部件的连接关系为常规连接方式。
对比例1
对比例1与实施例1的区别在于，对比例1中未添加SnCl2。
得到CuS中以AVS形式的回收率为35％，以CRS形式的回收率为22％。
实施例2
1)按照图1所示连接反应装置，连接完成后，通入N2吹扫，保证装置不漏气且将装置内的氧气排尽，N2流量控制在100-200mL/min；
2)称取5mg CuS和3mg FeS2样品，加入到待反应烧瓶中，然后加入1.1mmol的SnCl2；
3)通过中颈向反应烧瓶中加入100mL的6mol/L的盐酸，并立即密封，将烧瓶加热反应1h，烧瓶的温度在10分钟内上升至116℃，并维持不变，1h后停止加热，取下吸收瓶，用碘滴定法测定0.3mol/L醋酸锌溶液中硫化物的含量，计算AVS含量，在提取和冷却过程中，反应器都连续进行N2吹扫；
4)取下步骤3)的吸收瓶并立即更换新的吸收瓶，装置冷却15min后在烧瓶中加入提前配置好的40mL的1mol/L酸性CrCl2溶液，继续加热，1h后停止加热，取下吸收瓶，用碘滴定法测定0.3mol/L醋酸锌溶液中硫化物的含量，计算CRS含量。
得到CuS与FeS2混合体系中以AVS形式的回收率为45％，以CRS形式的回收率为43％，总硫回收率为88％。
对比例2
对比例2与实施例2的区别在于，对比例2中未添加SnCl2。
得到CuS与FeS2混合体系中以AVS形式的回收率为19％，以CRS形式的回收率为57％。
实施例3
1)按照图1所示连接反应装置，连接完成后，通入N2吹扫，保证装置不漏气且将装置内的氧气排尽，N2流量控制在100-200mL/min；
2)称取5mg CuS，3mg FeS2和1g黄钾铁钒[KFe3(SO4)2(OH)6]，加入到待反应烧瓶中，然后加入10.5mmol SnCl2；
3)通过中颈向反应烧瓶中加入100mL的6mol/L的盐酸，并立即密封，将烧瓶进行加热反应，烧瓶的温度在10分钟内上升至116℃，然后保温，1h后停止加热，取下吸收瓶，用碘滴定法测定0.3mol/L醋酸锌溶液中硫化物的含量，计算AVS含量，在提取和冷却过程中，反应器都连续进行N2吹扫；
4)取下步骤3)的吸收瓶并立即更换新的吸收瓶，装置冷却15min后在烧瓶中加入提前配置好的40mL的1mol/L酸性CrCl2溶液，继续加热，1h后停止加热，取下吸收瓶，用碘滴定法测定0.3mol/L醋酸锌溶液中硫化物的含量，计算CRS含量。
得到CuS、FeS2和黄钾铁钒[KFe3(SO4)2(OH)6]混合体系中以AVS形式的回收率为47％，以CRS形式的回收率为47％，总硫回收率为94％。
对比例3
对比例3与实施例3的区别在于，对比例3中未添加SnCl2。
得到CuS-S、FeS2和黄钾铁钒[KFe3(SO4)2(OH)6]混合体系中以AVS形式的回收率为3％，以CRS形式的回收率为55％。
回收率结果对比
将实施例1-3和对比例1-3中分别所得以AVS和CRS形式的回收率(％)进行对比，得如下表格：
以AVS形式的回收率(％) 以CRS形式的回收率(％)
实施例1 92 0
对比例1 35 22
实施例2 45 43
对比例2 19 57
实施例3 47 47
对比例3 3 55
如上表格所示，对比例1为在不添加SnCl2的情况下提取CuS体系中的硫，CuS体系中以AVS形式的回收率为35％，以CRS形式的回收率为22％；实施例1为添加SnCl2的情况下提取CuS体系中的硫，CuS体系中以AVS形式的回收率为92％，并且CuS中没有硫以CRS的形式被回收。可见SnCl2的加入使得CuS中的硫几乎完全以AVS的形式回收，在相当大的程度上提高了CuS中硫的回收率。
对比例2为在不添加SnCl2的情况下提取CuS与FeS2混合体系中的硫，体系中以AVS形式的回收率为19％，以CRS形式的回收率为57％，回收率低且分离效果不显著，这主要是由于CuS并不能被盐酸溶解反应完全，未反应完全的CuS中的残余硫被酸性CrCl2溶液，从而进入了CRS中，由此导致AVS和CRS两形式的硫分离不彻底，彼此相互影响，并且分离结果不准确；实施例2为添加SnCl2的情况下提取CuS与FeS2混合体系中的硫，体系中以AVS形式的回收率为45％，以CRS形式的回收率为43％，分离效果显著，这主要是因为SnCl2的还原能力比CrCl2要弱，可为AVS的提取提供还原条件，既防止了Cu2+对AVS的氧化干扰，又不会对FeS2有显著的影响。在加入SnCl2后，CuS中的硫几乎完全以AVS的形式回收，有效避免了CuS无法被盐酸溶解反应完全的情况，进一步避免了未反应完全的CuS中的残余硫误入CRS中，影响最后分离的结果。
对比例3为在不添加SnCl2的情况下提取CuS、FeS2和黄钾铁钒[KFe3(SO4)2(OH)6]混合体系中的硫，体系中黄钾铁钒是Fe3+的来源，体系中以AVS形式的回收率为3％，以CRS形式的回收率为55％。；实施例3为添加SnCl2的情况下提取CuS、FeS2和黄钾铁钒[KFe3(SO4)2(OH)6]混合体系中的硫，体系中以AVS形式的回收率为45％，以CRS形式的回收率为43％，分离效果显著；这主要是由于Fe3+的存在，对AVS的氧化干扰更加明显，即Fe3+将部分S2-氧化为单质硫。生成的单质硫能够被CrCl2还原，进入CRS中，使得CRS值偏大。以上结果说明了，Fe3+的环境下，SnCl2能够同时实现CuS中的硫、FeS2中的硫的分离和提取，并有效防止了Fe3+的干扰。
对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下还可以做出若干简单推演或替换，而不必经过创造性的劳动。因此，本领域技术人员根据本发明的揭示，对本发明做出的简单改进都应该在本发明的保护范围之内。上述实施例为本发明的优选实施例，凡与本发明类似的工艺及所作的等效变化，均应属于本发明的保护范畴。

Claims (8)

1.一种金属硫化物中硫的分离提取方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)取金属硫化物，加入SnCl2溶液；
2)加入盐酸，密封后进行加热反应，收集气体产物A并通过缓冲溶液，得气体产物B；
3)待步骤2)结束后，继续向反应物中加入酸性CrCl2溶液，加热反应，得气体产物C并通过缓冲溶液，得气体产物D；
需先测定金属硫化物的化学组成及含量，然后再根据化学组成的不同确定SnCl2的添加量；当化学组成为金属单硫化物时，SnCl2与金属单硫化物中S的摩尔比为7.65；当化学组成为金属单硫化物和金属双硫化物的混合物时，SnCl2与混合物中总硫的摩尔比为10.75；当化学组成为三价铁与金属单硫化物和金属双硫化物的混合物时，SnCl2与混合物中总硫的摩尔比为102.64。
2.根据权利要求1所述的分离提取方法，其特征在于，所述分离提取方法的整个过程中均通入惰性气体，所述惰性气体的流量为100-200mL/min。
3.根据权利要求1所述的分离提取方法，其特征在于，所述酸性CrCl2溶液的浓度为0.8-1.2mol/L。
4.根据权利要求1所述的分离提取方法，其特征在于，所述盐酸的浓度约为6mol/L。
5.根据权利要求1所述的分离提取方法，其特征在于，步骤2)中的加热反应为：在10分钟内升至110-120℃，然后保温反应约1h。
6.根据权利要求1所述的分离提取方法，其特征在于，步骤3)中，加热反应的时长约为1h，加热反应的温度为110-120℃。
7.根据权利要求1所述的分离提取方法，其特征在于，所述缓冲溶液为柠檬酸-柠檬酸钠溶液。
8.根据权利要求1所述的分离提取方法，其特征在于，所述缓冲溶液的pH约为4。
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