WO2014168222A1

WO2014168222A1 - 前処理後の金鉱石

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Publication number: WO2014168222A1
Application number: PCT/JP2014/060440
Authority: WO
Inventors: 和浩波多野; 由樹青砥; 健志中村
Original assignee: Jx日鉱日石金属株式会社
Priority date: 2013-04-11
Filing date: 2014-04-10
Publication date: 2014-10-16
Also published as: CL2015002900A1; CA2899053A1; AU2013204948B2; JP2014205869A; AU2013204948A1; CA2899053C

Abstract

　黄鉄鉱を含有する金鉱石から金を湿式処理によって回収するのに好適な前処理後の金鉱石を提供する。黄鉄鉱（ＦｅＳ₂）を含有する金鉱石中に含まれる金を湿式処理により回収するための前処理後の金鉱石であって、前処理前の金鉱石中の黄鉄鉱が次式：Ｆｅ_1-xＳ（式中、ｘ＝０～０．２）で表されるピロタイトに６０％以上変換されており、細孔直径３～５μｍの累積細孔容積が前処理前に比べて２倍以上である前処理後の金鉱石。

Description

前処理後の金鉱石

　本発明は黄鉄鉱を含有する金鉱石から金を湿式処理によって回収するのに好適な前処理後の金鉱石に関する。また、本発明は金鉱石の前処理方法に関する。

　金を含有する硫化鉱物から金を回収する方法として、湿式法を利用した技術が知られている。伝統的には、硫化鉱物中の金を溶液中への浸出は、シアン、チオ尿素、チオ硫酸、ハロゲンガスといった薬品を使用することにより行われてきた。最近では、より毒性の低い浸出剤として、特開２００８－１０６３４７号公報（特許文献１）や特開２００９－２３５５２５号公報（特許文献２）に記載されるような、塩化物イオン、鉄イオン、銅イオン、及び臭化物イオンを利用した金浸出液を使用することも提案されている。

　また、硫化鉱物から金を浸出しやすくするための前処理として、硫化鉱物を酸化焙焼する方法が知られており、近年では酸化焙焼にその他の工程を組み合わせた前処理も提案されている。例えば、特開２０１０－２３５９９９号公報（特許文献３）では、硫化銅鉱物を硫黄の融点以下の温度で浸出し、得られた浸出残渣から微細な粒状となった硫黄及び浸出されずに残留した硫化物の粒子を、その他の酸化鉄や脈石成分との疎水性の違いを利用して浮上させる一方、酸化鉄や脈石成分などを沈降、もしくは沈鉱として分離させることにより、浸出残渣中に含まれる金を濃縮する。その後、濃縮された金を含む成分は、硫黄を除去してから酸化焙焼して鉄成分を酸化鉄（ヘマタイト）とし、その後硫酸を用いて溶解することによって、金が濃縮された残渣が回収される。

　もしくは黄鉄鉱に限っては、非酸化性雰囲気下で５５０℃以上に加熱すると酸に易溶の磁硫鉄鉱と硫黄に分解することが知られており、この反応を利用して黄鉄鉱含有の硫化銅鉱浸出残渣から黄鉄鉱を除き、その中に含まれる貴金属の含有比率を上げ、濃縮する方法が特開２００５－０４２１５５号公報（特許文献４）に提案されている。

特開２００８－１０６３４７号公報特開２００９－２３５５２５号公報特開２０１０－２３５９９９号公報特開２００５－０４２１５５号公報

　特開２００９－２３５５２５号公報（特許文献２）に記載の方法は、毒性の高いシアン、チオ尿素、チオ硫酸、ハロゲンガスといった薬品を使用することなく金を容易に浸出できるので、硫化銅鉱中の金の浸出には極めて実用性が高いが、これを黄鉄鉱に適用した場合には、金浸出速度が不十分である。

　そのため、特開２０１０－２３５９９９号公報（特許文献３）に記載されるような酸素を供給して行う酸化焙焼を利用した前処理を行うことで予め硫黄を除き、鉄の浸出を容易にする方法も考えられる。

　しかしながら、特許文献３に記載の方法も含めて硫化鉱物を酸化焙焼する方法を採用すると、２ＣｕＳ＋３Ｏ₂→２ＣｕＯ＋２ＳＯ₂や、４ＣｕＦｅＳ₂＋１３Ｏ₂→４ＣｕＯ＋８ＳＯ₂＋２Ｆｅ₂Ｏ₃、及び４ＦｅＳ₂＋１１Ｏ₂→２Ｆｅ₂Ｏ₃＋８ＳＯ₂のような化学反応が優先的に起こるので、環境汚染物質として知られる二酸化硫黄（ＳＯ₂）が発生することになる。特に、金鉱石中の黄鉄鉱含有量が高い場合には二酸化硫黄の発生量が膨大となることから、実用性の観点では未だ問題が残されている。

　金の浸出速度を高めるための前処理については、安全性や環境面の観点からは金浸出のための鉱物処理過程で発生する二酸化硫黄を低減し、安全性を高め、環境に与える影響を低いものとすることが望ましい。そして、今まで実用化が困難とされてきた黄鉄鉱を多量に含有する金鉱石に対しても適用可能な前処理であれば、金鉱山開発の進展に大きく寄与すると考えられる。

　この点、特許文献４は、貴金属を湿式法で回収する方法では問題があることに鑑みて、貴金属を乾式処理により回収することを前提としたプロセスであり、貴金属を湿式で浸出処理することは想定されていない（特許文献４の段落０００７～０００８、００７８等参照）。また、湿式処理によってどのような効果が得られるのかも何ら示唆されていない。

　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、黄鉄鉱を含有する金鉱石から金を湿式処理によって回収するのに好適な前処理後の金鉱石を提供することを課題とする。また、本発明は当該金鉱石を得るのに有効な前処理方法であって、二酸化硫黄の発生を抑制し、且つ、金の浸出速度も向上可能な前処理方法を提供することを課題とする。

　本発明は一側面において、黄鉄鉱（ＦｅＳ₂）を含有する金鉱石中に含まれる金を湿式処理により回収するための前処理後の金鉱石であって、細孔直径３～５μｍの累積細孔容積が前処理前に比べて２倍以上である前処理後の金鉱石である。

　本発明に係る前処理後の金鉱石の一実施形態においては、前処理前の金鉱石中の黄鉄鉱が次式：Ｆｅ_1-xＳ（式中、ｘ＝０～０．２）で表されるピロタイトに６０％以上変換されている。

　本発明に係る前処理後の金鉱石の別の一実施形態においては、前処理前の金鉱石中の黄鉄鉱の含有量が５～８０質量％である。

　本発明に係る前処理後の金鉱石の更に別の一実施形態においては、前処理前の金鉱石中のＳ（質量％）／Ａｕ（質量ｐｐｍ）が１～２０である。

　本発明に係る前処理後の金鉱石の更に別の一実施形態においては、前記前処理が非酸化焙焼である。

　本発明に係る前処理後の金鉱石の更に別の一実施形態においては、前記非酸化焙焼が５５０℃以上で５～１２０分である。

　本発明に係る前処理後の金鉱石の更に別の一実施形態においては、前記前処理後の金鉱石の次工程が金の浸出である。

　本発明は別の一側面において、黄鉄鉱（ＦｅＳ₂）を含有する金鉱石中に含まれる金を湿式処理により回収するための前処理方法であって、前処理前の金鉱石中の黄鉄鉱が次式：Ｆｅ_1-xＳ（式中、ｘ＝０～０．２）で表されるピロタイトに６０％以上変換されており、細孔直径３～５μｍの累積細孔容積が前処理前に比べて２倍以上となるように金鉱石を変化させる工程を含む前処理方法である。

　本発明に係る前処理後の金鉱石に対して湿式処理を行うことにより、有害な酸化硫黄の発生を抑制しながらも改善された金回収速度を得ることができる。特に、特定の金浸出液を用いた場合には改善された金浸出速度は飛躍的である。すなわち、本発明によれば、安全性及び環境保全性に優れた極めて実用性の高い金の浸出方法が提供できる。

実施例及び比較例について、浸出時間と残渣中のＡｕ品位の関係を示すグラフである。実施例１で使用した摩鉱後の黄鉄鉱精鉱に対し、窒素雰囲気下での熱分析をしたときのＴＧ／ＤＴＡ曲線である。実施例１で使用した黄鉄鉱精鉱についての、熱処理前のＸＲＤチャートである。実施例１で使用した黄鉄鉱精鉱についての、熱処理後のＸＲＤチャートである。前処理前の金鉱石中の鉄硫化物（黄鉄鉱）のＳＥＭ像である。前処理後の金鉱石中の鉄硫化物のＳＥＭ像である。

　以下、本発明を詳しく説明する。

（１）前処理前の金鉱石
　本発明が対象とするのは黄鉄鉱を含有する金鉱石である。というのは、本発明では難溶性で金浸出率の低い黄鉄鉱中の金の浸出率を高めることを目的とするからである。しかしながら、それ以外の要件、例えば、鉱石中の金の濃度の大小は問わない。本発明の処理対象となる金鉱石は、浮遊選鉱や比重選別といった慣用の選鉱処理を経たものとすることもできる。粉砕摩鉱して鉱石の粒径を小さくし、金浸出液が鉱石内部の金に接触しやすいようにすることもできる。金鉱石中の金濃度は典型的には０．１～１００質量ｐｐｍ程度であり、より典型的には１～２０質量ｐｐｍ程度である。

　金鉱石は黄鉄鉱を含有する他、黄銅鉱、方鉛鉱、閃亜鉛鉱、硫砒鉄鉱、輝安鉱、磁硫鉄鉱などを含有していてもよいが、本発明の典型的な実施形態においては黄鉄鉱が５質量％以上含まれる金鉱石を使用し、本発明のより典型的な実施形態においては黄鉄鉱が１０質量％以上、更には３０質量％以上含まれる金鉱石を使用する。そして、本発明の処理対象とする金鉱石中に含まれる鉄硫化物のうち、大部分は黄鉄鉱が占める。例えば、金鉱石中に含まれる鉄硫化物のうち通常は８０質量%以上が黄鉄鉱であり、典型的には９０質量％以上が黄鉄鉱であり、より典型的には９９質量％以上が黄鉄鉱である。このような金鉱石においては鉱石中における金の含有量に対する硫黄分の濃度（Ｓ／Ａｕ）が高くなり、金を効率的に回収することは一般に困難である。そのため、このような黄鉄鉱濃度の高い金鉱石を使用することで、本発明による前処理の効果が顕著に発揮される。具体的には、Ｓ（質量％）／Ａｕ（質量ｐｐｍ）は１～２０であり、好ましくは１．５～２０であり、より好ましくは１．５～１０である。金鉱石の黄鉄鉱の含有量には特に上限はなく、１００質量％でもよいが、典型的には８０質量％以下である。

（２）前処理後の金鉱石
２－１）細孔を有する鉄硫化物
　通常のなんの前処理もなされない金鉱石（精鉱）の状態では、鉱石中に含まれる黄鉄鉱の粒子は、図５のＳＥＭ像に示されるように、細孔の見られない粒子となっている。発明者らは、この状態に着目し、鉱石の浸出においては、もし、前処理後の鉄を含む粒子が細孔を有する粒子であれば、浸出速度が改善されるのではないかと推察し、鋭意研究した結果、鉄化合物について図６に示すような細孔を有する粒子を得ることができた。
　本発明者は、水銀圧入法より前処理前後の金鉱石に対して細孔容積分布を求めたところ、細孔直径が３～５μｍの範囲に特徴的な変化が見られることを見出し、前処理を行うことによって当該細孔直径範囲の累積細孔容積が著しく増加することを見出した。

　水銀圧力法による細孔容積分布の測定は鉱石全体に対して実施するため、鉱石中の変化した黄鉄鉱粒子のみでなく、そのほかの脈石とも合わせた測定でしかない。しかしながら、発明者らの研究から、当該細孔直径範囲の累積細孔容積の変化は黄鉄鉱において顕著であり、前処理前後の比で２倍以上であれば、鉱石を問わず、望ましい黄鉄鉱の変化が十分に起きていることを見出した。そして、細孔容積が増大することによって金浸出液が金鉱石の内部に浸透しやすくなるという利点が得られると考えられる。

　好ましくは細孔直径３～５μｍの累積細孔容積が前処理前に比べて２．５倍以上であり、より好ましくは細孔直径３～５μｍの累積細孔容積が前処理前に比べて３倍以上である。しかしながら、当該比率は前処理前の金鉱石に含まれる黄鉄鉱の含有量にも影響を受け、黄鉄鉱の含有量が１００質量％近いケースでも２０倍程度である。これよりも黄鉄鉱の含有量の少ない金鉱石については当該比率はそれほど高くはならない。従って、典型的には１５倍以下であり、より典型的には１０倍以下であり、更により典型的には５倍以下である。

２－２）鉄硫化物の組成
　本発明に係る前処理後の金鉱石は、前処理前の金鉱石中の黄鉄鉱が次式：Ｆｅ_1-xＳ（式中、ｘ＝０～０．２）で表されるピロタイトに６０％以上変換されたものであることが望ましい。典型的にはこのときの化学反応は次式：ＦｅＳ₂→ＦｅＳ＋Ｓで表される。ピロタイト（Pyrrhotite）は、鉄の硫化物であり、化学量論比でＦｅ：Ｓ＝０．８～１：１である鉄の硫化物をいう。本発明において、黄鉄鉱中のＦｅがピロタイト（Pyrrhotite）に変換されたかどうかは、ＸＲＤ解析によって判別する。即ち、ＸＲＤ解析によってＦｅ_1-xＳ由来のピークが確認された場合には前処理後の精鉱にはピロタイトが存在しており、黄鉄鉱中のＦｅがピロタイトに変換されたとする。また、変換の程度は、ＦｅＳ₂由来のピークが存在するか、極小であるかで、ある程度判断できる。
　ＸＲＤの解析の条件は、開始(２θ)角度３°、終了(２θ)角度９０°、サンプリング幅０．０２°、スキャンスピード４°／ｍｉｎ、発散スリット１°、散乱スリット１°、受光スリット０．３ｍｍ、発散縦制限スリット１０ｍｍ、電圧４０ｋＶ、電流２０ｍＡとする。実施例においては、リガク(旧理学電気)社製ＲｉｎｔＵｌｔｉｍａ２２００を使用した。
　得られた結果は、変換前の精鉱のＸＲＤ結果と変換後の対象の精鉱のＸＲＤの結果を比較し、大きくなったピークがピロタイトのピークと一致した場合にはピロタイトが観察されたとする

　また、変換率は６０％以上あれば実用上許容され、好ましくは８０％以上であり、より好ましくは９０％以上であり、更により好ましくは９５％以上である。
　本発明において変換率は以下の式で算出する。
変換率＝前処理後の金鉱石におけるピロタイト由来のＦｅ量／前処理前の金鉱石における黄鉄鉱のＦｅ量。
　前処理後の金鉱石におけるピロタイトに由来するＦｅ量を以下の手順で算出する。前処理後の金鉱石５０ｇを１ｍｏｌ／ＬのＦｅ³⁺を含有する塩酸（１．０ｍｏｌ／Ｌ）１Ｌに８５℃で１８０分間撹拌しながら浸出後、濾別する。濾液中のＦｅの濃度をＩＣＰ－ＡＥＳ（実施例では株式会社日立ハイテクノロジーズ（旧ＳＩＩ）社製　型式ＳＰＳ４０００を使用した。）により測定する（当初から塩酸中に含まれているＦｅは控除する。）。控除後のＦｅ濃度はすべてピロタイトに由来すると仮定する。黄鉄鉱は塩酸に溶解しにくいのでこのように仮定しても差し支えない。測定されたＦｅ濃度に基づいて、液量、鉱石量からＦｅ量を算出する。具体的には、ピロタイト由来のＦｅ量＝（測定Ｆｅ濃度－当初Ｆｅ濃度）（ｇ／Ｌ）×液量（１Ｌ）÷鉱石量（５０ｇ）で表される。
　前処理前の金鉱石における黄鉄鉱に由来するＦｅ量は以下の手順で算出する。前処理前の金鉱石０．２ｇ、過酸化ナトリウム４ｇ、炭酸ナトリウム１ｇをジルコニウム坩堝に入れてガスバーナーで炙り、アルカリ融解する。坩堝を水冷後、坩堝に３５質量％塩酸３０ｍＬを入れ、溶融物を浸出する。浸出後液をＩＣＰ－ＡＥＳ（実施例では株式会社日立ハイテクノロジーズ（旧ＳＩＩ）社製　型式ＳＰＳ４０００を使用した。）により測定する。測定されたＦｅ濃度に基づいて液量及び試料量からＦｅ量を算出する。具体的には、黄鉄鉱由来のＦｅ量＝測定Ｆｅ濃度（ｇ／Ｌ）×液量（３０ｍＬ）÷試料量（０．２ｇ）で表される。

　当該変換工程は熱処理によって実施することが可能である。硫黄酸化物の発生抑制の観点からは、変換工程は酸素の混入が抑制された条件（非酸化性雰囲気）下で実施することが好ましい。本発明において酸素の混入が抑制された条件というのは、黄鉄鉱に対する酸素供給量のモル比が酸素：黄鉄鉱＝１：２以下のことを指す。また、非酸化性雰囲気というのは黄鉄鉱に対する酸素供給量のモル比が酸素：黄鉄鉱＝１：５以下のことを指し、黄鉄鉱に対する酸素供給量のモル比は１：１０以下であることが好ましい。

　酸素の混入が抑制された条件下であれば、硫黄酸化物の発生量は少なく、それを処理するために別途硫酸製造設備を設置する必要はない。シャワー塔で十分除去可能である。非酸化性雰囲気であれば、更にシャワー塔の設置も不要になり得る。

　当該変換工程を経た後の金鉱石は、変換工程を経ない場合に比べて、後述する金浸出液に対する溶解性が格段に向上し、金の浸出速度が約１０倍も上昇し得る。本発明で行う熱分解法では黄鉄鉱（ＦｅＳ₂）の大部分はヘマタイト（Ｆｅ₂Ｏ₃）へ変化せずに硫黄との化合物であるピロタイト（硫化鉄（ＩＩ））に変化するため、金の浸出率が不十分であると思われたことから、このような結果が得られたことは極めて驚くべき事であった。

　変換工程を実施する際の非酸化性雰囲気としては、アンモニア、一酸化炭素、硫化水素などの還元性雰囲気の他、アルゴンやヘリウムのような希ガス雰囲気、窒素雰囲気や二酸化炭素雰囲気等の不活性雰囲気が挙げられるが、予想外の反応が生じるのを防止する観点では不活性雰囲気が好ましい。もしくは熱分解に使用した排ガスを循環して使用してもよい。

　変換工程においては、黄鉄鉱の熱分解を促進するために、金鉱石の温度を４５０℃以上に保持することが望まれ、５５０℃以上に保持するのが好ましく、６５０℃以上に保持するのがより好ましい。また、変換工程は保持温度を５分以上継続するのが好ましく、１５分以上継続するのがより好ましい。これは熱分解反応を十分に進行させるためである。但し、金鉱石の温度を過剰に高くすると昇温に必要なエネルギーと処理時間が大きくなるおそれがあるので、保持温度は８００℃以下とするのが好ましく、７５０℃以下とするのがより好ましい。同様に、保持温度を維持する時間も１２０分以下とするのが好ましく、６０分以下とするのがより好ましい。

　変換工程を実施するための加熱炉の種類には特に制限はないが、例えば管状炉、ロータリーキルンを使用することができる。

　黄鉄鉱の熱分解によって発生する単体硫黄は、高温の炉内でガス化しているので、金鉱石から固気分離可能である。そして、雰囲気ガスと共に排気系へと送ることが可能である。しかしながら、単体硫黄を排気系に送った時、温度の低下と共に硫黄が析出してガス道の閉塞等の不具合を生じさせるため、湿式スクラバーなどで回収することが望ましい。別法としては、ガス化した単体硫黄を変換工程で発生するピロタイトと共に冷却して共に固体状で回収し、これらを一緒に金浸出工程に送ることも可能である。金の浸出工程で単体硫黄は金の浸出を阻害することなく浸出残渣として分離される。この場合、湿式スクラバーが不要になるため、経済的に有利になる。

　操業上の制約等によっては、熱分解工程を経た金鉱石と熱分解工程を経ない金鉱石を混合して鉄浸出工程及びその後の工程を実施する場合もあると思われるが、その場合であっても、少なくとも熱分解工程を経た金鉱石が含まれることから、そのような実施形態も本発明の技術的範囲に属する。

（３）湿式処理工程
　本発明に係る前処理後の金鉱石は、湿式処理にて金を回収することにより本発明の効果が発揮される。湿式処理については、オートクレーブ処理と組み合わせたシアン浴による金の浸出、あるいは酸性浴による金の浸出が挙げられるが、これに限定されるものではない。

　シアン浴による金の浸出では、一般的に黄鉄鉱を含有する金鉱石を耐圧力容器内で高温高圧(例：２００℃、３０ａｔｍ）で水、酸素と反応させ、鉄硫化物を鉄酸化物とした後、金を浸出している。耐圧力容器にオートクレーブを用いることから、オートクレーブ処理と呼んでいる。
　前処理を行わない金鉱石の場合、鉄硫化物の酸化反応は、次式で示される。
　４ＦｅＳ₂＋１５Ｏ₂＋８Ｈ₂Ｏ　→　２Ｆｅ₂Ｏ₃＋８Ｈ₂ＳＯ₄　―　（１）
　一方、前処理を実施した金鉱石の場合、鉄硫化物の酸化反応は、次式で示される。
　４ＦｅＳ＋９Ｏ₂＋４Ｈ₂Ｏ　→　２Ｆｅ₂Ｏ₃＋４Ｈ₂ＳＯ₄　―　（２）
　理論によって本発明が限定されることを意図するものではないが、（１）に比べ（２）は、鉄硫化物１当量当たりの生成物が少なく、容器内で反応を行う場合、（２）の反応が進行しやすいと考えられる。

　また酸性浴による金の浸出では、一般的に鉄硫化物中にロックされた金に浸出液を接触させることが重要である。本発明に係る前処理を実施した場合、金鉱石中の黄鉄鉱は酸に可溶な鉄硫化物に変換できることから、より早く鉄硫化物中の金に浸出液を接触させることができる。

　いずれの湿式処理でも、前処理以降の湿式処理の時間を短縮できるが、酸性浸出液による金の浸出の方が、マイルドな操業条件(大気圧下、１００℃未満)で実施可能である事、毒性の高いシアンを使用しない事などから有利である。酸性浴による金の浸出について以下に詳細に述べる。

　前処理後の金鉱石に対して酸性浴により金浸出する際の酸の種類や工程は限定的ではないが、効果の大きい金浸出工程として、ハロゲン化物イオン、銅イオン及び鉄イオンを含有する金浸出液に酸化剤の供給下で接触させて、当該金鉱石中の金成分を浸出する工程を含む金浸出工程が挙げられる。

　金の浸出は、溶出した金がハロゲン化物イオン、特に塩化物イオン又は臭化物イオンと反応し、金のハロゲン化物錯体、特に金の塩化錯体又は金の臭化錯体を生成することにより進行する。金浸出液中のハロゲン化物イオンとしては塩化物イオンのみでも構わないが、塩化物イオンと臭化物イオンを併用することで、より低電位の状態で錯体を形成するため、金の浸出効率の向上を図ることができる。より具体的には、本発明の前処理後では、塩化物イオンのみでも十分な金浸出速度が得られる。この金浸出速度は前処理を施さず、塩化物イオンと臭化物イオンとを併用した場合よりもと同等あるいはそれ以上である。そして、本発明の前処理後に塩化物イオンと臭化物イオンとを併用した場合には金の浸出速度は飛躍的に向上する。また、鉄イオンは酸化剤の供給下で酸化した３価の鉄イオン又は当初より３価の鉄イオンが、金を酸化する働きをする。金浸出液は銅イオンを含有することが好ましい。銅イオンは直接反応に関与しないが、銅イオンが存在することで鉄イオンの酸化速度が速くなるからである。

　塩化物イオンの供給源としては、特に制限はないが、例えば塩化水素、塩酸、塩化金属及び塩素ガス等が挙げられ、経済性や安全性を考慮すれば塩化金属塩の形態で供給するのが好ましい。塩化金属塩としては、例えば塩化銅（塩化第一銅、塩化第二銅）、塩化鉄（塩化第一鉄、塩化第二鉄）、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム）の塩化物、アルカリ土類金属（ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム）の塩化物が挙げられ、経済性や入手容易性の観点から、塩化ナトリウムが好ましい。また、銅イオン及び鉄イオンの供給源としても利用できることから、塩化銅及び塩化鉄を利用することも好ましい。

　臭化物イオンの供給源としては、特に制限はないが、例えば臭化水素、臭化水素酸、臭化金属及び臭素ガス等が挙げられ、経済性や安全性を考慮すれば臭化金属塩の形態で供給するのが好ましい。臭化金属塩としては、例えば臭化銅（臭化第一銅、臭化第二銅）、臭化鉄（臭化第一鉄、臭化第二鉄）、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム）の臭化物、アルカリ土類金属（ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム）の臭化物が挙げられ、経済性や入手容易性の観点から、臭化ナトリウムが好ましい。また、銅イオン及び鉄イオンの供給源としても利用できることから、臭化銅及び臭化鉄を利用することも好ましい。

　銅イオン及び鉄イオンは、これらの塩の形態で供給するのが通常であり、例えばハロゲン化塩の形態で供給することができる。塩化物イオン及び／又は臭化物イオンの供給源としても利用できる観点から銅イオンは塩化銅及び／又は臭化銅、鉄イオンは塩化鉄及び／又は臭化鉄として供給されるのが好ましい。塩化銅及び塩化鉄としては酸化力の観点から塩化第二銅（ＣｕＣｌ₂）及び塩化第二鉄（ＦｅＣｌ₃）を使用するのがそれぞれ望ましいが、塩化第一銅（ＣｕＣｌ）及び塩化第二鉄（ＦｅＣｌ₂）を使用しても浸出液に酸化剤を供給することで、塩化第二銅（ＣｕＣｌ₂）及び塩化第二鉄（ＦｅＣｌ₃）にそれぞれ酸化されるため、大差はない。

　金浸出工程で使用する金浸出液中の塩化物イオンの濃度は、３０ｇ／Ｌ～１８０ｇ／Ｌであることがより好ましい。金浸出工程で使用する金浸出液中の臭化物イオンの濃度は、反応速度や溶解度の観点から、１ｇ／Ｌ～１００ｇ／Ｌであることが好ましく、経済性の観点から、１０ｇ／Ｌ～４０ｇ／Ｌであることがより好ましい。そして、金浸出液中の塩化物イオンと臭化物イオンの合計濃度は、１２０ｇ／Ｌ～２００ｇ／Ｌであることが好ましい。また、金の浸出効率の観点からは、金浸出液中の塩化物イオンに対する臭化物イオンの重量濃度比が１以上であることが好ましい。

　金浸出工程の開始時（浸出液と鉱石を接触させる直前）における浸出液の酸化還元電位（ｖｓ　Ａｇ／ＡｇＣｌ）は、金浸出を促進する観点から５５０ｍＶ以上とするのが好ましく、６００ｍＶ以上とするのがより好ましい。また、金の浸出中は５５０ｍＶ以上に維持するのが好ましく、６００ｍＶ以上に維持するのがより好ましい。また、３価の鉄を浸出液中に存在させて金の浸出を促進させる観点から、金浸出液のｐＨは２．０以下に維持するのが好ましく、１．８以下にするのがより好ましい。金浸出液の温度は、金の浸出速度を高める観点から４５℃以上とするのが好ましく、６０℃以上とするのがより好ましいが、高すぎると浸出液の蒸発や加熱コストの上昇あるので、９５℃以下とするのが好ましく、８５℃以下とするのがより好ましい。

　従って、好適な実施形態においては、金浸出工程における金浸出液として、塩化物イオン及び臭化物イオンの両方を含有するように選択することを条件に、塩酸及び臭素酸の少なくとも一方と、塩化第二銅及び臭化第二銅の少なくとも一方と、塩化第二鉄及び臭化第二鉄の少なくとも一方と、塩化ナトリウム及び臭化ナトリウムの少なくとも一方とを含む混合液を使用することができる。

　金浸出工程は酸化剤を供給しながら実施することで、酸化還元電位を管理する。酸化剤を添加しなければ途中で酸化還元電位が低下してしまい、浸出反応が進行しない。酸化剤としては特に制限はないが、例えば酸素、空気、塩素、臭素、及び過酸化水素などが挙げられる。極端に高い酸化還元電位をもつ酸化剤は必要なく、空気で十分である。経済性や安全性の観点からも空気が好ましい。

　前処理を実施した後、金浸出工程を実施する前に、金鉱石中の不純物を除去するための各種処理を行うことも可能である。例えば、単体硫黄は、前処理後の金鉱石を単体硫黄が溶融するのに十分な温度に加熱し、瀘別して金と単体硫黄を分離することが可能である。

　金の浸出反応後、固液分離することによって得られた金溶解液から、金を回収することができる。金の回収方法としては特に制限はないが、活性炭吸着、電解採取、溶媒抽出、還元、セメンテーション及びイオン交換などを利用することができる。硫黄成分は浸出後液中で硫酸塩、硫化物及び単体イオウなどの形態で存在するが、金の浸出反応後の固液分離や、金回収操作時に分離可能である。

　また、浸出反応の途中で金を回収することで浸出反応液中の金濃度を低下させ、金の浸出率を高めることも有効な手法である。これは例えば、浸出反応中の金浸出液に活性炭あるいは活性炭と硝酸鉛を投入することで行うことができる。

　以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例で用いた金属の分析方法は、ＩＣＰ－ＡＥＳにて行った。但し、金の分析では、灰吹法（ＪＩＳ　Ｍ８１１１）にて試料中の金を析出させた後、ＩＣＰ－ＡＥＳにて定量分析を行った。

＜比較例１＞
　金鉱石として黄鉄鉱精鉱（パプアニューギニア国産）を準備した。この黄鉄鉱精鉱中の黄鉄鉱の含有量及びこの精鉱中の硫化鉄中に占める黄鉄鉱の割合をＸＲＤと化学分析により算定したところ、それぞれ１７質量％及び９５質量％以上であった。そして、精鉱中のＳ（質量％）／Ａｕ（質量ｐｐｍ）は１．４であった。黄鉄鉱精鉱をボールミルで粉砕摩鉱して、累積重量粒度の分布曲線において累積重量が８０％となる粒径（ｄ８０）を５０μｍに調整した。ｄ８０は、レーザ回折式粒度分布測定装置（島津製作所社型式ＳＡＬＤ２１００）で３回測定したときの平均値とした。次いで、摩鉱後の黄鉄鉱精鉱（２００ｇ）に対して、表１に記載の組成を有する塩酸酸性の金浸出液を用いてパルプ濃度１００ｇ／Ｌとし、液温８５℃で９０時間浸出処理を行った。浸出処理中は空気の吹き込み（精鉱１Ｌに対して０．１Ｌ／ｍｉｎ）及び撹拌を継続し、酸化還元電位（ＯＲＰ：ｖｓ　Ａｇ／ＡｇＣｌ）を５３０ｍＶ以上に維持した。また、浸出中は、金浸出液のｐＨが１．０～１．１を維持するように塩酸を適宜添加した。

　浸出試験中、定期的に浸出残渣のサンプルを採取し、残渣中のＡｕ品位を測定した。図１に、当該試験の結果から得られた、浸出時間と残渣中のＡｕ品位の関係を示す（図１中、「ＦｅＳ₂熱分解無し」のプロット参照）。この結果から、当初は約６ｇ／ｔであった残渣中のＡｕ品位が０．９ｇ／ｔにまで低下するのに９０時間要していることが分かる。

＜実施例１＞
　比較例１と同じ摩鉱後の黄鉄鉱精鉱（１．５ｋｇ）を管状炉に装入し、窒素雰囲気下で１時間かけて７００℃まで昇温（昇温速度＝１０℃／ｍｉｎ）した後、１時間加熱した。その後、室温まで放冷した。後、加熱処理前後のＸＲＤ解析により、元鉱中に含まれていたＦｅＳ₂のピークが消失し、ＦｅＳのピークが生じたことを確認した。熱処理により生じた単体硫黄は固気分離によって黄鉄鉱精鉱から自然と除去された。

　加熱処理前後の黄鉄鉱精鉱に対して、硫化鉄を含む粒子を探し出し、ＳＥＭで観察、細孔が生じたことを確認した。ＳＥＭ写真を図５（前処理前）及び図６（前処理後）に示す。さらに、水銀圧入法を用いて細孔容積分布を求め、細孔直径３～５μｍの累積細孔容積の加熱処理前後での変化をみたところ、前処理前の０．０２ｃｃ／ｇが前処理後には０．０４ｃｃ／ｇに増加した。細孔容積分布の測定は以下の条件で行った。
　　測定装置：Pore Master 60-GT (Quantachrome社製)
　サンプル量：０．５～１．０ｇ
サンプルセル：スモールセル（１０φ×３０ｍｍ）
　測定レンジ：高圧測定
　　測定範囲：細孔直径０．００３６μｍ～１０μｍ
　　水銀純度：特級（９９．９９９９質量％）
　水銀接触角：１４０ｄｅｇ
水銀表面張力：４８０ｄｙｎ／ｃｍ

　加熱処理前後の黄鉄鉱精鉱に対して、先述した測定条件でＸＲＤ解析を用いてＦｅ_1-xＳの存在を確認した。加熱処理前の黄鉄鉱精鉱（図３参照）では、Ｆｅ_1-XＳのピークは存在せず、ＦｅＳ₂のピークは存在していた。これに対し、加熱処理後の黄鉄鉱精鉱（図４参照）では、Ｆｅ_1-XＳのピークが確認でき、ＦｅＳ₂由来のピークはないことから、黄鉄鉱がピロタイトに変換されていることが確認できた。
　そして、先述した方法によって変換率を算出したところ、９８％以上であった。また、前処理後の金鉱石中に含まれる鉄硫化物のうち黄鉄鉱の占める割合は２質量％以下となった。

　次いで、熱処理後の黄鉄鉱精鉱に対して、比較例１と同じ組成を有する塩酸酸性の金浸出液を用いてパルプ濃度１００ｇ／Ｌとし、液温８５℃で１８時間浸出処理を行った。浸出処理中は空気の吹き込み（精鉱１Ｌに対して０．１Ｌ／ｍｉｎ）及び撹拌を継続し、酸化還元電位（ＯＲＰ：ｖｓ　Ａｇ／ＡｇＣｌ）を４００ｍＶ以上に維持した。また、浸出中は、金浸出液のｐＨが１．０～１．１を維持するように塩酸を適宜添加した。

　浸出試験中、定期的に浸出残渣のサンプルを採取し、残渣中のＡｕ品位を測定した。図１に、当該試験の結果から得られた、浸出時間と残渣中のＡｕ品位の関係を示す（図１中、「ＦｅＳ₂熱分解有り」のプロット参照）。この結果から、当初は約６ｇ／ｔであった残渣中のＡｕ品位が僅か１２時間で０．６ｇ／ｔにまで低下したことが分かる。

＜加熱条件が細孔容積に与える影響の調査＞
　実施例１とは産地の異なる黄鉄鉱精鉱のサンプルを用意した。また、参考用に不純物の混入がほとんどない黄鉄鉱の試薬サンプルも用意した。
　実施例１とは産地の異なる黄鉄鉱精鉱のサンプルは、サンプル中に含まれる鉄硫化物のうち黄鉄鉱の占める割合（質量％）が９５％以上であり、サンプル中の黄鉄鉱の含有量（質量％）が６４％であり、サンプルのＳ（質量％）／Ａｕ（質量ｐｐｍ）は３．２であった。
　黄鉄鉱の試薬サンプルは、サンプル中に含まれる鉄硫化物のうち黄鉄鉱の占める割合（質量％）が１００％であり、サンプル中の黄鉄鉱の含有量（質量％）が９５％以上であり、Ａｕは含有していなかった。
　摩鉱後、これらサンプルを（１．５ｋｇ）を管状炉に装入し、表２に記載の条件下で加熱処理した。そして、加熱処理前後のサンプルに対して、水銀圧入法を用いて細孔容積分布を求め、変換率及び細孔直径３～５μｍの累積細孔容積の加熱処理前後での変化をみた。結果を表２に示す。

＜熱分解条件が与えるＦｅ_1-xＳ及び変換率の変化＞
　実施例１で使用した摩鉱後の黄鉄鉱精鉱（１．５ｋｇ）に対して、表３に記載のように保持温度及び保持時間を変化させたときのＦｅ_1-xＳの存在、変換率を調査した。Ｆｅ_1-xＳの存在、変換率は実施例１と同様の手順で求めた。実験は管状炉を使用し、窒素雰囲気下で行った。熱分解により生成する単体硫黄は蒸発させて窒素気流により除いた。昇温速度はすべて１０℃／ｍｉｎとした。冷却は室温になるまで放冷した。結果を表３に示す。

　なお、表３における「Ｆｅ_1-XＳ存在確認」の基準は以下である。
　○：Ｆｅ_1-XＳのピークを確認、ＦｅＳ₂由来のピークはないまたは極小
　△：Ｆｅ_1-XＳのピーク、ＦｅＳ₂由来のピークともに確認
　×：Ｆｅ_1-XＳのピークが確認されない

　表３の結果から、５５０℃以上に加熱すればＦｅ_1-XＳの存在確認がされ、これは結晶性黄鉄鉱が熱分解されたことを示し、保持温度及び保持時間はそれぞれ６５０℃以上で６０分以上の条件とすると変化率が８０％を超えることから最も好ましいことが分かる。

＜実施例２：熱分解の生じる温度＞
　実施例１で使用した摩鉱後の黄鉄鉱精鉱に対し、窒素雰囲気下での熱分析（セイコー社製型式ＴＧ／ＤＴＡ６３００）により、各温度における重量変化と吸熱－発熱を調査した。昇温速度は毎分２０℃とした。結果を図２に示す。４５０℃で質量の減少が始まり、同時に発熱量の変化が見られることから黄鉄鉱の分解が始まっていることが判る。窒素雰囲気下では最低でも４５０℃まで昇温しなければ黄鉄鉱の熱分解は生じない。ただし、上述したＸＲＤ解析の結果からみると、４５０℃付近では熱分解に長時間を要すると考えられ、６００℃以上での加熱処理が望ましい。

Claims

　黄鉄鉱（ＦｅＳ₂）を含有する金鉱石中に含まれる金を湿式処理により回収するための前処理後の金鉱石であって、細孔直径３～５μｍの累積細孔容積が前処理前に比べて２倍以上である前処理後の金鉱石。
　前処理前の金鉱石中の黄鉄鉱が次式：Ｆｅ_1-xＳ（式中、ｘ＝０～０．２）で表されるピロタイトに６０％以上変換されている請求項１に記載の前処理後の金鉱石。
　前処理前の金鉱石中の黄鉄鉱の含有量が５～８０質量％である請求項１又は２に記載の前処理後の金鉱石。
　前処理前の金鉱石中のＳ（質量％）／Ａｕ（質量ｐｐｍ）が１～２０である請求項１～３の何れか一項に記載の前処理後の金鉱石。
　前記前処理が非酸化焙焼である請求項１～４の何れか一項に記載の前処理後の金鉱石。
　前記非酸化焙焼が５５０℃以上で５～１２０分である請求項５に記載の前処理後の金鉱石。
　前記前処理後の金鉱石の次工程が金の浸出である請求項１～５の何れか一項に記載の前処理後の金鉱石。
　黄鉄鉱（ＦｅＳ₂）を含有する金鉱石中に含まれる金を湿式処理により回収するための前処理方法であって、前処理前の金鉱石中の黄鉄鉱が次式：Ｆｅ_1-xＳ（式中、ｘ＝０～０．２）で表されるピロタイトに６０％以上変換されており、細孔直径３～５μｍの累積細孔容積が前処理前に比べて２倍以上となるように金鉱石を変化させる工程を含む前処理方法。