CN115449076A - 一种聚酰亚胺前驱体、前驱体组合物、聚酰亚胺树脂及其制备方法 - Google Patents

一种聚酰亚胺前驱体、前驱体组合物、聚酰亚胺树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种聚酰亚胺前驱体、前驱体组合物、聚酰亚胺树脂及其制备方法。通过在聚酰亚胺中引入含氟的结构单元，解决了现有聚酰亚胺难以兼顾低介电常数和高力学性能的缺陷，同时还提供了一种适于生产所述聚酰亚胺树脂的方法，该方法过程简单可控，可用于大规模工业化生产。

Description

一种聚酰亚胺前驱体、前驱体组合物、聚酰亚胺树脂及其制备 方法
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺技术领域，特别涉及一种聚酰亚胺前驱体、前驱体组合物、聚酰亚胺树脂及其制备方法。
背景技术
聚酰亚胺是含有酰亚胺环重复单元结构的一类聚合物，具有较好的力学性能和热稳定性。经过几十年的发展，聚酰亚胺已经发展成一类种类齐全、制品繁多的高性能材料，一直是各国研究和开发的重点。特别是其以优异的耐热氧化稳定性能、高温下突出的力学性能、耐辐射性能以及很好的化学物理稳定性等，在航空航天、武器装备、汽车以及电子电器等诸多领域得到了广泛的应用。
但是普通的聚酰亚胺树脂具有较高的介电常数和介质损耗，不能满足电子电器领域的要求。目前提高聚酰亚胺树脂的介电性能主要是通过共混改性、共聚改性和结构改性。共混改性就是将聚酰亚胺树脂与有机物或者无机物复合，来改善性能，但往往会降低聚酰亚胺的力学性能。共聚改性就是改变合成聚酰亚胺单体的种类，来改善性能。在一些现有技术中，在聚酰亚胺中引入了含氟单体，虽然对于降低介电常数和介电损耗有一定的效果，但此种方法往往无法兼顾材料的综合力学性能和介电性能，要实现降低介电常数同时提高其综合力学性能更是难上加难。
发明内容
针对目前聚酰亚胺无法兼顾低介电性能和高综合力学性能的问题，本发明的目的之一是提供一种聚酰亚胺前驱体，所述聚酰亚胺前驱体用于合成聚酰亚胺树脂，所述聚酰亚胺树脂兼顾具有低介电性能和高综合力学性能。本发明的目的之二是提供一种前驱体组合物，所述前驱体组合物可以用于合成聚酰亚胺树脂。本发明的目的之三是提供一种适于生产所述聚酰亚胺树脂的方法，该方法过程简单可控，可用于大规模工业化生产。
本发明的一方面提供一种聚酰亚胺前驱体，所述聚酰亚胺前驱体是由二胺化合物和二酐化合物反应制备得到；所述二胺化合物的结构通式如I或I I所示：
Figure BDA0003910453630000021
所述二酐化合物选自均苯四酸二酐、3,3',4,4'-联苯四酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四酸二酐、3,3',4,4'-二苯醚四酸二酐、2,2'-双[4-(3，4-二羧苯氧基)苯基]丙烷四酸二酐、2,2'-双(3,4-二羧苯基)六氟丙烷四酸二酐中至少一种。
本发明的另一方面提供一种前驱体组合物，所述前驱体组合物包含前述的聚酰亚胺前驱体以及溶剂。
根据本发明提供的一种前驱体组合物，所述溶剂包含N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的至少一种。
本发明的另一方面提供一种聚酰亚胺树脂，所述聚酰亚胺树脂包含源自于通式I或II所表示的二胺化合物的结构单元，以及源自于均苯四酸二酐、3,3',4,4'-联苯四酸二酐3,3',4,4'-二苯甲酮四酸二酐、3,3',4,4'-二苯醚四酸二酐、2,2'-双[4-(3,4-二羧苯氧基)苯基]丙烷四酸二酐、2,2'-双(3,4-二羧苯基)六氟丙烷四酸二酐中至少一种的二酐化合物的结构单元。
本发明的另一方面提供一种聚酰亚胺树脂的合成方法，所述聚酰亚胺树脂的合成方法包括：
使用前述的聚酰亚胺前驱体或聚酰亚胺前驱体溶液合成聚酰亚胺。
根据本发明提供的一种聚酰亚胺树脂的合成方法，所述聚酰亚胺前驱体中通式I或II所表示的二胺化合物是由2,2-双-(4–羟苯基)六氟丙烷(双酚AF)、碱性化合物、二氯化合物和氨基苯酚在溶剂中反应制备得到。
根据本发明提供的聚酰亚胺树脂的合成方法，所述聚酰亚胺前驱体中通式I或II所表示的二胺化合物由2,2-双-(4–羟苯基)六氟丙烷(双酚AF)、碱性化合物、二氯化合物和氨基苯酚在溶剂中反应制备得到的步骤包括：将双酚AF、碱性化合物、二氯化合物和氨基苯酚加入到溶剂中常温搅拌2-3小时，然后加入脱水剂在140-160℃脱水，脱水完毕蒸除脱水剂，得到含通式I或II所表示的二胺化合物溶液。
根据本发明提供的聚酰亚胺树脂的合成方法，所述二氯化合物为4,4＇-二氯二苯砜或3,4＇-二氯二苯醚中的至少一种。
根据本发明提供的聚酰亚胺树脂的合成方法，所述碱性化合物为碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠中的至少一种。
根据本发明提供的聚酰亚胺树脂的合成方法，所述氨基苯酚为间氨基苯酚、邻氨基苯酚、对氨基苯酚中的至少一种。
根据本发明提供的聚酰亚胺树脂的合成方法，所述双酚AF、碱性化合物、二氯化合物、氨基苯酚化合物的摩尔比为1:(4-6):2:2.2。
根据本发明提供的聚酰亚胺树脂的合成方法，所述溶剂包含N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的至少一种。
根据本发明提供的聚酰亚胺树脂的合成方法，所述的脱水剂为甲苯和/或二甲苯。
根据本发明提供的聚酰亚胺树脂的合成方法，所述溶剂包含N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的至少一种。
根据本发明提供的聚酰亚胺树脂的合成方法，所述溶剂的质量为双酚AF、二氯化合物和氨基苯酚化合物总质量的4-5倍。
根据本发明提供的聚酰亚胺树脂的合成方法，所述的脱水剂用量为溶剂质量的1/5。
根据本发明提供的聚酰亚胺树脂的合成方法，所述合成方法包括以下步骤：在将双酚AF、碱性化合物、二氯化合物和氨基苯酚加入到溶剂中常温搅拌2-3小时，然后加入脱水剂在140-160℃脱水，脱水完毕蒸除脱水剂，得到含通式I或II所表示的二胺化合物的溶液，之后向所述含通式I或II所表示的二胺化合物的溶液中加入二酐化合物，常温反应2-3小时，再升温脱水1-2小时，之后降温、过滤、洗涤、干燥得聚酰亚胺树脂。
根据本发明提供的聚酰亚胺树脂的合成方法，所述二酐化合物为均苯四酸二酐、3,3',4,4'-联苯四酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四酸二酐、3,3',4,4'-二苯醚四酸二酐、2,2'-双[4-(3,4-二羧苯氧基)苯基]丙烷四酸二酐、2,2'-双(3,4-二羧苯基)六氟丙烷四酸二酐中至少一种。
根据本发明提供的聚酰亚胺树脂的合成方法，所述的二胺化合物与二酐化合物的摩尔比为(1.0-1.3):1.0。
根据本发明提供的聚酰亚胺树脂的合成方法，所述常温反应2-3小时，然后升温脱水1-2小时步骤中，包括升温到140-160℃脱水1-2小时。
根据本发明提供的聚酰亚胺树脂的合成方法，所述降温、过滤、洗涤、干燥步骤中，所述洗涤步骤所使用的洗涤剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、甲苯、二甲苯和石油醚中的一种或者多种。
根据本发明提供的聚酰亚胺树脂的合成方法，所述的洗涤剂用量为溶剂质量的0.5-1倍。
根据本发明提供的聚酰亚胺树脂的合成方法，所述的洗涤步骤包括使用洗涤剂在常温下洗涤三次，每次洗涤半小时。
根据本发明提供的聚酰亚胺树脂的合成方法，所述的干燥步骤包括在100℃鼓风干燥5小时。
本发明通过含氟柔性的二胺单体,将氟元素引入聚酰亚胺树脂，降低了树脂的介电常数，同时提高了树脂的综合力学性能。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明拉伸强度按照GB/T1040.2-2006进行测试、弯曲强度按照GB/T9341-2008进行测试、冲击强度按照GB/T1043.1-2008进行测试、介电常数按照GB/T1408-2006要求测试。
下面结合实施例对本发明做进一步的说明：
实施例1：
将67.25g双酚AF、16g氢氧化钠、57.43g的4,4＇-二氯二苯砜和21.82g间氨基苯酚加入到586g的DMAc中，常温搅拌2.5小时，然后加入117.2g二甲苯，升温至150℃回流脱水，完毕将二甲苯蒸除，得含氟二胺单体溶液。
待上述含氟二胺单体溶液降至室温，分三批加入23.99g均苯四酸二酐，常温搅拌2小时，升温至150℃回流脱水1小时，完毕降温，过滤，然后用300g乙醇洗涤三次，100℃鼓风干燥5小时，得聚酰亚胺树脂，进行模压后，测试板材力学性能和介电性能。
实施例2：
将67.25g双酚AF、16g氢氧化钠、57.43g的4,4＇-二氯二苯砜和21.82g间氨基苯酚加入到586g的DMAc中，常温搅拌3小时，然后加入117.2g二甲苯，升温至150℃回流脱水，完毕将二甲苯蒸除，得含氟二胺单体溶液。
待上述含氟二胺单体溶液降至室温，分三批加入23.99g均苯四酸二酐，常温搅拌2小时，升温至160℃回流脱水1小时，完毕降温，过滤，然后用300g甲醇洗涤三次，100℃鼓风干燥5小时，得聚酰亚胺树脂，进行模压后，测试板材力学性能和介电性能。
实施例3：
将67.25g双酚AF、16g氢氧化钠、57.43g的4,4＇-二氯二苯砜和21.82g间氨基苯酚加入到586g的NMP中，常温搅拌2.5小时，然后加入117.2g二甲苯，升温至150℃回流脱水，完毕将二甲苯蒸除，得含氟二胺单体溶液。
待上述含氟二胺单体溶液降至室温，分三批加入23.99g均苯四酸二酐，常温搅拌2小时，升温至150℃回流脱水1小时，完毕降温，过滤，然后用300g乙酸乙酯洗涤三次，100℃鼓风干燥5小时，得聚酰亚胺树脂，进行模压后，测试板材力学性能和介电性能。
实施例4：
将67.25g双酚AF、16g氢氧化钠、57.43g的4,4＇-二氯二苯砜和21.82g间氨基苯酚加入到586g的DMF中，常温搅拌2.5小时，然后加入117.2g二甲苯，升温至150℃回流脱水，完毕将二甲苯蒸除，得含氟二胺单体溶液。
待上述含氟二胺单体溶液降至室温，分三批加入23.99g均苯四酸二酐，常温搅拌2小时，升温至150℃回流脱水1小时，完毕降温，过滤，然后用300g丙酮洗涤三次，100℃鼓风干燥5小时，得聚酰亚胺树脂，进行模压成型后，测试板材力学性能和介电性能。
对比例1:
将21.82g间氨基苯酚、8g氢氧化钠和28.72g的4,4＇-二氯二苯砜加入到202.16g的DMSO中，常温搅拌3小时，然后加入40.43g甲苯，升温至160℃回流脱水，完毕脱水完毕将甲苯蒸除，得二胺单体溶液。
待上述二胺单体溶液降至室温，分三批加入22.03g均苯四酸二酐，搅拌反应3小时，升温至150℃回流脱水1小时，完毕降温，过滤，然后用210g乙醇洗涤三次，100℃鼓风干燥4小时，得聚酰亚胺树脂，进行模压成型后，测试板材力学性能和介电性能。
对比例2:
将21.82g间氨基苯酚、8g氢氧化钠和28.72g的4,4＇-二氯二苯砜加入到202.16g的DMF中，常温搅拌3小时，然后加入40.43g甲苯，升温至160℃回流脱水，完毕脱水完毕将甲苯蒸除，得二胺单体溶液。
待上述二胺单体溶液降至室温，分三批加入22.03g均苯四酸二酐，搅拌反应3小时，升温至150℃回流脱水1小时，完毕降温，过滤，然后用210g乙醇洗涤三次，100℃鼓风干燥4小时，得聚酰亚胺树脂，进行模压成型后，测试板材力学性能和介电性能。
对比例3:
将21.82g间氨基苯酚、8g氢氧化钠和28.72g的4,4＇-二氯二苯砜加入到202.16g的DMAc中，常温搅拌3小时，然后加入40.43g甲苯，升温至160℃回流脱水，完毕脱水完毕将甲苯蒸除，得二胺单体溶液。
待上述二胺单体溶液降至室温，分三批加入22.03g均苯四酸二酐，搅拌反应3小时，升温至150℃回流脱水1小时，完毕降温，过滤，然后用210g乙醇洗涤三次，100℃鼓风干燥4小时，得聚酰亚胺树脂，进行模压成型后，测试板材力学性能和介电性能。
对比例4:
将21.82g间氨基苯酚、8g氢氧化钠和28.72g的4,4＇-二氯二苯砜加入到202.16g的NMP中，常温搅拌3小时，然后加入40.43g甲苯，升温至160℃回流脱水，完毕脱水完毕将甲苯蒸除，得二胺单体溶液。
待上述二胺单体溶液降至室温，分三批加入22.03g均苯四酸二酐，搅拌反应3小时，升温至150℃回流脱水1小时，完毕降温，过滤，然后用210g乙醇洗涤三次，100℃鼓风干燥4小时，得聚酰亚胺树脂，进行模压成型后，测试板材力学性能和介电性能。
将上述实施例和对比例的树脂粉末加入到平板硫化机中进行模压成型，模压温度：350℃—370℃、压力：80MPa、时间：40min；将得到的聚酰亚胺板材进行介电常数和力学性能测试。性能对比见下表：
Figure BDA0003910453630000081
从上述实施例和对比例的对比可以看出，本申请的聚酰亚胺在降低了介电常数的同时，确保了冲击强度和拉伸强度，同时其弯曲强度得到了显著的提升。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种聚酰亚胺前驱体，其特征在于：所述聚酰亚胺前驱体是由二胺化合物和二酐化合物反应制备得到；所述二胺化合物的结构通式如I或I I所示：
Figure FDA0003910453620000011
所述二酐化合物选自均苯四酸二酐、3,3',4,4'-联苯四酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四酸二酐、3,3',4,4'-二苯醚四酸二酐、2,2'-双[4-(3,4-二羧苯氧基)苯基]丙烷四酸二酐、2,2'-双(3,4-二羧苯基)六氟丙烷四酸二酐中的至少一种。
2.一种前驱体组合物，其特征在于：所述前驱体组合物包含如权利要求1所述的聚酰亚胺前驱体以及溶剂。
3.如权利要求2所述的前驱体组合物，其特征在于：所述溶剂包含N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
4.一种聚酰亚胺树脂，其特征在于：所述聚酰亚胺树脂包含源自于通式I或II所表示的二胺化合物的结构单元，以及包含源自于均苯四酸二酐、3,3',4,4'-联苯四酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四酸二酐、3,3',4,4'-二苯醚四酸二酐、2,2'-双[4-(3,4-二羧苯氧基)苯基]丙烷四酸二酐、2,2'-双(3,4-二羧苯基)六氟丙烷四酸二酐中至少一种的二酐化合物的结构单元。
5.一种聚酰亚胺树脂的合成方法，其特征在于：所述聚酰亚胺树脂的合成方法包括：使用如权利要求1所述的聚酰亚胺前驱体合成聚酰亚胺，或，使用如权利要求2或3中所述的前驱体组合物合成聚酰亚胺树脂。
6.如权利要求5所述的聚酰亚胺树脂的合成方法，其特征在于：所述聚酰亚胺前驱体中通式I或I I所表示的二胺化合物是由2,2-双-(4–羟苯基)六氟丙烷、碱性化合物、二氯化合物和氨基苯酚在溶剂中反应制备得到。
7.如权利要求6所述的聚酰亚胺树脂的合成方法，其特征在于：所述聚酰亚胺前驱体中通式I或I I所表示的二胺化合物由2,2-双-(4–羟苯基)六氟丙烷、碱性化合物、二氯化合物和氨基苯酚在溶剂中反应制备得到的步骤包括：将2,2-双-(4–羟苯基)六氟丙烷、碱性化合物、二氯化合物和氨基苯酚加入到溶剂中常温搅拌2-3小时，然后加入脱水剂在140-160℃脱水，脱水完毕蒸除脱水剂，得到含通式I或II所表示的二胺化合物溶液。
8.如权利要求7所述的聚酰亚胺树脂的合成方法，其特征在于：所述二氯化合物为4,4＇-二氯二苯砜或3,4＇-二氯二苯醚中的至少一种；所述碱性化合物为碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠中的至少一种；所述氨基苯酚为间氨基苯酚、邻氨基苯酚、对氨基苯酚中的至少一种；所述的脱水剂为甲苯和/或二甲苯；溶剂包含N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
9.如权利要求7所述的聚酰亚胺树脂的合成方法，其特征在于：所述2,2-双-(4–羟苯基)六氟丙烷、碱性化合物、二氯化合物、氨基苯酚化合物的摩尔比为1:(4-6):2:2.2；所述溶剂的质量为双酚AF、二氯化合物和氨基苯酚化合物总质量的4-5倍；所述的脱水剂质量为溶剂质量的1/5。
10.如权利要求7所述的聚酰亚胺树脂的合成方法，其特征在于：所述合成方法包括以下步骤：在将2,2-双-(4–羟苯基)六氟丙烷、碱性化合物、二氯化合物和氨基苯酚加入到溶剂中常温搅拌2-3小时，然后加入脱水剂在140-160℃脱水，脱水完毕蒸除脱水剂，得到含通式I或I I所表示的二胺化合物的溶液，之后向所述含通式I或II所表示的二胺化合物的溶液中加入二酐化合物，常温反应2-3小时，再升温脱水1-2小时，之后降温、过滤、洗涤、干燥得聚酰亚胺树脂。
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