CN115446327A - 一种多孔材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多孔材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将多孔材料的原料粉末混合；(2)采用粘结剂喷射3D打印将混合粉末制成粗坯；(3)对粗坯进行固化处理；固化后，使用外部热源诱发坯体发生自蔓延反应，反应后多孔材料。本发明的多孔材料的制备方法，具有工艺流程短、低能耗、无污染等优点，能够快速高效地对粘接剂喷射增材制造技术的产物进行后处理，不受生坯尺寸和形状限制。
Description
技术领域
本发明涉及材料加工技术领域，具体涉及一种多孔材料的制备方法。
背景技术
增材制造技术已经广泛应用于各种领域，其中粘结剂喷射(Binder Jetting)是三维打印技术的重要方法之一，操作流程较短，其成本远低于其他三维打印方法，且分辨率较高，打印过程中无需添加支撑，打印成品表面粗糙度较低并且不存在热应力。粘结剂喷射方法是在紫外线照射下，使用以光敏树脂为主的粘结剂将金属或陶瓷粉末按照树脂喷射形状逐层固定，零件一次成形后去除未喷射粘结剂区域的粉末，并通过脱脂和烧结的步骤固化最终产物，形成形状稳定、精度较高的多孔材料。
但是，粘结剂喷射后处理过程中包含脱脂、烧结工艺，以420不锈钢为例，在使用粘接剂喷射成形后，需要用电阻炉将生坯加热至600℃保温3h脱脂，随后加热至1300℃-1400℃保温至少3h烧结，可见脱脂和烧结过程时间较长、耗能严重，并且在温度大幅变化的情况下产生热应力导致产品出现裂纹、翘曲等缺陷。其次，生坯中的粘接剂分解排出时会产生有毒气体，污染空气。此外，在成形梯度材料等非均质产品时，长时间的烧结过程会使物质从高浓度区域向低浓度区域扩散，导致实际产物的成分分布与目标产物不符。粘结剂喷射后处理工艺的局限性还制约着打印物体的尺寸，如果产物外形尺寸较大，难以找到合适的热处理炉对其进行脱脂、烧结。基于以上原因，需要寻找针对粘结剂喷射产物的后处理新工艺。
发明内容
为了克服现有技术存在粘结剂喷射后处理复杂的问题，本发明的目的在于提供一种多孔材料的制备方法。
本发明提供了一种多孔材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将多孔材料的原料粉末混合；
(2)采用粘结剂喷射3D打印将混合粉末制成粗坯；
(3)对粗坯进行固化处理；固化后，使用外部热源诱发坯体发生自蔓延反应，反应后得到所述的多孔材料。
自蔓延高温合成(Self-propagating High-temperature Synthesis,SHS)技术最初用于制备TiC、MoSi2、AlN等陶瓷粉末，该工艺可用于制备陶瓷粉末或复合材料、氮化物、碳化物、硼化物、氧化物以及一些金属间化合物。该工艺只需要在粗坯某处点火，反应物燃烧产生的热量就会推动燃烧波向未反应区域蔓延，工艺流程简单，耗能较少。但是，由于自蔓延高温合成工艺的原料是多种混合均匀的粉末，因此一般在点燃之前使用压坯工艺将混合粉末压制成粗坯，难以制造具有复杂外形的目标产物。
本发明结合增材制造中的粘结剂喷射技术和自蔓延高温合成技术，使二者优劣互补，提供一种增材制造/自蔓延高温合成快速制备多孔材料的方法。先使用粘结剂喷射技术将混合粉末成形为三维粗坯，再使用自蔓延高温合成技术使粗坯中的混合粉末燃烧合成为目标产物，并在宏观上具有预先设计的几何形状。根据此方法，只需在生坯某处点火，无需持续输入能量，燃烧波会自发向剩余部分蔓延，操作简单、工艺流程短并且节约能源；反应过程中粘接剂会燃烧为二氧化碳、水等无污染气体，更为环保；在自蔓延高温合成过程中，粉末中的不同成分原位合成为目标产物，使粘接剂喷射技术可以应用于更多种类的粉末、生产更多种材料的产品，拓宽应用范围。该方法整体具有较高生产效率和较低生产成本，减少了粘结剂喷射后处理过程的能耗、污染和时间，并且突破传统后处理方法对尺寸的限制，适用于处理外形尺寸较大的生坯。
优选的，这种多孔材料的制备方法，所述多孔材料包括氮化物、碳化物、硼化物、氧化物、金属间化合物、陶瓷中的至少一种。
优选的，这种多孔材料的制备方法，步骤(1)中，所述原料粉末包含金属粉末、陶瓷粉末、燃料中的至少一种；所述燃料为碳、硼及碳、硼同素异构体中的至少一种。
进一步优选的，所述金属粉末包含金属单质、合金、金属间化合物中的至少一种。
进一步优选的，所述金属单质包括铝、镁、钛、铬、铁、镍、铜、锌、银、金中的至少一种。
进一步优选的，所述陶瓷粉末包括氧化锆、二氧化钛、碳化物、氮化物中的至少一种。
在本发明的一些优选实施例中，原料粉末包括金属单质、碳；进一步优选的，原料粉末包括钛粉、石墨粉和银粉；再进一步优选的，钛粉、石墨粉和银粉的质量比为(6-8)：(1-2.5)：1；更进一步优选的，钛粉、石墨粉和银粉的质量比为(7-7.5)：(1.5-2)：1；又更进一步优选的，钛粉、石墨粉和银粉的质量比为7.2:1.8：1。
在本发明的一些优选实施例中，原料粉末包括金属单质、陶瓷粉末；进一步优选的，原料粉末包括金属单质、陶瓷粉末、三氧化二硼；再进一步优选的，原料粉末包括铝粉、二氧化钛、三氧化二硼；更进一步优选的，铝粉、二氧化钛、三氧化二硼的质量比为(1-2)：(0.8-1.2)：1；又更进一步优选的，铝粉、二氧化钛、三氧化二硼的质量比为(1-1.5)：1：1。
在本发明的一些优选实施例中，原料粉末包括金属粉末；进一步优选的，原料粉末包括镍粉和铝粉；再进一步优选的，原料粉末包括羰基镍粉和铝粉；又进一步优选的，羰基镍粉和铝粉的摩尔质量比为(0.8-1.2)：1；更进一步优选的，羰基镍粉和铝粉的摩尔质量比为1：1。
优选的，这种多孔材料的制备方法，步骤(2)中，所述粘接剂喷射3D打印所采用的粘接剂包含至少一种可光固化树脂。
优选的，所述粘接剂喷射3D打印所采用的粘接剂包含6-己二醇二丙稀酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、光引发剂；进一步优选的，粘接剂包含以下质量百分比的组分：20-50％6-己二醇二丙稀酸酯、10-30％三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、0-15％功能性丙烯酸酯、0-20％丙烯酸酯低聚物、5-15％光聚合引发剂、0-5％有机光引发剂。
优选的，这种多孔材料的制备方法，步骤(2)中，粘结剂的用量为粗坯体积的20-50％；进一步优选的，粘结剂的用量为粗坯体积的25-45％；再进一步优选的，粘结剂的用量为粗坯体积的30-40％。
优选的，所述粘接剂喷射3D打印过程进行UV光照射；粘接剂喷射技术是一种通过喷射粘接剂使粉末成型的增材制造技术，与其他增材制造技术不同的是，该技术使用喷墨打印头将粘接剂喷射到粉末中，从而将一层粉末在选择区域内粘合，每一层粉末又会同之前的粉末层通过粘接剂的渗透而结合为一体，如此层层叠加制造出三维结构的物体。在打印过程中通过UV光引发粘接剂中有机单体的聚合反应，形成网状结构将金属粉体原位包覆固定，从而实现金属坯体的逐层打印。
优选的，这种多孔材料的制备方法，步骤(3)中，所述固化处理具体为：粗坯在150-250℃条件下烘干0.5-3h；进一步优选的，固化处理具体为：粗坯在150-250℃条件下烘干1-2.5h；再进一步优选的，固化处理具体为：粗坯在150-250℃条件下烘干1-2h。
优选的，这种多孔材料的制备方法，步骤(3)中，所述固化处理使用马弗炉对粗坯进行烘干。
优选的，这种多孔材料的制备方法，步骤(3)中，所述外部热源为光源、热能源、微波、等离子、机械热能、化学热能中的至少一种；所述光源为激光器或高能紫外能量源；所述热能源通过电阻加热来提供热能；所述等离子为直流脉冲电流；所述微波由微波加热炉提供；所述机械热能由振荡压力提供；所述化学热能由化学反应提供。
在本发明的一些优选实施例中，使用光纤激光器作为外部热源；在设定的反应环境气氛中使用外部热源在粗坯某处诱发高温自蔓延反应，自蔓延反应可以产生大量热量推动后续反应，使燃烧波向生坯的未反应部分蔓延，可参与自蔓延反应的反应物在原位合成下得到目标产物，燃烧波蔓延速率为0.1-20cm/s，因此相较于使用电阻炉烧结，整体过程可以“瞬间”完成。在自蔓延反应过程中，粗坯内残留的粘结剂会在燃烧反应中转化为无毒无害气态物质，在产物内部空出大量孔隙，因此产生目标产物骨架为多孔材料，具有稳定的外形，骨架中包含烧结的未参与反应粉末。
进一步优选的，光纤激光器的激光功率为600-900W；再进一步优选的，光纤激光器的激光功率为650-850W；更进一步优选的，光纤激光器的激光功率为700-800W。
进一步优选的，光纤激光器作为外部热源照射的时间为1-5s；启动光纤激光器照射后，关闭光纤激光器，使坯体发生自蔓延反应。
优选的，这种多孔材料的制备方法，步骤(3)中，自蔓延反应需要在氧气或氮气或其组合的气体中进行反应。
本发明的有益效果是：
本发明的多孔材料的制备方法，具有工艺流程短、低能耗、无污染等优点，能够快速高效地对粘接剂喷射增材制造技术的产物进行后处理，不受生坯尺寸和形状限制。该方法使用粘结剂喷射技术，通过光固化液态粘结剂将均匀混合的多种粉末构建成与目标物体相对应的三维生坯，并将生坯放置在一定温度下加热催化粘结剂的交联反应进行二次加固。在设定的反应环境气氛中使用外部热源在生坯某处诱发高温自蔓延反应，可参与自蔓延反应的反应物在原位合成下得到目标产物，粘结剂会在燃烧反应中转化为无毒无害气态物质，最终产物骨架为多孔材料，具有稳定的外形，骨架中包含烧结的未参与反应粉末。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。实施例的描述仅为便于理解本发明，而非对本发明保护的限制。实施例中所使用的材料、试剂等，如无特别说明，为从商业途径得到的材料和试剂。
本发明实例采用星式球磨机将反应物粉末混合成均匀物料。
本发明实例粘结剂喷射设备采用华南理工大学自主研制的LA-3DP-300。
本发明实例粘结剂包含质量比重为40％的6-己二醇二丙稀酸酯(HDDA)、20％的三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(TCDDA)、10％的功能性丙烯酸酯、15％的丙烯酸酯低聚物、12％的光聚合引发剂以及3％的有机光引发剂(α-二乙氧基苯乙酮)，可以在紫外线照射下快速固化成形。
本发明实例使用N41/H马弗炉对粗坯进行烘干。
本发明实例使用MFMC-6000W-20000W多模连续光纤激光器作为外部热源。
本发明提供的多孔材料的制备方法，具体包括以下步骤：根据目标产物选择需要的多种粉末用于构建三维生坯，其中所述用于构建三维生坯的粉末是参与高温自蔓延反应的反应物粉末以及其他不参与反应粉末按比例均匀混合的粉体，将混合后的粉体放置在粘结剂喷射设备的粉料缸内，并根据目标产物设定反应环境的气氛，控制反应物粉末的成分、比例和反应环境的气氛可以决定目标产物的成分和性质；使用三维建模软件建立零件三维模型，生坯在燃烧合成为目标产物过程中几何尺寸会等比变化，因此在建模时根据相关经验公式预测缩放比例并按计算所得尺寸建立生坯模型，以控制最终形状尺寸。在切片软件上对模型进行切片处理，将切片文件导入粘结剂喷射设备的上位机控制软件。开始打印时，设备首先通过铺粉装置在基板上铺放一层粉料缸内的粉末，在相应位置喷射粘结剂，通过用光引发液态粘结剂的交联反应将松散状态的粉末固化，重复铺粉-喷射粘结剂-光固化的步骤，层层堆叠构建成与目标物体相对应的具有固定形状的三维生坯，将生坯放置在一定温度下加热催化粘结剂的交联反应进行二次加固；在设定的反应环境气氛中使用外部热源在生坯某处诱发高温自蔓延反应，自蔓延反应可以产生大量热量推动后续反应，使燃烧波向生坯的未反应部分蔓延，可参与自蔓延反应的反应物在原位合成下得到目标产物，燃烧波蔓延速率为0.1-20cm/s，因此相较于使用电阻炉烧结，整体过程可以“瞬间”完成。在自蔓延反应过程中，生坯内残留的粘结剂会在燃烧反应中转化为无毒无害气态物质，在产物内部空出大量孔隙，因此产生目标产物骨架为多孔材料，具有稳定的外形，骨架中包含烧结的未参与反应粉末。
实施例1
一种TiC-Ag材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)采用38-58μm的纯Ti粉末、13-28μm的石墨粉末、38-58μm的纯银粉末，按照质量比7.2:1.8:1配制，经过球磨、筛分制成粒度均匀原材料粉末，球磨混合2h，球磨速度为350rpm。
(2)使用粘结剂喷射技术将混合粉末制成粗坯，最终粗坯尺寸为：φ10*10mm，粘结剂体积占比30％。
(3)将粗坯放置于马弗炉中加热至190℃，保温2h。
(4)将烘干后的粗坯放置于耐高温石墨板上，调整激光器输出光斑垂直正对粗坯上表面，光斑大小为15mm，打开氩气保护阀门。
(5)启动光纤激光器，激光功率为700W，激光照射时间为2s，随后关闭激光器，使其发生自蔓延反应。
(6)反应结束后，样件在氩气保护下冷却至室温，得到TiC-Ag材料。
本实例制得的TiC-Ag材料为多孔材料，孔洞分布均匀，硬度可达137HB，并且包含大量银颗粒，当放入水中时可持续释放银离子，起到杀菌消毒、净化水质的作用。
实施例2
一种Al2O3+TiB2陶瓷的制备方法，具体步骤如下：
(1)采用53-75μm的纯Al粉末、TiO2粉末和B2O3粉末，按照4:3:3质量比配置，经过球磨、筛分制成粒度均匀的原材料粉末，球磨1.5h，球磨速度为300rpm。
(2)使用粘结剂喷射技术将混合粉末制成粗坯，最终粗坯尺寸为：φ16*10mm，粘结剂体积占比40％。
(3)将粗坯放置于马弗炉中加热至250℃，保温2h。
(4)将烘干后的粗坯放置于耐高温石墨板上，调整激光器输出光斑垂直正对粗坯上表面，光斑大小为15mm，打开氩气保护阀门。
(5)启动光纤激光器，激光功率为800W，激光照射时间为3s，随后关闭激光器，使其发生自蔓延反应。
(6)反应结束后，样件在氩气保护下冷却至室温，得到Al2O3+TiB2高硬度陶瓷复合材料。
本实例制得的Al2O3+TiB2材料较为致密，硬度可达1087HV。
实施例3
一种Ni-Al金属间化合物的制备方法，具体步骤如下：
(1)采用1-10μm的羰基Ni粉和5-13μm的纯Al粉末，按照摩尔比1:1配制，经过球磨、筛分制成粒度均匀原材料粉末，球磨混合1h，球磨速度为200rpm。
(2)使用粘结剂喷射技术将混合粉末制成粗坯，最终粗坯尺寸为：φ10*10mm，粘结剂体积占比30％。
(3)将粗坯放置于马弗炉中加热至150℃，保温2h。
(4)将烘干后的粗坯放置于耐高温石墨板上，调整激光器输出光斑垂直正对粗坯上表面，光斑大小为15mm，打开氩气保护阀门。
(5)启动光纤激光器，激光功率为700W，激光照射时间为1s，随后关闭激光器，使其发生自蔓延反应。
(6)反应结束后，样件在氩气保护下冷却至室温，得到Ni-Al金属间化合物。
本实例制得的Ni-Al金属间化合物包含NiAl3、Ni2Al3、NiAl、Ni5Al3、Ni3Al五种，具有良好的导热性能和高温抗氧化性能。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种多孔材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将多孔材料的原料粉末混合；
(2)采用粘结剂喷射3D打印将混合粉末制成粗坯；
(3)对粗坯进行固化处理；固化后，使用外部热源诱发坯体发生自蔓延反应，反应后得到所述的多孔材料。
2.根据权利要求1所述的多孔材料的制备方法，其特征在于，所述多孔材料包括氮化物、碳化物、硼化物、氧化物、金属间化合物、陶瓷中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的多孔材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述原料粉末包含金属粉末、陶瓷粉末、燃料中的至少一种；所述燃料为碳、硼及碳、硼同素异构体中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的多孔材料的制备方法，其特征在于，所述金属粉末包含金属单质、合金、金属间化合物中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的多孔材料的制备方法，其特征在于，所述金属单质包括铝、镁、钛、铬、铁、镍、铜、锌、银、金中的至少一种。
6.根据权利要求3所述的多孔材料的制备方法，其特征在于，所述陶瓷粉末包括氧化锆、二氧化钛、碳化物、氮化物中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的多孔材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述粘接剂喷射3D打印所采用的粘接剂包含至少一种可光固化树脂。
8.根据权利要求7所述的多孔材料的制备方法，其特征在于，所述粘接剂喷射3D打印所采用的粘接剂包含6-己二醇二丙稀酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、光引发剂。
9.根据权利要求1所述的多孔材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述固化处理具体为：粗坯在150-250℃条件下烘干0.5-3h。
10.根据权利要求1所述的多孔材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述外部热源为光源、热能源、微波、等离子、机械热能、化学热能中的至少一种。
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