CN113727958A - 用于三维打印的方法和系统 - Google Patents

Abstract

本公开内容提供用于产生三维(3D)物体的方法。该方法可以包括产生与该3D物体对应的生坯件。该生坯件可以包含多个颗粒以及用于进行自蔓延反应的反应物。该反应物可以用于进行自蔓延反应而产生足以将该生坯件脱粘或预烧结的热。可以将外部热供给至该生坯件以烧结多个颗粒，从而产生3D物体。本公开内容还提供用树脂产生3D物体的方法。该方法可以包括用树脂产生生坯件，将该生坯件在第一温度下加热以使生坯件中的粘结剂分解，将该生坯件在第二温度下加热以使生坯件中的聚合材料分解，以及烧结该生坯件而产生3D物体。

Description

用于三维打印的方法和系统

交叉引用

本申请要求2019年2月11日提交的美国专利申请号62/803,766的权益，该专利申请通过援引而整体地并入本文中。

背景技术

三维(3D)打印技术已快速地应用于多种不同应用，包括特种部件的快速原型和和制作。一些3D打印技术使用与有机化合物(例如聚合物)混合的金属颗粒或陶瓷颗粒以产生呈3D物体形状的生坯件(green part)。这些生坯件可以经过脱粘(de-binding)过程而除去将金属颗粒或陶瓷颗粒保持成期望形状的有机化合物并且而后经过烧结操作以将所述金属颗粒或陶瓷颗粒熔融在一起而形成3D物体。用于脱粘的一种方法是热分解，在该热分解期间生坯件可以在熔炉中被加热以蒸发有机组分。在将有机化合物从生坯件脱粘之后，该生坯件可以在熔炉中在足以烧结该生坯件中的颗粒的温度下进行加热。

发明内容

本文中认识到目前可用于脱粘和烧结的方法的各种局限。例如，热分解可能包括冗长的高温加热工序，在其期间生坯件可能经受高热应力并且可能倾向于开裂或变形。作为另一示例，在烧结过程期间，它可能难以控制颗粒或原子的扩散(例如，因为颗粒或原子可以在生坯件中移动，以至三维(3D)物体的形状相对于预定的或期望的形状而改变)。

本文中提供了用于打印3D物体的方法和系统。在示例中，用于打印3D物体的方法包括产生包含颗粒(例如金属颗粒或陶瓷颗粒)和粘结物质(例如粘结剂)的生坯件。自持续的放热反应可以通过生坯件用来除去粘结物质并且在一些情况中用来至少部分地熔融颗粒，在一些情况中未连续地暴露于外部能量源。这种自蔓延反应可以允许改进对发生脱粘的速度和温度的控制。接着，生坯件可以被加热以使颗粒经受足以烧结颗粒而产生3D物体的条件。

在一方面，本公开内容提供了用于产生三维(3D)物体的方法，所述方法包括：(a)产生与所述3D物体对应的生坯件，其中所述生坯件包含多个颗粒以及用于在所述生坯件中进行自蔓延反应而产生热的反应物；(b)使用所述反应物以进行所述自蔓延反应而在所述生坯件中产生热，其中所述热足以将所述生坯件脱粘或预烧结；以及(c)在(b)之后，将热从所述生坯件外部的位置供给至所述生坯件以烧结所述多个颗粒，从而产生所述3D物体。

在一些实施方式中，所述多个颗粒可以包含至少一个金属颗粒、至少一个陶瓷颗粒或其组合。

在一些实施方式中，在(b)中所述热可以足够将所述生坯件脱粘。在一些实施方式中，在(b)中所述热可以足够将所述生坯件预烧结。

在一些实施方式中，所述反应物可以包括氧化剂、燃料和/或溶剂。在一些实施方式中，所述氧化剂可以是硝酸、硝酸铵、金属硝酸盐、硝酸盐水合物、其功能变体或其组合。在一些实施方式中，所述燃料可以是尿素、甘氨酸、蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、碳酰肼、草酰二肼、六亚甲基四胺、乙酰丙酮、其功能变体或其组合。在一些实施方式中，所述溶剂可以是水、煤油、苯、乙醇、甲醇、糠醇、2-甲氧基乙醇、甲醛、其功能变体或其组合。

在一些实施方式中，在(a)中所述生坯件可以使用至少一种树脂来产生。在一些实施方式中，所述至少一种树脂可以包含聚合前体和光引发剂。在一些实施方式中，所述至少一种树脂可以包含光抑制剂。在一些实施方式中，所述至少一种树脂可以包含所述多个颗粒或所述反应物。

在一些实施方式中，所述方法可以进一步包括在(b)中将外部能量供给至所述生坯件的所述反应物以引发所述自蔓延反应而产生热。在一些实施方式中，所述外部能量可以通过光源来提供。在一些实施方式中，所述光源可以是激光器或紫外能量源。在一些实施方式中，所述外部能量可以通过热能源来提供。在一些实施方式中，所述热能源可以通过电阻加热来提供热能。

在一些实施方式中，在(c)中所述热可以通过光源来供给。在一些实施方式中，所述光源可以是激光器或紫外能量源。

在另一方面中，本公开内容提供用于形成三维(3D)物体的生坯件。所述生坯件可以包含多个颗粒以及用于在所述生坯件中进行自蔓延反应的反应物，从而在所述生坯件中产生足以将所述生坯件脱粘或预烧结的热。

在一些实施方式中，所述多个颗粒可以包含至少一个金属颗粒、至少一个陶瓷颗粒或其组合。

在一些实施方式中，所述反应物可以包含氧化剂、燃料或溶剂。

在一些实施方式中，所述氧化剂可以是硝酸、硝酸铵、金属硝酸盐、硝酸盐水合物、其功能变体或其组合。

在一些实施方式中，所述燃料可以是尿素、甘氨酸、蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、碳酰肼、草酰二肼、六亚甲基四胺、乙酰丙酮、其功能变体或其组合。

在一些实施方式中，所述溶剂可以是水、煤油、苯、乙醇、甲醇、糠醇、2-甲氧基乙醇、甲醛、其功能变体或其组合。

在一些实施方式中，所述生坯件可以使用至少一种树脂来产生。在一些实施方式中，所述至少一种树脂可以包含所述多个颗粒和所述反应物。在一些实施方式中，所述至少一种树脂可以包含聚合前体和光引发剂。在一些实施方式中，所述至少一种树脂可以包含光抑制剂。

在一些实施方式中，所述自蔓延反应可以利用外部能量源来引发，所述外部能量源配置成将外部能量供给至所述反应物。

在一些实施方式中，所述外部能量可以通过光源来提供。在一些实施方式中，所述光源可以是激光器或紫外能量源。

在一些实施方式中，所述外部能量可以通过热能源来提供。在一些实施方式中，所述热能源可以通过电阻加热来提供热能。

在不同方面中，本公开内容提供了用于产生三维(3D)物体的方法，所述方法包括：(a)邻近于构建表面提供树脂，所述树脂包含(i)粘结剂，所述粘结剂配置成在第一温度下分解，(ii)聚合前体，所述聚合前体配置成形成聚合材料，其中所述聚合材料被配置成在大于所述第一温度的第二温度下分解，以及(iii)多个颗粒；(b)使用所述树脂来产生与所述3D物体对应的生坯件，其中所述生坯件包含所述粘结剂、所述聚合材料和所述多个颗粒；(c)将所述生坯件在所述第一温度下加热以使所述粘结剂的至少一部分分解并且在所述生坯件中产生一个或多个孔，所述生坯件包含所述多个颗粒和所述聚合材料；以及(d)在(c)之后将所述生坯件在所述第二温度下或高于所述第二温度下加热以使所述聚合材料的至少一部分分解，从而产生包含所述多个颗粒的所述3D物体。

在一些实施方式中，所述多个颗粒可以包含至少一个金属颗粒、至少一个陶瓷颗粒或其组合。

在一些实施方式中，在(d)中所述加热可以使所述多个颗粒烧结。在一些实施方式中，在(c)中所述加热可以不分解所述聚合材料。在一些实施方式中，在(c)中所述加热可以在所述生坯件中产生至少一个连续多孔网络，所述至少一个连续多孔网络包括一个或多个孔。

在一些实施方式中，所述聚合材料可以在所述生坯件在所述第二温度下或高于所述第二温度下进行加热时通过一个或多个孔除去。

在一些实施方式中，在(a)中所述树脂可以进一步包含至少一种光引发剂，所述至少一种光引发剂配置成引发所述聚合前体形成为所述聚合材料。在一些实施方式中，所述方法可以进一步包括在(b)中使邻近于所述构建表面的所述树脂在足以使所述至少一种光引发剂引发由所述聚合前体形成所述聚合材料的条件下暴露于第一光。

在一些实施方式中，在(a)中所述树脂可以进一步包含至少一种光抑制剂，所述至少一种光抑制剂配置成抑制由所述聚合前体形成所述聚合材料。在一些实施方式中，所述方法可以进一步包括在(b)中使邻近于所述构建表面的所述树脂在足以使所述至少一种光抑制剂抑制邻近于所述构建表面形成所述聚合材料的条件下暴露于第二光。

在一些实施方式中，在(c)中所述粘结剂的所述至少一部分可以分解成气体。在一些实施方式中，所述气体可以包含一氧化碳、二氧化碳、水或甲醛。在一些实施方式中，所述粘结剂可以包含聚(碳酸丙烯酯)或多聚甲醛。

在一些实施方式中，所述第一温度可以是150摄氏度至350摄氏度。在一些实施方式中，所述第二温度可以大于或等于400摄氏度。在一些实施方式中，所述第二温度可以大于或等于500摄氏度。

在一些实施方式中，所述方法可以进一步包括在(b)中将光引导至所述树脂以由所述聚合前体形成所述聚合材料。在一些实施方式中，所述构建表面可以包括透明或半透明窗口。在一些实施方式中，所述光可以被引导穿过所述透明或半透明窗口。

在一些实施方式中，所述聚合材料可以在所述生坯件在所述第二温度或以上进行加热时通过一个或多个孔除去。

本公开内容的另一方面提供了包括机器可执行代码的非暂时性计算机可读介质，所述机器可执行代码在由一个或多个计算机处理器执行后，实现以上或本文其他地方的任何方法。

本公开内容的另一方面提供了系统，所述系统包括一个或多个计算机处理器和耦合至其上的计算机存储器。所述计算机存储器包括机器可执行代码，所述机器可执行代码在由一个或多个计算机处理器执行后，实现以上或本文其他地方的任何方法。

通过以下详细描述，本公开内容的附加方面和优点将会对于本领域技术人员变得容易理解，其中仅仅示出和描述了本公开内容的说明性实施方式。如将会意识到的，本公开内容能够具有其他和不同的实施方式，并且在各个容易理解的方面中其若干细节都能够进行修改，所有这些都不偏离本公开内容。因此，附图和说明书将被认为在本质上是说明性的而非限制性的。

援引并入

本说明书中提及的所有出版物、专利和专利申请均通过引用并入本文，其程度如同具体地且单独地指明每个单独的出版物、专利或专利申请均通过引用而并入。如果通过引用而并入的出版物和专利或专利申请与本说明书中包含的公开内容相矛盾，则本说明书旨在替代和/或优先于任何此类矛盾的材料。

附图说明

在所附权利要求书中具体阐述了本发明的新颖特征。通过参考对在其中使用到本发明原理的说明性实施方式加以阐述的以下详细描述和附图(本文中也称为“图”)，将会获得对本发明的特征和优点的更好的理解，在附图中：

图1示意性示出根据一些实施方式利用自蔓延反应来产生三维(3D)物体的方法。

图2示意性示出根据一些实施方式利用一个或多个热分解操作来产生三维(3D)物体的方法。

图3示意性示出计算机系统，其被编程或以其他方式配置为实施本文中提供的方法。

具体实施方式

虽然本文已经示出和描述了本发明的各个实施方式，但对于本领域技术人员将容易理解的是，这样的实施方式只是以示例的方式提供的。本领域技术人员现将在不偏离本发明的情况下想到许多更改、改变和替代。应当理解，可以采用对本文所描述的本发明实施方式的各种替代方案。

每当术语“至少”、“大于”或“大于或等于”在两个或多个数值的系列中的第一数值之前时，该术语“至少”、“大于”或“大于或等于”应用于该数值系列中的每个数值。例如，大于或等于1、2或3等同于大于或等于1、大于或等于2或大于或等于3。

每当术语“不大于”、“小于”或“小于或等于”在两个或多个数值的系列中的第一数值之前时，该术语“不大于”、“小于”或“小于或等于”应用于该数值系列中的每个数值。例如，小于或等于3、2或1等同于小于或等于3、小于或等于2或小于或等于1。

在一方面，本公开内容提供了用于产生三维(3D)物体的方法。该方法可以包括产生与所述3D物体对应的生坯件。所述生坯件可以包含多个颗粒以及用于在所述生坯件中进行自蔓延反应而产生热的反应物。接着，所述反应物可以用于进行所述自蔓延反应而在所述生坯件中产生热。这种热可以足以将所述生坯件脱粘和/或预烧结。接着，可以将热从生坯件外部的位置供给至所述生坯件以烧结多个颗粒。这可以产生3D物体。

生坯件可以是在多个颗粒(例如通过烧结)被熔融在一起而产生包含多个颗粒的3D物体之前将所述多个颗粒保持在一起的部件。生坯件可以不是最终3D物体(即可能需要进一步加工而从生坯件或生坯件的衍生物产生3D物体)。生坯件可以是在形成3D物体之前形成的中间物体。生坯件可以对应于3D物体，其是利用本文中公开的任何3D打印方法打印的，包括熔融沉积成型(FDM)、熔丝制造(FFF)、选择性激光烧结(SLS)、材料喷射(MJ)、按需滴落、粘结剂喷射、直接金属激光烧结(DMLS)、选择性激光熔解(SLM)、电子束熔解(EBM)、直接光加工(DLP)和/或立体平版印刷(SLA)。生坯件可以对应于3D物体的形状和/或尺寸(size)，或者可以对应于3D物体的部分的形状和/或尺寸。在一些情况中，生坯件可以具有与3D物体相同的形状和/或量度(dimension)。在其他情况中，生坯件可以具有与3D物体相似的形状以及与3D物体的量度成比例的量度。生坯件可以包含聚合材料以及由所述聚合材料囊封的多个颗粒(例如金属、陶瓷或二者)。聚合材料可以是聚合物(或聚合)基质。聚合材料可以通过使单体聚合成聚合材料和/或使低聚物交联成聚合材料而产生，如本文中其他部分进一步详细描述的。多个颗粒可以被囊封在聚合物(或聚合)基质中。多个颗粒可以能够进行烧结或熔解。生坯件可以是自支撑的。生坯件可以在加热器(例如在熔炉)中被加热以烧去和/或蒸发聚合材料的至少一部分并且使多个颗粒结合成3D物体或结合成3D的至少一部分。

生坯件可以包含多个颗粒。多个颗粒可以包含至少一个金属颗粒、至少一个陶瓷颗粒或其组合。至少一个金属颗粒可以包含一种或多种元素，所述一种或多种元素选自由铝、铂、钙、镁、钡、钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钇、铌、钼、钌、铑、银、镉、锕和金组成的组。在一些情况中，至少一个金属颗粒可以包含金属间材料。金属间材料可以是表现出金属键、确定的化学计量和有序的晶体结构的固态化合物(即，合金)。金属间材料可以是预合金粉末形式。这样的预合金粉末的示例可包括但不限于黄铜(铜和锌)、青铜(铜和锡)、硬铝(铝、铜、锰和/或镁)、金合金(金和铜)、玫瑰金合金(金、铜和锌)、镍铬合金(镍和铬)和/或不锈钢(铁、碳和附加的元素(包括锰、镍、铬、钼、硼、钛、硅、钒、钨、钴和/或铌))。在一些情况下，预合金粉末可包括高温合金。高温合金可以基于包括铁、镍、钴、铬、钨、钼、钽、铌、钛和/或铝的元素。

至少一个陶瓷颗粒可以包含主要保持在离子键和/或共价键中的金属(例如铝、铂、钛等)、非金属(例如氧、氮等)和/或准金属(例如锗、硅等)原子。金属可以是选自由铝、铂、钙、镁、钡、钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钇、铌、钼、钌、铑、银、镉、锕和金组成的组中的任何元素。非金属可以是选自由氢、碳、氮、氧、磷、硫、硒、氟、氯、溴、碘、砹、tennessine、氦、氖、氩、氪、氙、氡和oganesson组成的组中的任何元素。准金属可以是选自由砷、碲、锗、硅、锑、硼、钋、砹和硒组成的组中的任何元素。至少一种陶瓷颗粒可以包含陶瓷材料。陶瓷材料可以是例如铝化合物、硼化物、氧化铍、碳化物、铬氧化物、氢氧化物、硫化物、氮化物、莫来石、蓝晶石、铁素体、二氧化钛氧化锆、氧化钇和/或氧化镁。

多个颗粒可以具有各种形状和/或尺寸。例如，颗粒可以是球体、立方体或盘状或其任何部分形状或形状的组合。颗粒可以具有截面，该截面是圆形、三角形、方形、矩形、五边形、六边形或其任何部分截面或截面的组合。颗粒可以具有与该颗粒的截面量度对应的尺寸。颗粒的截面量度可以是约1纳米(nm)至约500微米(μm)。颗粒的截面量度可以是至少约1nm、2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm、10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm、1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm、100μm、200μm、300μm、400μm、500μm或更大，或者在前述值中的任何两个值之间的范围(例如约1nm至100nm的截面量度)。颗粒的截面量度可以是至多约500μm、400μm、300μm、200μm、100μm、90μm、80μm、70μm、60μm、50μm、40μm、30μm、20μm、10μm、9μm、8μm、7μm、6μm、5μm、4μm、3μm、2μm、1μm、900nm、800nm、700nm、600nm、500nm、400nm、300nm、200nm、100nm、90nm、80nm、70nm、60nm、50nm、40nm、30nm、20nm、10nm、9nm、8nm、7nm、6nm、5nm、4nm、3nm、2nm、1nm或更小，或者在前述值中的任何两个值之间的范围(例如约1nm至100nm的截面量度)。

生坯件可以包含聚合材料。聚合材料可以是聚合物(或聚合)基质。聚合材料可以通过使单体聚合成聚合材料和/或使低聚物交联成聚合材料而产生，如本文中其他部分进一步详细描述的。在一些情况中，聚合材料可以在生坯件中囊封多个颗粒。

生坯件可以包含粘结剂。粘结剂可以是使包含多个颗粒的生坯件保留或部分保留成与3D物体或3D物体的部分对应的形状的任何化合物或树脂。

生坯件可以利用一种或多种3D打印方法来产生。3D打印方法可以包括熔融沉积成型(FDM)、熔丝制造(FFF)、选择性激光烧结(SLS)、材料喷射(MJ)、按需喷射、粘结剂喷射、直接金属激光烧结(DMLS)、选择性激光熔解(SLM)或电子束熔解(EBM)。在一些情况中，生坯件可以利用直接光加工(DLP)或立体平版印刷(SLA)来产生。

生坯件可以包含多种反应物。下表1显示用于在生坯件中进行自蔓延反应而产生热的多种反应物中的一种或多种组分。多种反应物可以包含例如氧化剂、燃料和/或溶剂。氧化剂可以是硝酸铵(NH₄NO₃)、硝酸(HNO₃)、金属硝酸盐、硝酸盐水合物、其功能变体或其组合。金属硝酸盐可以包含硝酸根离子和金属。硝酸盐水合物可以包含硝酸根离子和一个或多个水分子。燃料可以是尿素(CH₄N₂O)、甘氨酸(C₂H₅NO₂)、蔗糖(C₁₂H₂₂O₁₁)、葡萄糖、柠檬酸、其功能变体或其组合。在一些情况中，燃料可以是基于肼的燃料(例如碳酰肼、草酰二肼、六亚甲基四胺、乙酰丙酮、其功能变体或其组合)。溶剂可以是水、烃(例如煤油或苯)和/或醇(例如乙醇、甲醇、糠醇、2-甲氧基乙醇或甲醛)。

表1

反应物可以用于进行自蔓延反应。自蔓延反应可以在生坯件内产生热。通过自蔓延反应产生的热可以用于将生坯件脱粘和/或预烧结。脱粘可以包括，例如，利用热来使在生坯件中囊封多个颗粒的聚合材料或聚合材料的至少一部分蒸发。在一些情况中，脱粘可以包括利用热来使在生坯件中聚合材料和/或粘结剂的至少一部分溶解或蒸发。溶解可以包括利用热来以液体形式从生坯件除去聚合材料或粘结剂的至少一部分。蒸发可以包括利用热来以气体或蒸气形式从生坯件除去聚合材料或粘结剂的至少一部分。通过使在生坯件中聚合材料或粘结剂的至少一部分溶解或蒸发而将生坯件脱粘可以在生坯件的至少一部分中产生一个或多个孔。一个或多个孔可以在生坯件的至少一部分中产生连续多孔网络。在其他情况中，脱粘可以包括利用热来使生坯件中的聚合材料和/或粘结剂分解。生坯件中的聚合材料和/或粘结剂分解可以包括利用热来以气体、液体或蒸气形式从生坯件除去聚合材料和/或粘结剂的至少一部分。在一些情况中，聚合材料和/或粘结剂分解可以包括将聚合材料和/或粘结剂的至少一部分通过生坯件中的一个或多个孔除去。将聚合材料和/或粘结剂分解和/或脱粘可以包括利用热来除去生坯件的不包含多个颗粒的至少一部分。

通过自蔓延反应产生的热可以用于将生坯件预烧结。预烧结可以包括利用热来从生坯件除去聚合材料或粘结剂的至少一部分。预烧结可以包括利用热来将聚合材料或粘结剂的至少一部分通过生坯件中的一个或多个孔部分地从生坯件除去。预烧结可以包括利用热来在生坯件中将多个颗粒中的一个或多个在多个颗粒中的一个或多个之间的一个或多个晶界处部分地熔融在一起。备选地，预烧结可以包括利用热来将在脱粘期间在生坯件中产生的一个或多个孔或多孔网络部分地闭合。预烧结可以发生在预烧结温度。预烧结温度可以小于烧结温度。烧结温度可以是某一温度，在该温度下在生坯件中多个颗粒中的一个或多个可以在该生坯件中多个颗粒中的一个或多个之间的一个或多个晶界处熔融在一起。烧结温度可以小于生坯件中多个颗粒中的一个或多个颗粒的一个或多个熔解温度。

自蔓延反应可以包括一个或多个氧化(例如燃烧)反应，其产生的热足以使一个或多个氧化反应从生坯件的至少第一部分蔓延到生坯件的至少第二部分，例如通过使一个或多个氧化反应从至少第一部分引发到至少第二部分或更远。一个或多个氧化反应可以包括一个或多个燃烧反应。生坯件的至少第一部分可以与生坯件的至少第二部分具有一个或多个共同边界。氧化反应可以是氧化剂或多个氧化剂和多个反应物之间的反应。氧化剂可以是在化学反应期间从反应物除去一个或多个电子的物质。氧化剂可以是氧、臭氧、氟、氯、溴、碘、次氯酸盐、氯酸盐、硝酸、二氧化硫、铬酸盐、锰酸盐、高锰酸盐、四氧化物、过氧化物或铊。一个或多个氧化反应可以在生坯件内产生热。自蔓延反应可以通过一个或多个氧化反应而在生坯件内产生热。一经引发，自蔓延反应就可以在没有从外部能量源向生坯件中能量输入的情况下进行。

自蔓延反应可以通过燃烧波而从生坯件的至少第一部分蔓延到生坯件的至少第二部分。燃烧波可以是生坯件的一个或多个部分之间的移动或固定的边界区域。生坯件的第一部分可以位于燃烧波的第一侧上。生坯件的第二部分可以位于燃烧波的第二侧上。生坯件的第一部分中的多个反应物可以产生的热足以引发生坯件的至少第二部分中或更远的一个或多个氧化反应。生坯件的第一部分中的一个或多个氧化反应产生的热可以足以引发生坯件的至少第二部分中的一个或多个氧化反应。一个或多个氧化反应产生的热可以足以将生坯件脱粘或预烧结。

在一些情况中，自蔓延反应可以包括溶液燃烧过程。溶液燃烧过程可以包括使多个反应物暴露于外部能量源(例如光源或热能源)以激活(例如煮去(boil off))溶剂。在一些情况中，溶剂可以煮去并且留下包含氧化剂和/或燃料的材料。该材料可以是固体、半固体、结晶和/或半结晶。在一些情况中，这种材料可以在还原过程(例如还原反应)中被还原。还原反应可以包括材料的一个或多个组分(例如氧化剂和/或燃料)失去氧原子和/或获得一个或多个电子。还原过程可以产生或散发热。在一些情况中，产生或散发的热可以引发反应物中存在的一个或多个燃料烧灼和/或燃烧。在一些情况中，反应物可以包含一个或多个供氧物质(例如氧化剂)。一个或多个供氧物质可以将氧提供给燃料以允许燃料燃烧和/或引发自蔓延反应。通过还原反应和/或自蔓延反应产生和/或散发的热量可以部分地相关于燃料与氧化剂之比和/或氧化剂的存在量。随着自蔓延反应进行，生坯件中的多个颗粒可以熔融或部分熔融。备选地，随着自蔓延反应进行，生坯件中的聚合材料和/或粘结剂的部分可以分解和/或从生坯件除去。

自蔓延反应可以具有氧化的温度(例如燃烧的温度)。氧化的温度可以大约等于发生一个或多个氧化反应的温度。氧化的温度可以在约300摄氏度至约2200摄氏度。氧化的温度可以是至少约300摄氏度、350摄氏度、400摄氏度、450摄氏度、500摄氏度、550摄氏度、600摄氏度、650摄氏度、700摄氏度、750摄氏度、800摄氏度、850摄氏度、900摄氏度、950摄氏度、1000摄氏度、1050摄氏度、1100摄氏度、1150摄氏度、1200摄氏度、1250摄氏度、1300摄氏度、1350摄氏度、1400摄氏度、1450摄氏度、1500摄氏度、1550摄氏度、1600摄氏度、1700摄氏度、1800摄氏度、1900摄氏度、2000摄氏度、2100摄氏度、2200摄氏度或更高。氧化的温度可以是至多约2200摄氏度、2100摄氏度、2000摄氏度、1900摄氏度、1800摄氏度、1700摄氏度、1600摄氏度、1550摄氏度、1500摄氏度、1450摄氏度、1400摄氏度、1350摄氏度、1300摄氏度、1250摄氏度、1200摄氏度、1150摄氏度、1100摄氏度、1050摄氏度、1000摄氏度、950摄氏度、900摄氏度、850摄氏度、800摄氏度、750摄氏度、700摄氏度、650摄氏度、600摄氏度、550摄氏度、500摄氏度、450摄氏度、400摄氏度、350摄氏度、300摄氏度或更低。

自蔓延反应产生的热可以足以将生坯件的至少一部分脱粘和/或预烧结。在一些情况中，脱粘可以包括利用热来使在生坯件中聚合材料和/或粘结剂的至少一部分溶解或蒸发。来自一个或多个氧化反应的热可以通过使聚合材料和/或粘结剂的至少一部分从生坯件溶解或蒸发而使生坯件粘结。溶解可以包括利用热来以液体形式从生坯件除去聚合材料或粘结剂的至少一部分。蒸发可以包括利用热来以气体或蒸气形式从生坯件除去聚合材料或粘结剂的至少一部分。通过使在生坯件中聚合材料或粘结剂的至少一部分溶解或蒸发而将生坯件脱粘可以在生坯件的至少一部分中产生一个或多个孔。一个或多个孔可以在生坯件的至少一部分中产生连续多孔网络。在其他情况中，脱粘可以包括利用从一个或多个氧化反应产生的热来使生坯件中的聚合材料和/或粘结剂分解。生坯件中的聚合材料和/或粘结剂分解可以包括利用热来以气体、液体或蒸气形式从生坯件除去聚合材料和/或粘结剂的至少一部分。在一些情况中，聚合材料和/或粘结剂分解可以包括将聚合材料和/或粘结剂的至少一部分通过生坯件中的一个或多个孔除去。通过自蔓延反应和/或一个或多个氧化反应产生的热可以足以通过除去生坯件的不包含多个颗粒的至少一部分而将生坯件脱粘。

自蔓延反应产生的热可以足以将生坯件的至少一部分预烧结。预烧结可以包括例如利用热来从生坯件除去聚合材料或粘结剂的至少一部分。预烧结可以包括利用热来将聚合材料或粘结剂的至少一部分通过生坯件中的一个或多个孔部分地从生坯件除去。预烧结可以包括利用热来在生坯件中将多个颗粒中的一个或多个在多个颗粒中的一个或多个之间的一个或多个晶界处部分地熔融在一起。备选地，预烧结可以包括利用热来将在脱粘期间在生坯件中产生的一个或多个孔或多孔网络部分地闭合。预烧结可以包括利用由一个或多个氧化反应产生的热来将生坯件中的聚合材料或粘结剂至少一部分除去。预烧结可以包括利用由一个或多个氧化反应产生的热来将聚合材料或粘结剂的至少一部分通过生坯件中的一个或多个孔部分地从生坯件除去。在一些情况中，预烧结可以包括利用由一个或多个氧化反应产生的热来在生坯件中将多个颗粒中的一个或多个在多个颗粒中的一个或多个之间的一个或多个晶界处部分地熔融在一起。在其他情况中，预烧结可以包括利用由一个或多个氧化反应产生的热来将在脱粘期间在生坯件中产生的一个或多个孔或多孔网络部分地闭合。预烧结可以发生在预烧结温度。预烧结温度可以小于烧结温度。烧结温度可以是某一温度，在该温度下在生坯件中多个颗粒中的一个或多个可以在该生坯件中多个颗粒中的一个或多个之间的一个或多个晶界处熔融在一起。烧结温度可以小于生坯件中多个颗粒中的一个或多个颗粒的熔解温度。

自蔓延反应可以通过向反应物供给能源来引发。能源可以向反应物提供足够的能量以进行一个或多个氧化反应。能源可以是外部能量源。外部能量源可以是光源。光源的示例可以包括灯(例如白炽灯、卤素灯、碳弧灯或放电灯)、手电筒、激光器、发光二极管(LED)、超发光二极管(SLD)、充气管例如荧光灯或能够产生光子流的任何其他设备。光源可以发出具有约200nm至约700nm波长的电磁波。光源可以包括紫外光源。外部能量可以是对流式或电阻式能量源，例如热流体(例如热空气)源或电阻式加热器。

用于引发自蔓延反应的外部能量源可以是热能源。热能源的示例可以包括灯(例如白炽灯、卤素灯、碳弧灯或放电灯)、手电筒、激光器、加热器、熔炉或明火。熔炉可以是封闭室，其具有通过燃料燃烧、电、传导、对流、感应、辐射或其任何组合供给的热能。热能源可以通过电阻加热而提供热能。电阻加热可以包括通过使电流通过材料而实现加热。该材料可以是具有电阻性的导电材料，其可以阻碍电子通过材料的移动或使电子相互碰撞而产生热。热能源可以通过感应加热而提供热能。感应加热可以包括利用电磁感应而在导电材料内部产生电流。热能源可以通过电介质加热而提供热能。电介质加热可以包括利用无线电波或微波电磁辐射而使材料内的分子旋转。热能源可以是处理室。处理室的温度可以利用本文中公开的任何一个或多个热能源来调节。处理室可以是烘箱或熔炉。烘箱或熔炉可以用各种加热方法诸如电阻加热、对流加热和/或辐射加热进行加热。熔炉可以是例如感应炉、电弧炉、燃气炉、等离子弧炉、微波炉和电阻炉。可以以固定或可变的加热速率从初始温度到目标温度或温度范围来采用这样的加热。自蔓延反应一旦引发就可以持续至完成而未连续暴露于外部能量源。

由包括一个或多个氧化反应的自蔓延反应产生的热可以足以将生坯件脱粘。例如，由一个或多个氧化反应产生的热可以足以将聚合材料或粘结剂的至少一部分从生坯件除去。由一个或多个氧化反应产生的热可以通过使聚合材料或粘结剂的至少一部分溶解或蒸发而将聚合材料或粘结剂的至少一部分从生坯件除去。溶解可以包括利用热来以液体形式从生坯件除去聚合材料或粘结剂的至少一部分。蒸发可以包括利用热来以气体或蒸气形式从生坯件除去聚合材料或粘结剂的至少一部分。由自蔓延反应和/或一个或多个氧化反应产生的热可以足以除去生坯件的不包含多个颗粒的至少一部分。通过溶解或蒸发而脱粘可以在生坯件的部分中产生一个或多个孔。一个或多个孔可以在生坯件的部分中产生连续多孔网络。在一些情况中，脱粘可以包括将聚合材料和/或粘结剂的至少一部分通过生坯件中的一个或多个孔部分地除去。

由包括一个或多个氧化反应的自蔓延反应产生的热可以足以将生坯件预烧结。预烧结可以包括例如利用由一个或多个氧化反应产生的热来将生坯件中的聚合材料或粘结剂的至少一部分除去。预烧结可以包括利用由一个或多个氧化反应产生的热来将聚合材料或粘结剂的至少一部分通过生坯件中的一个或多个孔部分地从生坯件除去。在一些情况中，预烧结可以包括利用由一个或多个氧化反应产生的热来在生坯件中将多个颗粒中的一个或多个在多个颗粒中的一个或多个之间的一个或多个晶界处部分地熔融在一起。在其他情况中，预烧结可以包括利用由一个或多个氧化反应产生的热来将在脱粘期间在生坯件中产生的一个或多个孔或多孔网络部分地闭合。

在生坯件经过脱粘和/或预烧结之后，热可以从生坯件外部的位置供给到生坯件以烧结生坯件内的多个颗粒而产生3D物体。烧结可以包括利用热来在生坯件中将多个颗粒中的一个或多个在多个颗粒中的一个或多个之间的一个或多个晶界处熔融在一起。在一些情况中，烧结可以包括利用热来将在脱粘期间在生坯件中产生的一个或多个孔或多孔网络闭合。在其他情况中，烧结可以包括利用热来将在脱粘和/或预烧结之后生坯件中剩余的聚合材料或粘结剂的至少一部分除去。用于烧结的热可以由光源供给。光源的示例可以包括灯、手电筒、激光器、发光二极管(LED)、超发光二极管(SLD)、充气管例如荧光灯或能够产生光子流的任何其他设备。光源可以发出具有约200nm至约700nm波长的电磁波。光源可以包括紫外光源。用于烧结的光源可以位于生坯件外部。

备选地，用于烧结的热可以由热能源供给。热能源的示例可以包括灯、手电筒、激光器、加热器、熔炉或明火。熔炉可以是封闭室，其具有通过燃料燃烧、电、传导、对流、感应、辐射或其任何组合供给的热能。热能源可以通过电阻加热而提供热能。电阻加热可以包括通过使电流通过材料而实现加热。该材料可以是具有电阻性的导电材料，其可以阻碍电子通过材料的移动或使电子相互碰撞而产生热。热能源可以通过感应加热而提供热能。感应加热可以包括利用电磁感应而在导电材料内部产生电流。热能源可以通过电介质加热而提供热能。电介质加热可以包括利用无线电波或微波电磁辐射而使材料内的分子旋转。在一些情况中，热能源可以是处理室。处理室的温度可以利用本文中公开的任何热能源来调节。处理室可以是烘箱或熔炉。烘箱或熔炉可以用各种加热方法诸如电阻加热、对流加热和/或辐射加热进行加热。熔炉的示例包括感应炉、电弧炉、燃气炉、等离子弧炉、微波炉和电阻炉。可以以固定或变化的加热速率从初始温度到目标温度或温度范围来采用这样的加热。用于烧结的热能源可以位于生坯件外部。

图1示出产生三维(3D)物体的方法的示例。如图1中所示，在第一操作101中，3D物体可以通过首先产生与3D物体对应的生坯件而产生。生坯件可以包含多个颗粒以及用于在所述生坯件中进行自蔓延反应而产生热的反应物。接着，在第二操作102中，反应物可以用于进行自蔓延反应而在生坯件中产生热。该热可以足以将所述生坯件脱粘或预烧结。然后，在第三操作103中，可以将热从生坯件外部的位置供给至所述生坯件以烧结生坯件中的多个颗粒，从而产生3D物体。

生坯件可以利用至少一种粘性液体来产生。粘性液体可以是树脂。树脂可以是可用于打印3D物体的粘性液体。树脂可以从喷嘴并且在打印窗口上进行分配。树脂可以具有足以自支撑而不流动或充分流动的粘度。树脂的粘度可以在约4,000厘泊(cP)至约2,000,000cP。树脂可以在打印窗口上或上方(例如通过刀片或机头(build head))压成树脂膜。树脂膜的厚度可以是可调的。

树脂可以包含光敏树脂。光敏树脂可以包含聚合前体和光引发剂。聚合前体可以是可聚合的和/或可交联的组分例如单体。光引发剂可以是一种化合物，其激活该可聚合的和/或可交联的组分的固化，从而使可聚合的和/或可交联的组分聚合和/或交联。聚合可以是使单体一起反应而形成一个或多个聚合物链的过程。聚合可以包括逐步聚合、链式聚合或光聚合。逐步聚合可以包括具有一个或多个官能团的单体之间反应而形成聚合物链。链式聚合可以包括一个或多个单体和引发剂之间反应而将单体分子增加到聚合物链的一个或多个活性位点上。引发剂可以是与单体反应而形成中间体化合物的化合物。该中间体化合物可以能够将一个或多个单体连接成聚合物链。光聚合可以是通过吸收可见光或紫外光而引发的链式聚合。交联可以是通过利用化学反应在两个或更多个聚合物链之间形成共价键而将两个或更多个聚合物链连接在一起的过程。

光敏树脂可以包含光抑制剂，其抑制可聚合的和/或可交联的组分的固化。在一些示例中，树脂可以包含多个颗粒(例如金属、非金属或二者)——在这种情况中，树脂可以是浆料或光聚合物浆料。树脂可以是糊料。多个颗粒可以被添加到树脂。多个颗粒可以是固体或半固体(例如凝胶)。非金属材料的示例包括陶瓷、聚合材料或复合材料。多个颗粒可以悬浮在整个树脂中。树脂中的多个颗粒可以具有单分散或多分散的分布。在一些示例中，树脂可以包含附加的光吸收剂和/或非光反应性组分(例如填充剂、粘结剂、增塑剂等)。本文公开的3D打印方法可以用至少1种、2种、3种、4种、5种、6种、7种、8种、9种、10种或更多种树脂进行。包含不同材料(例如不同光敏树脂和/或不同多个颗粒)多种树脂可以用于打印多材料3D物体。

树脂可用于打印3D物体的至少一部分。树脂可包括光敏树脂以形成聚合材料。光敏树脂可包括聚合材料的聚合前体。光敏树脂可以包括至少一种光引发剂，其被配置为引发由聚合前体形成聚合材料。光敏树脂可包括至少一种光抑制剂，其被配置成抑制由聚合前体形成聚合材料。光敏树脂可以包括用于形成3D物体的至少一部分的多个颗粒。

光敏树脂可以具有粘度。光敏树脂的粘度可在约4,000cP至约2,000,000cP之间。光敏树脂的粘度可为至少约4,000cP、10,000cP、20,000cP、30,000cP、40,000cP、50,000cP、60,000cP、70,000cP、80,000cP、90,000cP、100,000cP、200,000cP、300,000cP、400,000cP、500,000cP、600,000cP、700,000cP、800,000cP、900,000cP、1,000,000cP、2,000,000cP或更高。光敏树脂的粘度可为至多约2,000,000cP、1,000,000cP、900,000cP、800,000cP、700,000cP、600,000cP、500,000cP、400,000cP、300,000cP、200,000cP、100,000cP、90,000cP、80,000cP、70,000cP、60,000cP、50,000cP、40,000cP、30,000cP、20,000cP、10,000cP、4,000cP或更低。

光敏树脂可以是非牛顿流体。光敏树脂的粘度可以基于光敏树脂的剪切速率或剪切史而改变。作为备选，光敏树脂可以是牛顿流体。

树脂可以包含光敏树脂和多个颗粒。树脂的粘度可以在约4,000cP至约2,000,000cP。树脂的粘度可以是至少约4,000cP、10,000cP、20,000cP、30,000cP、40,000cP、50,000cP、60,000cP、70,000cP、80,000cP、90,000cP、100,000cP、200,000cP、300,000cP、400,000cP、500,000cP、600,000cP、700,000cP、800,000cP、900,000cP、1,000,000cP、2,000,000cP或更大。树脂的粘度可以是至多约2,000,000cP、1,000,000cP、900,000cP、800,000cP、700,000cP、600,000cP、500,000cP、400,000cP、300,000cP、200,000cP、100,000cP、90,000cP、80,000cP、70,000cP、60,000cP、50,000cP、40,000cP、30,000cP、20,000cP、10,000cP、4,000cP或更小。

在包括光敏树脂和多个颗粒的树脂中，光敏树脂可以以约5体积％(vol％)至约80vol％之间的量存在于树脂中。光敏树脂可以以至少约5vol％、6vol％、7vol％、8vol％、9vol％、10vol％、11vol％、12vol％、13vol％、14vol％、15vol％、16vol％、17vol％、18vol％、19vol％、20vol％、21vol％、22vol％、23vol％、24vol％、25vol％、30vol％、35vol％、40vol％、45vol％、50vol％、55vol％、60vol％、65vol％、70vol％、75vol％、80vol％或更多的量存在于树脂中。光敏树脂可以以至多约80vol％、75vol％、70vol％、65vol％、60ol％、55vol％、50vol％、45vol％、40vol％、35vol％、30vol％、25vol％、24vol％、23vol％、22vol％、21vol％、20vol％、19vol％、18vol％、17vol％、16vol％、15vol％、14vol％、13vol％、12vol％、11vol％、10vol％、9vol％、8vol％、7vol％、6vol％、5vol％或更少的量存在于树脂中。

光敏树脂中的聚合前体可包括待聚合成聚合材料的单体、待交联成聚合材料的低聚物或两者皆有。单体可以是相同的或不同的类型。低聚物可以包含两个或更多个彼此共价连接的单体。低聚物可以是任何长度，如至少2个(二聚体)、3个(三聚体)、4个(四聚体)、5个(五聚体)、6个(六聚体)、7个、8个、9个、10个、20个、30个、40个、50个、100个、200个、300个、400个、500个或更多个单体。备选地或附加地，聚合前体可包括树枝状前体(单分散或多分散)。树枝状前体可以是官能团保留在该树枝状前体的表面上的第一代(G1)、第二代(G2)、第三代(G3)、第四代(G4)或更高代。所得聚合材料可包括单聚物和/或共聚物。共聚物可以是线性共聚物或支化共聚物。共聚物可以是交替共聚物、周期共聚物、统计共聚物、无规共聚物和/或嵌段共聚物。

单体的示例包括甲基丙烯酸羟乙酯；丙烯酸正月桂酯；甲基丙烯酸四氢糠酯；甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯；甲基丙烯酸异冰片酯；聚丙二醇单甲基丙烯酸酯、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯(即Rahn Genomer1122)；丙烯酸羟乙酯；甲基丙烯酸正月桂酯；丙烯酸四氢糠酯；丙烯酸2,2,2-三氟乙酯；丙烯酸异冰片酯；聚丙二醇单丙烯酸酯；三甲基丙烷三丙烯酸酯；三甲基丙烷三甲基丙烯酸酯；季戊四醇四丙烯酸酯；季戊四醇四丙烯酸酯；三甘醇二丙烯酸酯；三甘醇二甲基丙烯酸酯；四甘醇二丙烯酸酯；四甘醇二甲基丙烯酸酯；二甲基丙烯酸新戊酯；丙烯酸新戊酯；己二醇二甲基丙烯酸酯；己二醇二丙烯酸酯；聚乙二醇(400)二甲基丙烯酸酯；聚乙二醇(400)二丙烯酸酯；二甘醇二丙烯酸酯；二甘醇二甲基丙烯酸酯；乙二醇二丙烯酸酯；乙二醇二甲基丙烯酸酯；乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯；乙氧基化双酚A二丙烯酸酯；双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯；双酚A丙烯酸缩水甘油酯；二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯；和二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯中的一种或多种。

聚合前体可以以约3重量％(wt％)至约90wt％之间的量存在于粘性液体的光敏树脂中。聚合前体可以以至少约3wt％、4wt％、5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％、60wt％、65wt％、70wt％、75wt％、80wt％、85wt％、90wt％或更多的量存在于粘性液体的光敏树脂中。聚合前体可以以至多约90wt％、85wt％、80wt％、75wt％、70wt％、65wt％、60wt％、55wt％、50wt％、45wt％、40wt％、35wt％、30wt％、25wt％、20wt％、15wt％、10wt％、5wt％、4wt％、3wt％或更少的量存在于粘性液体的光敏树脂中。

聚合前体变成聚合材料的光聚合可由一种或多种光敏物质如至少一种光引发剂和至少一种光抑制剂来控制。至少一种光引发剂可以被配置成引发由聚合前体形成聚合材料。例如，至少一种光引发剂可以是光子吸收性化合物，其(i)由包括第一波长的第一光激活并且(ii)引发聚合前体的光聚合。至少一种光抑制剂可以被配置成抑制从聚合前体形成聚合材料。例如，至少一种光抑制剂可以是另一种光子吸收性化合物，其(i)由包括第二波长的第二光激活并且(ii)抑制聚合前体的光聚合。第一波长和第二波长可以是不同的。第一光和第二光可以由相同的光源引导。备选地，第一光可以由第一光源引导而第二光可以由第二光源引导。在一些情况中，第一光可以包括约420纳米(nm)至约510nm的波长。第二光可以包括约350nm至约410nm的波长。在示例中，诱导光引发的第一波长可以是约460nm。诱导光抑制的第二波长可以是约365nm。

可通过调整第一光、第二光或两者的强度和/或持续时间来控制至少一种光引发剂的光引发和至少一种光抑制剂的光抑制的相对速率。通过控制光引发和光抑制的相对速率，可以控制聚合前体聚合成聚合材料的总速率和/或量(程度)。这种过程可以用于(i)防止聚合前体在打印窗口与树脂之间的界面处聚合，(ii)控制在离开打印窗口的方向上发生聚合的速率，并且/或者(iii)控制在粘性液体和/或树脂的膜内聚合材料的厚度。

光引发剂可以是光子吸收性化合物，其(i)由包括第一波长的第一光激活并且(ii)引发聚合前体的光聚合。光引发剂的示例包括二苯甲酮、噻吨酮、蒽醌、苯甲酰基甲酸酯、羟基苯乙酮、烷基氨基苯乙酮、苯偶酰缩酮、二烷氧基苯乙酮、苯偶姻醚、氧化膦酰基肟酯、α卤代苯乙酮、三氯甲基-S-三嗪、二茂钛、二亚苄基酮、酮香豆素、染料敏化的光引发系统、马来酰亚胺及其混合物中的一种或多种。光敏树脂中的光引发剂的示例包括1-羟基-环己基-苯基-酮(Irgacure^TM184；BASF,Hawthorne,NJ)；1-羟基-环己基-苯基-酮和二苯甲酮(Irgacure^TM500；BASF)的1:1混合物；2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(Darocur^TM1173；BASF)；2-羟基-1-[4-(2-羟乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮(Irgacure^TM2959；BASF)；苯甲酰甲酸甲酯(Darocur^TMMBF；BASF)；氧-苯基-乙酸2-[2-氧代-2-苯基-乙酰氧基-乙氧基]-乙酯；氧-苯基-乙酸2-[2-羟基-乙氧基]-乙酯；氧-苯基-乙酸2-[2-氧代-2-苯基-乙酰氧基-乙氧基]-乙酯和氧-苯基-乙酸2-[2-羟基-乙氧基]-乙酯的混合物(Irgacure^TM754；BASF)；α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮(Irgacure^TM651；BASF)；2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)-苯基]-1-丁酮(Irgacure^TM369；BASF)；2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮(Irgacure^TM907；BASF)；每重量的2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮和α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮的3:7混合物(Irgacure^TM1300；BASF)；二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(Darocur^TMTPO；BASF)；二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦和2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮的1:1混合物(Darocur^TM4265；BASF)；苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦，其可以纯净形式(Irgacure^TM819；BASF,Hawthorne,NJ)使用或分散于水中(45％活性，Irgacure^TM819DW；BASF)；苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦和2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮的2:8混合物(Irgacure^TM2022；BASF)；Irgacure^TM2100，其包括苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦)；双-(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-双-[2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基]-钛(Irgacure^TM784；BASF)；(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]-六氟磷酸碘鎓(Irgacure^TM250；BASF)；2-(4-甲基苄基)-2(二甲基氨基)-1-(4-吗啉苯基)-丁-1-酮(Irgacure^TM379；BASF)；4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮(Irgacure^TM2959；BASF)；双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦；双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦和2羟基-2-甲基-1-苯基-丙酮的混合物(Irgacure^TM1700；BASF)；4-异丙基-9-噻吨酮；及其混合物中的一种或多种。

至少一种光引发剂可以以约0.1wt％至约10wt％之间的量存在于光敏树脂中。至少一种光引发剂可以以至少约0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％或更多的量存在于光敏树脂中。至少一种光引发剂可以以至多约10wt％、9wt％、8wt％、7wt％、6wt％、5wt％、4wt％、3wt％、2wt％、1wt％、0.9wt％、0.8wt％、0.7wt％、0.6wt％、0.5wt％、0.4wt％、0.3wt％、0.2wt％、0.1wt％或更少的量存在于光敏树脂中。

至少一种光抑制剂可以是另一种光子吸收性化合物，其(i)由包括第二波长的第二光激活并且(ii)抑制聚合前体的光聚合。光敏树脂中的至少一种光抑制剂可包括可优先终止生长的聚合物自由基而不是引发聚合前体的聚合的一个或多个自由基。至少一种光引发剂的类型的示例包括：硫烷基硫代羰基和在光引发转移终止剂聚合中生成的其他自由基中的一种或多种；在可逆加成-断裂链转移聚合中使用的硫烷基硫代羰基自由基；以及在氮氧化物介导聚合中使用的亚硝酰基自由基。可以生成以终止生长的自由基链的其他非自由基物质可能包括原子转移自由基聚合(ATRP)中用作减活剂的多种金属/配体复合物。因此，至少一种光抑制剂的类型的附加示例包括：硫代氨基甲酸酯、黄原酸酯、二硫代苯甲酸酯、六芳基双咪唑、生成酮基和倾向于终止生长的聚合物链自由基的其他自由基的光引发剂(即，樟脑醌(CQ)和二苯甲酮)、ATRP减活剂及其聚合物形式中的一种或多种。

光敏树脂中至少一种光抑制剂的示例包括二甲基二硫代氨基甲酸锌；二乙基二硫代氨基甲酸锌；二丁基二硫代氨基甲酸锌；二丁基二硫代氨基甲酸镍；二苄基二硫代氨基甲酸锌；二硫化四甲基秋兰姆；二硫化四乙基秋兰姆(TEDS)；一硫化四甲基秋兰姆；二硫化四苄基秋兰姆；二硫化四异丁基秋兰姆；六硫化双五亚甲基秋兰姆；二硫化N,N硫化二甲基N,N’-二(4-吡啶基)秋兰姆；3-丁烯基2-(月桂基硫基硫代羰基硫基)-2-丙酸甲酯；4-氰基-4-[(月桂基硫烷基硫代羰基)硫烷基]戊酸；4-氰基-4-[(月桂基硫烷基硫代羰基)硫烷基]戊醇；氰甲基月桂基三硫代碳酸酯；氰甲基[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]三硫代碳酸酯；2-氰基-2-丙基月桂基三硫代碳酸酯；S,S-二苄基三硫代碳酸酯；2-(月桂基硫基硫代羰基硫基)-2-甲基丙酸；2-(月桂基硫基硫代羰基硫基)-2-甲基丙酸N-羟基琥珀酰亚胺；苄基1H-吡咯-1-二硫代碳酸酯；二苯基氨基二硫代甲酸氰甲酯；甲基(苯基)氨基二硫代甲酸氰甲酯；甲基(4-吡啶基)氨基二硫代甲酸氰甲酯；2-氰基丙烷-2-基N-甲基-N-(吡啶-4-基)氨基二硫代甲酸酯；2-[甲基(4-吡啶基)二硫代碳酸酯]丙酸甲酯；1-琥珀酰亚胺-4-氰基-4-[N-甲基-N-(4-吡啶基)二硫代碳酸酯]戊酸酯；二硫代苯甲酸苄酯；二硫代苯甲酸氰甲酯；4-氰基-4-(苯基硫代羰基硫基)戊酸；4-氰基-4-(苯基硫代羰基硫基)戊酸N-琥珀酰亚胺酯；2-氰基-2-丙基苯二硫酸酯；2-氰基-2-丙基4-氰基苯二硫氰酸酯；2-(4-甲氧基苯基硫代羰基硫基)乙酸乙酯；2-苯基-2-丙基苯二硫酸酯；甲基(4-吡啶基)氨基二硫代甲酸氰甲酯；2-氰基丙烷-2-基N-甲基-N-(吡啶-4-基)氨基二硫代甲酸酯；2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-双咪唑；2-(2-乙氧基苯基)-1-[2-(2-乙氧基苯基)-4,5-二苯基-2H-咪唑-2-基]-4,5-二苯基-1H-咪唑；2,2’,4-三-(2-氯苯基)-5-(3,4-二甲氧基苯基)-4’,5’-二苯基-1,1’-双咪唑；和2-[甲基(4-吡啶基)二硫代碳酸酯]丙酸甲酯中的一种或多种。

至少一种光抑制剂可以以约0.1wt％至约10wt％之间的量存在于光敏树脂中。至少一种光抑制剂可以至少约0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％或更多的量存在于光敏树脂中。至少一种光抑制剂可以以至多约10wt％、9wt％、8wt％、7wt％、6wt％、5wt％、4wt％、3wt％、2wt％、1wt％、0.9wt％、0.8wt％、0.7wt％、0.6wt％、0.5wt％、0.4wt％、0.3wt％、0.2wt％、0.1wt％或更少的量存在于光敏树脂中。

备选地或附加地，光敏树脂可以包括共引发剂。共引发剂可用于提高聚合前体的聚合速率。合适的共引发剂类别可包括：伯胺、仲胺和叔胺；醇；和硫醇。共引发剂的示例可包括：4-(二甲基氨基)苯甲酸异戊酯、4-(二甲基氨基)苯甲酸2-乙基己酯；4-(二甲基氨基)苯甲酸乙酯(EDMAB)；3-(二甲基氨基)丙烯酸丙酯；2-(二甲基氨基)甲基丙烯酸乙酯；4-(二甲基氨基)二苯甲酮；4-(二乙基氨基)二苯甲酮；4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮；甲基二乙醇胺；三乙胺；己硫醇；庚烷硫醇；辛烷硫醇；壬烷硫醇；癸烷硫醇；十一烷硫醇；十二烷硫醇；3-巯基丙酸异辛酯；季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)；4,4’-硫代双苯硫酚；三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)；CN374(Sartomer)；CN371(Sartomer)、CN373(Sartomer)；Genomer 5142(Rahn)；Genomer 5161(Rahn)；Genomer 5271(Rahn)；Genomer 5275(Rahn)和TEMPIC(BrunoBoc,德国)中的一种或多种。

在一些情况下，至少一种光引发剂和共引发剂可被相同的光激活。至少一种光引发剂和共引发剂可被相同光的相同波长和/或两个不同波长激活。备选地或附加地，至少一种光引发剂和共引发剂可以由包括不同波长的不同光激活。系统可以包括共引发剂光源，其被配置为将包括足以激活该共引发剂的波长的共引发光引导至粘性液体的膜。

共引发剂可以是小分子(例如，单体)。备选地或附加地，共引发剂可以是包含多个小分子的低聚物或聚合物。共引发剂可以以约0.1wt％至约10wt％之间的量存在于光敏树脂中。共引发剂可以以至少约0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％或更多的量存在于光敏树脂中。共引发剂可以以至多约10wt％、9wt％、8wt％、7wt％、6wt％、5wt％、4wt％、3wt％、2wt％、1wt％、0.9wt％、0.8wt％、0.7wt％、0.6wt％、0.5wt％、0.4wt％、0.3wt％、0.2wt％、0.1wt％或更少的量存在于光敏树脂中。

树脂可以进一步包含多个颗粒以及用于进行自蔓延反应的反应物。反应物可以包含氧化剂、燃料和/或溶剂。氧化剂可以是硝酸铵(NH₄NO₃)、硝酸(HNO₃)、金属硝酸盐、硝酸盐水合物、其功能变体或其组合。金属硝酸盐可以包含硝酸根离子和金属。硝酸盐水合物可以包含硝酸根离子和一个或多个水分子。燃料可以是尿素(CH₄N₂O)、甘氨酸(C₂H₅NO₂)、蔗糖(C₁₂H₂₂O₁₁)、葡萄糖、柠檬酸、其功能变体或其组合。在一些情况中，燃料可以是基于肼的燃料(例如碳酰肼、草酰二肼、六亚甲基四胺、乙酰丙酮、其功能变体或其组合)。溶剂可以是水、烃(例如煤油或苯)和/或醇(例如乙醇、甲醇、糠醇、2-甲氧基乙醇或甲醛)。

在一些情况中，多个反应物可以包含溶剂。一经使树脂中的多个反应物暴露于外部能量源，就可以煮去溶剂。在一些情况中，溶剂可以煮去并且留下包含氧化剂和/或燃料的材料。该材料可以是固体、半固体、结晶和/或半结晶。在一些情况中，这种材料可以在还原过程(例如还原反应)中被还原。还原反应可以包括材料的一个或多个组分(例如氧化剂和/或燃料)失去氧原子和/或获得一个或多个电子。还原过程可以产生或散发热。在一些情况中，产生或散发的热可以引发反应物中存在的一个或多个燃料烧灼和/或燃烧。在一些情况中，反应物可以包含一个或多个供氧物质(例如氧化剂)。一个或多个供氧物质可以将氧提供给燃料以允许燃料燃烧和/或引发包括一个或多个氧化反应的自蔓延反应。通过还原反应和/或一个或多个氧化反应产生和/或散发的热量可以部分地相关于燃料与氧化剂之比和/或氧化剂的存在量。随着自蔓延反应进行，生坯件中的多个颗粒可以熔融或部分熔融。备选地，随着自蔓延反应进行，生坯件中的聚合材料和/或粘结剂的部分可以分解和/或从生坯件除去。

光敏树脂可包括一种或多种染料。该一种或多种染料可以用来衰减光，以将能量转移至光敏物质，或者两者兼而有之。一种或多种染料可以将能量转移至光敏物质，以提高光敏树脂对光引发过程的第一光、光抑制过程的第二光或两者的敏感性。在一个示例中，光敏树脂包括至少一种染料，该至少一种染料被配置为吸收具有第二波长的第二光，该第二波长用于激活至少一种光抑制剂。将光敏树脂暴露于第二光可引发至少一种染料吸收第二光，并且(i)减少暴露于至少一种光抑制剂的第二光的量，从而控制第二光渗透到粘性液体的膜中的深度，和/或(ii)将一些吸收的能量从第二光转移到(例如，经由福斯特共振能量转移(FRET))至少一个光抑制剂，从而改善光抑制的效率。一种或多种染料的示例可包括通常用作紫外线(UV)吸收剂的化合物，包括2-羟基苯基-二苯甲酮、2-(2-羟基苯基)-苯并三唑和2-羟基苯基-s-三嗪。备选地或附加地，一种或多种染料可包括用于织物的组织学着色或染色的染料，包括马休黄、喹啉黄、苏丹红、苏丹I、苏丹IV、曙红、曙红Y、中性红和酸性红。

光敏树脂中一种或多种染料的浓度可取决于一种或多种染料的光吸收性质。一种或多种染料可以以约0.1wt％至约10wt％之间的量存在于光敏树脂中。一种或多种染料可以以至少约0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％或更多的量存在于光敏树脂中。一种或多种染料可以以至多约10wt％、9wt％、8wt％、7wt％、6wt％、5wt％、4wt％、3wt％、2wt％、1wt％、0.9wt％、0.8wt％、0.7wt％、0.6wt％、0.5wt％、0.4wt％、0.3wt％、0.2wt％、0.1wt％或更少的量存在于光敏树脂中。

本公开内容的另一方面提供用于形成三维物体的生坯件。所述生坯件可以包含多个颗粒以及用于在所述生坯件中进行自蔓延反应的反应物，如前所述。生坯件中的自蔓延反应可以在所述生坯件中产生热。这种热可以足以将所述生坯件脱粘或预烧结，如前所述。生坯件可以被处理(例如加热)而产生最终3D物体的至少一部分。

本公开内容的另一不同方面提供了用于形成三维(3D)物体的方法。所述方法可以包括邻近于构建表面提供树脂，所述树脂包含(i)粘结剂，所述粘结剂配置成在第一温度下分解，(ii)聚合前体，所述聚合前体配置成形成聚合材料，其中所述聚合材料被配置成在大于所述第一温度的第二温度下分解，以及(iii)多个颗粒。构建表面可以是利用本文中所述的任何一种或多种3D打印方法可以将树脂设置、分配或沉积在其上的任何表面(例如包括打印窗口的开放平台)。粘结剂可以是使包含多个颗粒的生坯件保留或部分保留成与3D物体或3D物体的部分对应的形状的任何化合物或树脂。粘结剂可以包含聚(碳酸丙烯酯)或多聚甲醛。聚合前体可以是可聚合的和/或可交联的组分例如单体。聚合前体可以被配置成通过使单体聚合成聚合材料和/或使低聚物交联成聚合材料而形成聚合材料。例如，聚合前体可以在树脂中的光引发剂被包括第一波长的第一光激活并且随后引发聚合前体的聚合和/或交联时形成聚合材料。聚合材料可以聚合物(聚合)网络。多个颗粒可以包含至少一个金属颗粒、至少一个陶瓷颗粒或其组合。多个颗粒可以被囊封在聚合物(聚合)网络中。

树脂可以用于利用本文中公开的任何一种或多种3D打印方法而产生与3D物体对应的生坯件。所述生坯件可以包含粘结剂、聚合材料和/或多个颗粒。粘结剂可以配置成在第一温度下分解。粘结剂分解可以包括将生坯件加热至第一温度，以及通过使粘结剂的至少一部分溶解和/或蒸发而从生坯件除去粘结剂。溶解可以包括利用热来以液体形式从生坯件除去粘结剂的至少一部分。蒸发可以包括利用热来以气体或蒸气形式从生坯件除去粘结剂的至少一部分。聚合材料可以被配置成在第二温度下分解。分解聚合材料可以包括将生坯件加热至第二温度，以及通过使聚合材料的至少一部分溶解和/或蒸发而从生坯件除去聚合材料。溶解可以包括利用热来以液体形式从生坯件除去聚合材料的至少一部分。蒸发可以包括利用热来以气体或蒸气形式从生坯件除去聚合材料的至少一部分。

可以将生坯件在第一温度下加热以使粘结剂的至少一部分分解并且在生坯件中产生一个或多个孔。在将生坯件加热至第一温度以使粘结剂的至少一部分分解之后，生坯件可以包含聚合材料和多个颗粒。然后，可以将生坯件在第二温度下或高于第二温度下加热以使聚合材料的至少一部分分解，从而产生包含多个颗粒的生坯件。聚合材料和/或粘结剂分解可以包括将生坯件在第二温度下或高于第二温度下加热以将聚合材料和/或粘结剂的至少一部分通过生坯件中的一个或多个孔除去。

在一些情况中，将生坯件在第一温度下加热可以使粘结剂的至少一部分分解，但不可以使聚合材料分解。备选地，将生坯件在第一温度下加热可以使生坯件中的聚合材料的至少一部分分解。在一些情况中，将生坯件在第一温度下加热可以在3D物体的至少一部分中产生一个或多个孔。一个或多个孔可以是多个孔。在其他情况中，将生坯件在第一温度下加热可以在生坯件中产生至少一个连续多孔网络。至少一个连续多孔网络可以包括3D物体的至少一部分中的一个或多个孔。

将生坯件在第一温度下加热可以使粘结剂分解成气体。该气体可以包含一氧化碳、二氧化碳、水和/或甲醛。

在一些情况中，将生坯件在第二温度下或高于第二温度下加热可以使生坯件的粘结剂和/或聚合材料的至少一部分分解。聚合材料和/或粘结剂分解可以包括将生坯件在第二温度下或高于第二温度下加热以将聚合材料和/或粘结剂的至少一部分通过生坯件中的一个或多个孔除去。在一些情况中，将生坯件在第二温度下或高于第二温度下加热可以使多个颗粒烧结。烧结可以包括在生坯件中将多个颗粒中的一个或多个在多个颗粒中的一个或多个之间的一个或多个晶界处熔融在一起。在一些情况中，烧结可以包括将在脱粘期间在生坯件中产生的一个或多个孔或多孔网络闭合。在其他情况中，烧结可以包括将在脱粘和/或预烧结之后生坯件中剩余的聚合材料和/或粘结剂的至少一部分除去。

生坯件可以利用任何一个或多个热能源而被加热至第一温度和/或第二温度，如本文中其他部分公开的。热能源的示例可以包括灯、手电筒、激光器、加热器、熔炉或明火。熔炉可以是封闭室，其具有通过燃料燃烧、电、传导、对流、感应、辐射或其任何组合供给的热能。热能源可以通过电阻加热而提供热能。电阻加热可以包括通过使电流通过材料而实现加热。该材料可以是具有电阻性的导电材料，其可以阻碍电子通过材料的移动或使电子相互碰撞而产生热。热能源可以通过感应加热而提供热能。感应加热可以包括利用电磁感应而在导电材料内部产生电流。热能源可以通过电介质加热而提供热能。电介质加热可以包括利用无线电波或微波电磁辐射而使材料内的分子旋转。在一些情况中，热能源可以是处理室。处理室的温度可以利用本文中公开的任何一个或多个热能源来调节。处理室可以是烘箱或熔炉。可以用诸如电阻加热、对流加热和/或辐射加热的多种加热方法来加热烘箱或熔炉。熔炉的示例包括感应炉、电弧炉、燃气炉、等离子弧炉、微波炉和电阻炉。可以以从初始温度到目标温度或温度范围的固定或变化的加热速率来采用这样的加热。用于将生坯件加热至第一温度和/或第二温度的一个或多个热能源可以位于生坯件外部。

第一温度可以在约150摄氏度至约350摄氏度。第一温度可以是至少约150摄氏度、160摄氏度、170摄氏度、180摄氏度、190摄氏度、200摄氏度、210摄氏度、220摄氏度、230摄氏度、240摄氏度、250摄氏度、260摄氏度、270摄氏度、280摄氏度、290摄氏度、300摄氏度、310摄氏度、320摄氏度、330摄氏度、340摄氏度、350摄氏度或更高。第一温度可以是至多约350摄氏度、340摄氏度、330摄氏度、320摄氏度、310摄氏度、300摄氏度、290摄氏度、280摄氏度、270摄氏度、260摄氏度、250摄氏度、240摄氏度、230摄氏度、220摄氏度、210摄氏度、200摄氏度、190摄氏度、180摄氏度、170摄氏度、160摄氏度、150摄氏度或更低。

第二温度可以大于或等于约400摄氏度。在一些情况中，第二温度可以大于或等于约500摄氏度。第二温度可以是至少约400摄氏度、450摄氏度、500摄氏度、550摄氏度、600摄氏度、650摄氏度、700摄氏度、750摄氏度、800摄氏度、850摄氏度、900摄氏度、950摄氏度、1000摄氏度、1050摄氏度、1100摄氏度、1150摄氏度、1200摄氏度、1250摄氏度、1300摄氏度、1350摄氏度、1400摄氏度、1450摄氏度、1500摄氏度、1550摄氏度、1600摄氏度、1700摄氏度、1800摄氏度、1900摄氏度、2000摄氏度、2100摄氏度、2200摄氏度或更高。

树脂可以包含至少一种光引发剂，其被配置成引发从聚合前体形成聚合材料，如前所述。例如，至少一种光引发剂可以是光子吸收性化合物，其(i)由包括第一波长的第一光激活并且(ii)引发聚合前体的光聚合。树脂可以进一步包含至少一种光抑制剂，其被配置成抑制从聚合前体形成聚合材料，如其所述。例如，至少一种光抑制剂可以是另一种光子吸收性化合物，其(i)由包括第二波长的第二光激活并且(ii)抑制聚合前体的光聚合。

本文公开的方法可以进一步包括使邻近于构建表面的树脂在足以使至少一种光引发剂引发由聚合前体形成聚合材料的条件下暴露于第一光，如前文所述。本文公开的方法可以进一步包括使邻近于构建表面的树脂在足以使至少一种光抑制剂抑制邻近于所述构建表面形成聚合材料的条件下暴露于第二光，如前文所述。

第一光可以包括第一波长而第二光可以包括第二波长。第一波长和第二波长可以是不同的。第一波长可以足以激活至少一种光引发剂，而第二波长可以足以激活至少一种光抑制剂。第一光可以是光引发光，而第二光可以是光抑制光。本文公开的方法可以进一步包括将光引发光引导至树脂以引发从聚合前体形成聚合材料。本文公开的方法可以进一步包括将光抑制光引导至树脂以抑制邻近于构建表面形成聚合材料。

构建表面可以包括光学透明或半透明窗口。因此，本文公开的任何一个或多个方法可以进一步包括透过光学透明或半透明窗口使树脂暴露于光引发光和/或光抑制光。在一些情况中，本文公开的方法可以进一步包括将光引发光和/或光抑制光引导穿过光学透明或半透明窗口。

图2示出产生三维(3D)物体的方法的示例。如图2中所示，在第一操作201中，3D物体可以通过首先邻近于构建表面提供树脂而产生。树脂可以包含配置成在第一温度下分解的粘结剂、配置成形成聚合材料的聚合前体，以及多个颗粒。聚合材料可以被配置成在大于所述第一温度的第二温度下分解。接着，在第二操作202中，树脂可以用于产生与3D物体对应的生坯件。所述生坯件可以包含粘结剂、聚合材料和多个颗粒。然后，在第三操作203中，可以在第一温度下加热生坯件，以使粘结剂的至少一部分分解并且在所述生坯件中产生一个或多个孔。然后，在第四操作204中，可以将生坯件在第二温度下或高于第二温度下加热以使聚合材料的至少一部分分解，从而产生3D物体。

计算机系统

本公开内容的另一方面提供计算机系统，其被编程或以其他方式配置为实施本公开内容的方法。图3示出计算机系统301，其被编程或以其他方式配置为实施用于产生三维(3D)物体的方法。计算机系统301可以控制基于3D物体产生呈期望形状的生坯件、使用外部能量源来引发自蔓延反应将生坯件脱粘或预烧结、使用外部热源来将生坯件加热至第一温度以将粘结剂从生坯件除去、使用外部热源来将生坯件加热至第二温度以将聚合前体从生坯件除去，和/或使用外部热源来将生坯件烧结。计算机系统301可以是用户的电子设备或相对于该电子设备远程的计算机系统。电子设备可以是移动电子设备。

计算机系统301包括中央处理单元(CPU，本文中亦称“处理器”和“计算机处理器”)305，该中央处理单元可以是单核或多核处理器或者是用于并行处理的多个处理器。计算机系统301还包括存储器或存储器位置310(例如，随机存取存储器、只读存储器、闪速存储器)、电子存储单元315(例如，硬盘)、用于和一个或多个其他系统通信的通信接口320(例如，网络适配器)以及外围设备325，诸如高速缓存器、其他存储器、数据存储和/或电子显示适配器。存储器310、存储单元315、接口320和外围设备325通过诸如母板等通信总线(实线)与CPU 305相通信。存储单元315可以是用于存储数据的数据存储单元(或数据储存库)。计算机系统301可以借助于通信接口320可操作地耦合至计算机网络(“网络”)330。网络330可以是因特网、互联网和/或外联网，或者与因特网通信的内联网和/或外联网。网络330在一些情况下是电信和/或数据网络。网络330可以包括一个或多个计算机服务器，该计算机服务器可以支持诸如云计算的分布式计算。在一些情况下，网络330借助于计算机系统301可以实现对等网络，该对等网络可以使得耦合至计算机系统301的设备充当客户端或服务器。

CPU 305可以执行一系列的机器可读的指令，指令可以实施于程序或软件中。指令可以存储在诸如存储器310的存储器位置。指令可以被引导到CPU 305，CPU 305可以随后编程或以其他方式配置CPU 305以实现本公开内容的方法。CPU 305执行的操作示例可以包括提取、解码、执行和写回。

CPU 305可以是诸如集成电路的电路的一部分。系统301的一个或多个组件可包括在电路中。在一些情况下，电路是专用集成电路(ASIC)。

存储单元315可以存储文件，诸如驱动程序、库和保存的程序。存储单元315可以存储用户数据，例如，用户偏好和用户程序。计算机系统301在一些情况下可以包括位于计算机系统301外部的一个或多个附加数据存储单元，诸如位于通过内联网或因特网与计算机系统301相通信的远程服务器上。

计算机系统301可以通过网络330而与一个或多个远程计算机系统通信。例如，计算机系统301可以与用户(例如终端用户、消费者、工程师、设计者等)的远程计算机系统通信。远程计算机系统的示例包括个人计算机(例如便携式PC)、板或平板PC(例如

iPad、

Galaxy Tab)、电话、智能电话(例如

iPhone、Android-启用的设备、

)或个人数字助理。用户可以经由网络330而访问计算机系统301。

如本文所描述的方法可以通过存储在计算机系统301的电子存储位置，诸如，举例而言，存储器310或电子存储单元315上的机器(例如，计算机处理器)可执行代码的方式来实施。可以用软件的形式提供机器可执行代码或机器可读代码。在使用期间，所述代码可由处理器305执行。在一些情况下，所述代码可以从存储单元315中取回并储存在存储器310上以供处理器305存取。在一些情况下，可以排除电子存储单元315，而将机器可执行指令储存在存储器310上。

所述代码可以被预编译并且被配置成与具有适于执行所述代码的处理器的机器一起使用，或者可以在运行期间被编译。可以用编程语言提供所述代码，可以选择所述编程语言以使得所述代码按预编译或即时编译的方式来执行。

本文所提供的系统和方法方面，诸如计算机系统301，可以在编程中得到体现。所述技术的各个方面可以被认作“产品”或“制造品”，其通常形式为机器(或处理器)可执行代码以及/或者在一类机器可读介质上实施或体现的关联数据。机器可执行代码可以储存在电子存储单元上，诸如存储器(例如，只读存储器、随机存取存储器、闪速存储器)或硬盘上。“存储”类型介质可以包括计算机、处理器等的任何或所有有形存储器或者其关联模块，诸如各个半导体存储器、磁带驱动器、硬盘驱动器等，所述存储器可以在任何时间为软件编程提供非暂时性存储。所述软件的全部或部分有时可能通过因特网或各个其他电信网络进行通信。这样的通信例如可以使得软件从一台计算机或处理器向另一台计算机或处理器中加载，例如，从管理服务器或主计算机向应用服务器的计算机平台中加载。因此，可能承载软件元素的另一类介质包括光波、电波和电磁波，诸如跨本地设备之间的物理接口、通过有线光学陆线网络以及经由各个空中链路而使用。运载这样的波的物理元件，诸如有线或无线链路、光学链路等，也可以被认为是承载所述软件的介质。如本文中所使用的，除非被限制成非暂时性的有形“存储”介质，否则诸如计算机或机器“可读介质”等术语指代参与向处理器提供指令以供执行的任何介质。

因此，机器可读介质，诸如计算机可执行代码可能采取多种形式，所述多种形式包括但不限于有形存储介质、载波介质或物理传输介质。非易失性存储介质例如包括光盘或磁盘，诸如是在任何计算机中的任何存储设备等，诸如是如附图所示可能用于实现数据库等。易失性存储介质包括动态存储器，诸如此类计算机平台的主存储器。有形传输介质包括同轴线缆；铜线和光纤，其包括在计算机系统内包括总线的导线。载波传输介质可能采取电信号或电磁信号的形式，或者采取声波或光波的形式，诸如在射频(RF)和红外(IF)数据通信期间产生的声波或光波。计算机可读介质的常见形式因此例如包括：软盘、柔性盘、硬盘、磁带、任何其他磁性介质、CD-ROM、DVD或DVD-ROM、任何其他光学介质、穿孔卡片纸带、任何具有孔洞图案的物理存储介质、RAM、ROM、PROM和EPROM、FLASH-EPROM、任何其他存储芯片或盒、传输数据或指令的载波、传输此类载波的线缆或链路或者计算机可以从中读取编程代码和/或数据的任何其他介质。这些计算机可读介质形式中的许多种可能包含在将一条或多条指令中的一个或多个序列运载至处理器用于执行。

计算机系统301可以包括电子显示器335或与其通信，该电子显示器包括用于提供例如监测三维(3D)物体的产生的端口的用户接口(UI)340。用户可以使用该端口来控制对生坯件的脱粘、预烧结或烧结，或者使用该端口来在脱粘、预烧结或烧结之前、期间和/或之后查看与生坯件的材料性质(例如密度或体积)相关的信息。该端口可以通过应用编程接口(API)来提供。用户或实体还可以经由UI而与该端口的各种元素交互。UI的示例包括而不限于图形用户接口(GUI)和基于网页的用户接口。

本公开内容的方法和系统可以通过一个或多个算法来实现。算法可以在由中央处理单元305执行时通过软件来实施。算法可以被配置成控制该计算机系统产生呈与三维(3D)物体对应的期望形状的生坯件。算法还可以被配置成控制外部能量源将外部能量供给到生坯件中的反应物以引发自蔓延反应产生足以将生坯件脱粘和/或预烧结的热。算法可以进一步被配置成控制生坯件外部的能量源将热供给到生坯件并且烧结生坯件中的多个颗粒而产生期望的3D物体。备选地，算法可以被配置成控制计算机系统利用树脂来产生生坯件。算法可以被配置成控制一个或多个光源引发和/或抑制在生坯件中用树脂中的前体形成聚合材料。算法可以进一步被配置成控制热能源将生坯件在第一温度下加热以使生坯件中粘结剂的部分分解。算法可以进一步被配置成控制热能源将生坯件在第二温度下加热以使生坯件中聚合材料的部分分解。算法可以进一步被配置成控制热能源加热生坯件并且烧结生坯件中的多个颗粒而产生期望的3D物体。

虽然本文已经示出和描述了本发明的优选实施方式，但对于本领域技术人员容易理解的是，这样的实施方式只是以示例的方式提供的。本发明不旨在受本说明书中提供的特定示例所限。尽管本发明已参考上述说明书进行了描述，但本文对实施方式的描述和说明并不意图以限制性的意义来解释。本领域技术人员现将在不偏离本发明的情况下想到许多更改、改变和替代。此外，应当理解本发明的所有方面并不限于本文根据各种条件和变量来陈述的特定描述、配置或相对比例。应当理解，在实践本发明的过程中可以采用对本文所描述的本发明实施方式的各种替代方案。因此预期本发明还应当覆盖任何这样的替代、修改、变体或等效项。以下权利要求旨在限定本发明的范围，并因此涵盖这些权利要求及其等效项的范围内的方法和结构。

Claims (52)

1.一种用于产生三维(3D)物体的方法，包括：

(a)产生与所述3D物体对应的生坯件，其中所述生坯件包含多个颗粒以及用于在所述生坯件中进行自蔓延反应而产生热的反应物；

(b)使用所述反应物进行所述自蔓延反应从而在所述生坯件中产生所述热，其中所述热足以将所述生坯件脱粘或预烧结；以及

(c)在(b)之后，将热从所述生坯件外部的位置供给至所述生坯件以烧结所述多个颗粒，从而产生所述3D物体。

2.如权利要求1所述的方法，其中所述多个颗粒包含至少一个金属颗粒、至少一个陶瓷颗粒或其组合。

3.如权利要求1所述的方法，其中在(b)中所述热足以将所述生坯件脱粘。

4.如权利要求1所述的方法，其中在(b)中所述热足以将所述生坯件预烧结。

5.如权利要求1所述的方法，其中所述反应物包含氧化剂、燃料或溶剂。

6.如权利要求5所述的方法，其中所述氧化剂是硝酸、硝酸铵、金属硝酸盐、硝酸盐水合物、其功能变体或其组合。

7.如权利要求5所述的方法，其中所述燃料是尿素、甘氨酸、蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、碳酰肼、草酰二肼、六亚甲基四胺、乙酰丙酮、其功能变体或其组合。

8.如权利要求5所述的方法，其中所述溶剂是水、煤油、苯、乙醇、甲醇、糠醇、2-甲氧基乙醇、甲醛、其功能变体或其组合

9.如权利要求1所述的方法，其中在(a)中，使用至少一种树脂来产生所述生坯件。

10.如权利要求9所述的方法，其中所述至少一种树脂包含聚合前体和光引发剂。

11.如权利要求10所述的方法，其中所述至少一种树脂包含光抑制剂。

12.如权利要求9所述的方法，其中所述至少一种树脂包含所述多个颗粒或所述反应物。

13.如权利要求1所述的方法，进一步包括在(b)中将外部能量供给至所述生坯件的所述反应物，以引发所述自蔓延反应从而产生所述热。

14.如权利要求13所述的方法，其中所述外部能量通过光源来提供。

15.如权利要求14所述的方法，其中所述光源是激光器或紫外能量源。

16.如权利要求13所述的方法，其中所述外部能量通过热能源来提供。

17.如权利要求16所述的方法，其中所述热能源通过电阻加热来提供热能。

18.如权利要求1所述的方法，其中在(c)中，所述热通过光源来供给。

19.如权利要求18所述的方法，其中所述光源是激光器或紫外能量源。

20.一种用于形成三维物体的生坯件，包含多个颗粒以及用于在所述生坯件中进行自蔓延反应的反应物，从而在所述生坯件中产生足以将所述生坯件脱粘或预烧结的热。

21.如权利要求20所述的生坯件，其中所述多个颗粒包含至少一个金属颗粒、至少一个陶瓷颗粒或其组合。

22.如权利要求20所述的生坯件，其中所述反应物包含氧化剂、燃料或溶剂。

23.如权利要求22所述的生坯件，其中所述氧化剂是硝酸、硝酸铵、金属硝酸盐、硝酸盐水合物、其功能变体或其组合。

24.如权利要求22所述的生坯件，其中所述燃料是尿素、甘氨酸、蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、碳酰肼、草酰二肼、六亚甲基四胺、乙酰丙酮、其功能变体或其组合。

25.如权利要求22所述的生坯件，其中所述溶剂是水、煤油、苯、乙醇、甲醇、糠醇、2-甲氧基乙醇、甲醛、其功能变体或其组合。

26.如权利要求20所述的生坯件，其中所述生坯件使用至少一种树脂来产生。

27.如权利要求26所述的生坯件，其中所述至少一种树脂包含所述多个颗粒和所述反应物。

28.如权利要求26所述的生坯件，其中所述至少一种树脂包含聚合前体和光引发剂。

29.如权利要求26所述的生坯件，其中所述至少一种树脂包含光抑制剂。

30.如权利要求20所述的生坯件，其中所述自蔓延反应利用外部能量源来引发，所述外部能量源配置成将所述外部能量供给至所述反应物。

31.如权利要求30所述的生坯件，其中所述外部能量通过光源来提供。

32.如权利要求31所述的生坯件，其中所述光源是激光器或紫外能量源。

33.如权利要求30所述的生坯件，其中所述外部能量通过热能源来提供。

34.如权利要求33所述的生坯件，其中所述热能源通过电阻加热来提供热能。

35.一种用于产生三维(3D)物体的方法，包括：

(a)邻近于构建表面提供树脂，所述树脂包含(i)粘结剂，所述粘结剂配置成在第一温度下分解，(ii)聚合前体，所述聚合前体配置成形成聚合材料，其中所述聚合材料被配置成在高于所述第一温度的第二温度下分解，以及(iii)多个颗粒；

(b)使用所述树脂来产生与所述3D物体对应的生坯件，其中所述生坯件包含所述粘结剂、所述聚合材料和所述多个颗粒；

(c)在所述第一温度下加热所述生坯件以使所述粘结剂的至少一部分分解并且在所述生坯件中产生一个或多个孔，所述生坯件包含所述多个颗粒和所述聚合材料；以及

(d)在(c)之后在所述第二温度下或高于所述第二温度下加热所述生坯件以使所述聚合材料的至少一部分分解，从而产生包含所述多个颗粒的所述3D物体。

36.如权利要求35所述的方法，其中所述多个颗粒包含至少一个金属颗粒、至少一个陶瓷颗粒或其组合。

37.如权利要求35所述的方法，其中在(d)中所述加热使所述多个颗粒烧结。

38.如权利要求35所述的方法，其中在(c)中所述加热不分解所述聚合材料。

39.如权利要求35所述的方法，其中在(c)中所述加热在所述生坯件中产生至少一个连续多孔网络，所述至少一个连续多孔网络包括所述一个或多个孔。

40.如权利要求35所述的方法，其中在(a)中所述树脂进一步包含至少一种光引发剂，所述至少一种光引发剂配置成引发所述聚合前体形成为所述聚合材料。

41.如权利要求40所述的方法，进一步包括在(b)中使邻近于所述构建表面的所述树脂在足以使所述至少一种光引发剂引发由所述聚合前体形成所述聚合材料的条件下暴露于第一光。

42.如权利要求35所述的方法，其中在(a)中所述树脂进一步包含至少一种光抑制剂，所述至少一种光抑制剂配置成抑制由所述聚合前体形成所述聚合材料。

43.如权利要求42所述的方法，进一步包括在(b)中使邻近于所述构建表面的所述树脂在足以使所述至少一种光抑制剂抑制邻近于所述构建表面形成所述聚合材料的条件下暴露于第二光。

44.如权利要求35所述的方法，其中在(c)中所述粘结剂的所述至少一部分分解成气体。

45.如权利要求44所述的方法，其中所述气体包含一氧化碳、二氧化碳、水或甲醛。

46.如权利要求35所述的方法，其中所述粘结剂包含聚(碳酸丙烯酯)或多聚甲醛。

47.如权利要求35所述的方法，其中所述第一温度是约150摄氏度至约350摄氏度。

48.如权利要求35所述的方法，其中所述第二温度大于或等于约400摄氏度。

49.如权利要求48所述的方法，其中所述第二温度大于或等于约500摄氏度。

50.如权利要求35所述的方法，其中(b)包括将光引导至所述树脂以由所述聚合前体形成所述聚合材料。

51.如权利要求50所述的方法，其中所述构建表面包括透明或半透明窗口，并且其中所述光被引导穿过所述透明或半透明窗口。

52.如权利要求35所述的方法，其中在所述生坯件在所述第二温度下或高于所述第二温度下进行加热时，能够通过所述一个或多个孔除去所述聚合材料。

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