CN110997282B - 用于立体光刻三维打印的方法和系统 - Google Patents

Abstract

本公开内容提供了用于打印三维(3D)物体的方法和系统。用于3D打印的方法可以包括提供混合物，所述混合物包括(i)聚合前体，(ii)被配置为引发从所述聚合前体形成聚合材料的光引发剂，以及(iii)被配置为抑制所述聚合前体的形成的光抑制剂。所述方法可以包括使所述混合物暴露于(i)第一光以使所述光引发剂引发所述聚合材料的形成，从而打印所述3D物体，以及(ii)第二光以使所述光抑制剂抑制所述聚合材料的形成。在打印所述3D物体期间，(i)足以引发所述聚合材料的形成的第二光的能量相对于(ii)足以引发所述聚合材料的形成的第一光的能量的比率可以大于1。

Description

用于立体光刻三维打印的方法和系统

交叉引用

本申请要求2017年6月16日提交的美国专利申请号62/521,117的权益，其全部内容通过引用并入本文。

背景技术

诸如三维(3D)打印的增材制造技术正迅速被用作许多不同应用的有用技术，包括快速原型法和特殊组件的制造。3D打印的示例包括基于粉末的打印、熔融沉积成型(FDM)和立体光刻(SLA)。

基于光聚合物的3D打印技术(例如，立体光刻技术)可以使用光将聚合前体选择性地固化为光敏树脂内的聚合材料，而以逐层的方式产生3D结构。基于光聚合物的3D打印机可以将光投影通过包含光敏树脂的桶的光学透明窗口，以固化树脂的至少一部分。这样的打印机可以通过一次形成一层来构建3D结构，其中后一层粘附至前一层。

发明内容

本公开内容描述了与使用光抑制降低三维(3D)打印粘附力有关的技术，并且更具体地，本公开内容描述了使用具有不同波长的两种光分别控制包括聚合前体的混合物内的光聚合过程。本公开内容描述了用于执行多材料3D打印的配置，其中一种或多种混合物可以用于打印3D结构。

可以实现本公开内容中描述的主题的具体实施方式以实现以下优点中的一个或多个。可以通过减少树脂在选定的引起光抑制的波长处树脂的偶然固化量，来减少3D打印系统中在光学透明窗口和与该光学透明窗口相邻的混合物之间的界面处的粘附力。在一些情况下，通过减少必须刷新的储器中液态树脂的至少部分的频率，来减少窗口混合界面处的粘附力，从而提高3D打印系统中打印经3D打印的结构的速度。在一些情况下，通过减少在选定的引起光抑制的波长处的偶然固化，来改善经3D打印的结构的特征的分辨率。

本公开内容的一方面提供了用于打印三维(3D)物体的方法，包括：(a)与构建表面相邻提供混合物，该混合物包括(i)聚合前体，(ii)被配置为引发从聚合前体形成聚合材料的光引发剂，和(iii)被配置为抑制从聚合前体形成聚合材料的光抑制剂；以及(b)将混合物暴露于(i)第一光，该第一光具有足以使光引发剂在远离构建表面安设的位置处引发从聚合前体形成聚合材料，以打印3D物体的至少一部分的第一波长，以及(ii)第二光，该第二光具有足以使光抑制剂在与构建表面相邻的位置处抑制从聚合前体形成聚合材料的第二波长，其中在打印3D物体的至少一部分期间，(i)足以引发聚合材料的形成的第二光的能量相对于(ii)足以引发聚合材料的形成的第一光的能量的比率大于1。

在一些实施方式中，比率大于5。在一些实施方式中，比率大于10。在一些实施方式中，比率大于20。

在一些实施方式中，(i)在暴露于第一光时聚合材料的形成速率相对于(ii)在暴露于第二光时聚合材料的形成速率的附加比率大于1。在一些实施方式中，附加比率大于5。在一些实施方式中，附加比率大于10。在一些实施方式中，附加比率大于20。

在一些实施方式中，光抑制剂以重量计0.001％至5％的量存在于混合物中。在一些实施方式中，光抑制剂包括六芳基双咪唑或其功能变体。在一些实施方式中，六芳基双咪唑包括具有卤素和/或烷氧基取代的苯基。在一些实施方式中，苯基包括邻氯取代。在一些实施方式中，苯基包括邻甲氧基取代。在一些实施方式中，苯基包括邻乙氧基取代。

在一些实施方式中，光引发剂以重量计0.001％至5％的量存在于混合物中。在一些实施方式中，光引发剂包括樟脑醌或其功能变体。

在一些实施方式中，混合物还包括被配置为抑制从聚合前体的至少一部分形成聚合材料的稳定剂。在一些实施方式中，稳定剂以重量计0.0001％至0.5％的量存在于混合物中。在一些实施方式中，稳定剂是自由基抑制剂。在一些实施方式中，自由基抑制剂包括吩噻嗪或丁基化羟基甲苯。

在一些实施方式中，混合物还包括被配置为引发从聚合前体形成聚合材料的共引发剂。在一些实施方式中，共引发剂以重量计0.01％至3％的量存在于混合物中。在一些实施方式中，共引发剂包括叔胺。在一些实施方式中，共引发剂包括二甲基-氨基苯甲酸乙酯或其功能变体。

在一些实施方式中，混合物还包括被配置为吸收至少第一波长或第二波长的光吸收剂。在一些实施方式中，光吸收剂以重量计0.001％至5％的量存在于混合物中。在一些实施方式中，光吸收剂被配置为在第二波长处吸收。在一些实施方式中，将混合物暴露于具有第二波长的第二光引发光吸收剂以减少暴露于混合物的至少一部分的第二光的量。

在一些实施方式中，聚合前体包括一种或多种丙烯酸酯。

在一些实施方式中，聚合前体包括被配置为聚合以形成聚合材料的单体。在一些实施方式中，单体以重量计1％至80％的量存在于混合物中。在一些实施方式中，单体包括(i)三环癸二醇二丙烯酸酯或其功能变体，或(ii)苯氧基丙烯酸乙酯或其功能变体。

在一些实施方式中，聚合前体包含一种或多种被配置为交联以形成聚合材料的低聚物。在一些实施方式中，一种或多种低聚物以重量计1％至30％的量存在于混合物中。在一些实施方式中，一种或多种低聚物包括氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、多元醇(甲基)丙烯酸酯、树枝状(甲基)丙烯酸酯、聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯、酚醛(甲基)丙烯酸酯或其组合。

在一些实施方式中，混合物还包括一种或多种颗粒。在一些实施方式中，一种或多种颗粒以重量计10％至97％的量存在于混合物中。在一些实施方式中，一种或多种颗粒包括至少一个金属颗粒、至少一个陶瓷颗粒或其组合。

在一些实施方式中，第一波长和第二波长是不同的波长。在一些实施方式中，第一波长是400纳米(nm)至500nm。第二波长可以是300nm至400nm。

在一些实施方式中，方法还包括接收或生成3D物体的计算机模型。在一些实施方式中，3D物体的至少一部分与该3D物体的计算机模型一致。

在一些实施方式中，方法还包括重复步骤(a)和步骤(b)一次或多次。

在一些实施方式中，方法还包括提供与构建表面相邻的构建头。在一些实施方式中，3D物体的至少一部分与构建头相邻而形成。在一些实施方式中，在形成3D物体的至少一部分期间，构建头沿远离构建表面的方向移动。

在一些实施方式中，构建表面是被配置为容纳混合物的桶的一部分。在一些实施方式中，构建表面是开放平台的一部分，并且方法还包括提供与开放平台相邻的混合物的膜。在一些实施方式中，构建表面包括窗口。方法还可以包括将第一光和第二光引导通过窗口并进入混合物。

本公开内容的另一方面提供了用于打印三维(3D)物体的方法，包括：(a)与构建表面相邻提供混合物，该混合物包括(i)聚合前体，(ii)被配置为引发从聚合前体形成聚合材料的光引发剂，和(iii)被配置为抑制从聚合前体形成聚合材料的光抑制剂；以及(b)将混合物暴露于(i)第一光，该第一光具有足以使光引发剂在远离构建表面安设的位置处引发从聚合前体形成聚合材料，以打印3D物体的至少一部分的第一波长，以及(ii)第二光，该第二光具有足以使光抑制剂在与构建表面相邻的位置处抑制从聚合前体形成聚合材料的第二波长，其中在打印3D物体的至少一部分期间，(i)在暴露于第一光时聚合材料的形成速率相对于(ii)在暴露于第二光时聚合材料的形成速率的比率大于1。在一些实施方式中，比率大于5。在一些实施方式中，比率大于10。在一些实施方式中，比率大于20。

本公开内容的另一方面提供了用于打印三维(3D)物体的混合物，包括：聚合前体；被配置为在暴露于具有第一波长的第一光时引发从聚合前体形成聚合材料的光引发剂；以及被配置为在暴露于具有第二波长的第二光时抑制从聚合前体形成聚合材料的光抑制剂，其中在打印3D物体的至少一部分期间，(i)足以引发聚合材料形成的第二光的能量相对于(ii)足以引发聚合材料形成的第一光的能量的比率大于1。

在一些实施方式中，比率大于5。在一些实施方式中，比率大于10。在一些实施方式中，比率大于20。

在一些实施方式中，(i)在暴露于第一光时聚合材料的形成速率相对于(ii)在暴露于第二光时聚合材料的形成速率的附加比率大于1。在一些实施方式中，附加比率大于5。在一些实施方式中，附加比率大于10。在一些实施方式中，附加比率大于20。

在一些实施方式中，混合物还包括被配置为抑制从聚合前体的至少一部分形成聚合材料的稳定剂。在一些实施方式中，稳定剂是自由基抑制剂。

在一些实施方式中，混合物还包含被配置为引发从聚合前体形成聚合材料的共引发剂。在一些实施方式中，共引发剂包括叔胺。

在一些实施方式中，混合物还包括被配置为吸收至少第一波长或第二波长的光吸收剂。

在一些实施方式中，聚合前体包括一种或多种丙烯酸酯。在一些实施方式中，聚合前体包括被配置为聚合以形成聚合材料的单体。在一些实施方式中，聚合前体包含被配置为交联以形成聚合材料的低聚物。

在一些实施方式中，混合物还包括一种或多种颗粒。在一些实施方式中，一种或多种颗粒包括至少一种金属颗粒、至少一种陶瓷颗粒或两者皆有。

在一些实施方式中，第一波长和第二波长是不同的波长。

本公开内容的另一方面提供了用于打印三维(3D)物体的混合物，该混合物包括：聚合前体；被配置为在暴露于具有第一波长的第一光时引发从聚合前体形成聚合材料的光引发剂；以及被配置为在暴露于具有第二波长的第二光时抑制从聚合前体形成聚合材料的光抑制剂，其中在打印3D物体的至少一部分期间，(i)在暴露于第一光时聚合材料的形成速率相对于(ii)在暴露于第二光时聚合材料的形成速率的比率大于1。在一些实施方式中，比率大于5。在一些实施方式中，比率大于10。在一些实施方式中，比率大于20。

本公开内容的另一方面提供了用于打印三维(3D)物体的系统，包括：被配置为支撑混合物的构建表面，该混合物包括(i)聚合前体，(ii)被配置为引发从聚合前体形成聚合材料的光引发剂，和(iii)被配置为抑制从聚合前体形成聚合材料的光抑制剂；一个或多个光源；以及操作地耦合至一个或多个光源的控制器，该控制器被配置为引导一个或多个光源使混合物暴露于(i)第一光，该第一光具有足以使光引发剂在远离构建表面安设的位置处引发从聚合前体形成聚合材料，以打印3D物体的至少一部分的第一波长，以及(ii)第二光，该第二光具有足以使光抑制剂在与构建表面相邻的位置处抑制从聚合前体形成聚合材料的第二波长，其中在打印3D物体的至少一部分期间，(i)足以引发聚合材料形成的第二光的能量相对于(ii)足以引发聚合材料形成的第一光的能量的比率大于1。

在一些实施方式中，比率大于5。在一些实施方式中，比率大于10。在一些实施方式中，比率大于20。

在一些实施方式中，(i)在暴露于第一光时聚合材料的形成速率相对于(ii)在暴露于第二光时聚合材料的形成速率的附加比率大于1。在一些实施方式中，附加比率大于5。在一些实施方式中，附加比率大于10。在一些实施方式中，附加比率大于20。

在一些实施方式中，在使用期间，混合物还包括被配置为抑制从聚合前体的至少一部分形成聚合材料的稳定剂。在一些实施方式中，稳定剂是自由基抑制剂。

在一些实施方式中，在使用期间，混合物还包括被配置为引发从聚合前体形成聚合材料的共引发剂。在一些实施方式中，所述共引发剂包括叔胺。

在一些实施方式中，在使用期间，混合物还包括被配置为吸收至少第一波长或第二波长的光吸收剂。

在一些实施方式中，聚合前体包括被配置为聚合以形成聚合材料的单体。在一些实施方式中，聚合前体包含被配置为交联以形成聚合材料的低聚物。

在一些实施方式中，在使用期间，混合物还包含一种或多种颗粒。

在一些实施方式中，第一波长和第二波长是不同的波长。

在一些实施方式中，控制器被配置为接收或生成3D物体的计算机模型。在一些实施方式中，3D物体的至少一部分与该3D物体的计算机模型一致。

在一些实施方式中，系统还包括被布置为在3D物体的至少一部分的形成期间沿远离构建表面的方向移动的构建头。

在一些实施方式中，构建头被配置为支撑3D物体的至少一部分。

在一些实施方式中，构建表面是被配置为容纳混合物的桶的一部分。

在一些实施方式中，构建表面是开放平台的一部分，该开放平台被配置为支撑与该开放平台相邻的混合物的膜。在一些实施方式中，系统还包括被配置为在构建表面上生成混合物的膜的沉积头。

在一些实施方式中，构建表面包括窗口。在一些实施方式中，控制器被配置为引导一个或多个光源以使第一光和第二光暴露通过窗口并进入混合物。

本公开内容的另一方面提供了用于打印三维(3D)物体的系统，包括：被配置为支撑混合物的构建表面，该混合物包括(i)聚合前体，(ii)被配置为引发从聚合前体形成聚合材料的光引发剂，和(iii)被配置为抑制从聚合前体形成聚合材料的光抑制剂；一个或多个光源；以及操作地耦合至一个或多个光源的控制器，所述控制器被配置为引导一个或多个光源以使混合物暴露于(i)第一光，该第一光具有足以使光引发剂在远离构建表面安设的位置处引发从聚合前体形成聚合材料，以打印3D物体的至少一部分的第一波长，以及(ii)第二光，该第二光具有足以使光抑制剂在与构建表面相邻的位置处抑制从聚合前体形成聚合材料的第二波长，其中在打印3D物体的至少一部分期间，(i)在暴露于第一光时聚合材料的形成速率相对于(ii)在暴露于第二光时聚合材料的形成速率的比率大于1。在一些实施方式中，比率大于5。在一些实施方式中，比率大于10。在一些实施方式中，比率大于20。

本公开内容的另一方面提供了包括机器可执行代码的非暂时性计算机可读介质，所述机器可执行代码在由一个或多个计算机处理器执行后，实现以上或本文其他地方的任何方法。

本公开内容的另一方面提供了系统，所述系统包括一个或多个计算机处理器和耦合至其上的计算机存储器。所述计算机存储器包括机器可执行代码，所述机器可执行代码在由一个或多个计算机处理器执行后，实现以上或本文其他地方的任何方法。

通过以下详细描述，本公开内容的附加方面和优点将会对于本领域技术人员变得容易理解，其中仅仅示出和描述了本公开内容的说明性实施方式。如将会意识到的，本公开内容能够具有其他和不同的实施方式，并且在各个容易理解的方面中其若干细节都能够进行修改，所有这些都不偏离本公开内容。因此，附图和描述将被认为在本质上是说明性的而非限制性的。

援引并入

本说明书中提及的所有出版物、专利和专利申请均通过引用并入本文，其程度如同具体地且单独地指明每个单独的出版物、专利或专利申请均通过引用而并入。如果引用的出版物和专利或专利申请与说明书中包含的披露相矛盾，则说明书旨在取代和/或优先于任何此类矛盾的材料。

附图说明

所附权利要求书中具体阐述了本发明的新颖特征。通过参考对在其中利用到本发明原理的说明性实施方式加以阐述的以下详细描述和附图(本文中也称为“附图”和“图”)，将会获得对本发明的特征和优点的更好的理解，在附图中：

图1示出了在光引发光和光抑制光下的混合物的示例工作曲线；

图2示出了3D打印的平均速度的模型图；

图3示出了3D打印系统的示例；

图4示出了另一3D打印系统的示例；以及

图5示出了被编程或以其他方式配置为实现本文提供的方法的计算机系统。

具体实施方式

虽然本文已经示出和描述了本发明的各个实施方式，但对于本领域技术人员将容易理解的是，这样的实施方式只是以示例的方式提供的。本领域技术人员现将在不偏离本发明的情况下想到许多更改、改变和替代。应当理解，可以采用对本文所描述的本发明实施方式的各种替代方案。

如本文所用，术语“三维物体”(也称“3D物体”)，通常是指通过三维(3D)打印来打印的物体或物体的零件。3D物体可以是较大3D物体的至少一部分或3D物体的全部。可根据3D物体的计算机模型来制造(例如，打印)3D物体。

如本文所用，术语“混合物”通常指可以用于打印3D物体的材料。混合物可以称为液体或树脂。在一些情况下，混合物可以保持在桶内。可以将待经受光的混合物的层限制在桶的底部(例如，窗口)与构建头之间。桶的底部可以是构建表面。备选地，可以将待经受光的混合物的层限制在构建头与混合物的表面之间。混合物的表面可以是构建表面。在一些情况下，可以在开放平台上或与开放平台相邻沉积混合物。可以通过将混合物(例如，通过刀片或构建头)压入混合物的膜来限定待经受光的混合物的层。开放平台可以是构建表面。在本文所述的实施方式中，混合物的层的厚度可以是可调节的。

混合物可以包括光敏树脂。光敏树脂可以包括可聚合和/或可交联组分(例如，前体)和光引发剂，其激活可聚合和/或可交联组分的固化，从而使可聚合和/或可交联组分经受聚合和/或交联。光敏树脂可包括抑制可聚合和/或可交联组分固化的光抑制剂。可以使用大于或等于约1、2、3、4、5、6、7、8、9、10种或更多种的混合物来执行3D打印。作为备选，可以使用小于或等于约10、9、8、7、6、5、4、3、2种混合物或不使用混合物(例如，单个组分)来执行3D打印。多种混合物可以用于打印多材料3D物体。

在一些情况下，混合物可以包括多个颗粒(例如金属、非金属或其组合)。混合物可以是浆液或糊剂。多个颗粒可以是固体或半固体(例如凝胶)。多个颗粒可以以单分散分布或多分散分布悬浮在整个混合物中。

如本文所用，术语“颗粒”通常是指可熔化或烧结(例如，不完全熔化)的任何颗粒材料。颗粒物质可以是粉末形式。颗粒可以是无机材料。无机材料可以是金属的(例如，铝或钛)、金属间化合物(例如，钢合金)、陶瓷(例如，金属氧化物)材料，或其任何组合。在一些情况下，术语“金属”或“金属的”均可指金属和金属间材料。金属材料可包括铁磁性金属(例如，铁和/或镍)。颗粒可以有多种形状和大小。例如，颗粒可以是球体、长方体或圆盘的形状，或任何部分形状或其形状的组合。颗粒的横截面可以是圆形、三角形、正方形、矩形、五边形、六边形或任何部分形状或其形状组合。加热后，颗粒可烧结(或聚结)成固体或多孔物体，该固体或多孔物体可为较大3D物体的至少一部分或3D物体的全部。可以使用至少约1、2、3、4、5、6、7、8、9、10种或更多种类型的颗粒来执行3D打印。作为备选，可以使用小于或等于约10、9、8、7、6、5、4、3、2或1种颗粒或不使用颗粒来执行3D打印。

如本文所用，术语“光引发”通常是指使混合物的一部分经受光，以使混合物该部分中的光敏树脂固化(或凝胶)的过程。光(光引发光)可以具有激活光引发剂的波长，该光引发剂引发光敏树脂中的可聚合和/或可交联组分的固化。

如本文所用，术语“光抑制”通常是指使混合物的一部分经受光，以抑制混合物的该部分中的光敏树脂固化的过程。光(光抑制光)可具有激活光抑制剂的波长，该光抑制剂抑制光敏树脂中可聚合和/或可交联组分的固化。光抑制光的波长与光引发光的另一波长可以是不同的波长。在一些示例中，光抑制光和光引发光可以从相同光源投影。在一些示例中，光抑制光和光引发光可以从不同光源投影。

术语“光引发光”和“第一光”在本文可同义使用。术语“光抑制光”和“第二光”在本文可同义使用。

如本文所用，术语“能量”通常是指电磁(例如，紫外线或可见光)暴露/单位面积(例如，毫焦耳/平方厘米；mJ/cm²)。如本文所用，术语“强度”通常是指能量(如上所述)/时间(例如，毫瓦/平方厘米；mW/cm²)。

如本文所用，术语“桶”通常是指在3D打印期间保持混合物的结构(例如，容器、保持架、储器等)。混合物可以用于3D打印。桶的一侧或多侧(例如，底部或侧面)可以包括光学透明或半透明窗口(例如，玻璃或聚合物)以引导光通过窗口并到达混合物。在一些情况下，可以排除窗口。在这样的情况下，可以从桶的上方向混合物提供光，并且可能期望防止与混合物表面相邻的混合物的一部分的固化。

如本文所用，术语“开放平台”通常是指在3D打印期间支撑混合物或混合物膜的结构。混合物可以具有足以允许该混合物在3D打印期间保持在开放平台上或与开放平台相邻的粘度。开放平台可以是平坦的。开放平台可以包括光学透明或半透明的打印窗口(例如，玻璃或聚合物)以引导光通过窗口并到达混合物或混合物的膜。在一些情况下，可以排除窗口。在这样的情况下，可以从开放平台的上方(如正上方)或从开放平台的一侧向混合物的膜提供光。

如本文所用，术语“窗口”通常是指桶或容器的一部分。在一些情况下，窗口可以接触混合物。在一些情况下，窗口可以不接触混合物。窗口可以是透明的或半透明的(semitransparent)(亚透明的(translucent))。窗口可以由光学窗口材料组成，诸如例如玻璃或聚合材料(例如，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA))。在一些情况下，窗口可以由可透氧的聚二甲基硅氧烷(PDMS)或可透氧的其他聚合材料组成。在打印期间，窗口中溶解的氧可以(i)扩散到窗口与光敏树脂的混合物之间的接触表面(窗口-混合物界面)，并且(ii)抑制光敏树脂在接触表面上的固化。可将窗口置于光源上方，以使用自底向上照明进行基于光聚合物的3D打印。作为备选，窗口可以置于光源的下方。作为另一备选，窗口可以置于第一光源与第二光源之间。

如本文所用，术语“构建头”通常是指支撑和/或保持3D物体的至少一部分(例如，层)的结构。构建头可以被配置为沿远离桶的底部或开放平台的方向移动。这样的移动可以是相对的移动，并因此移动件可以是(i)构建头，(ii)桶或开放平台，或(iii)两者皆有。移动件可以包括能够在3D打印期间经由一个或多个驱动器，在一个或多个控制轴(例如，一个或多个XYZ平面)上运动的机械龙门。

用于3D打印的方法

本公开内容的一个方面提供了打印3D物体的方法。本公开内容提供的方法可以使用本文提供的系统诸如图3的系统300或图4的系统400来实现。

用于打印3D物体的方法可以包括(a)与构建表面相邻提供混合物，该混合物包括(i)聚合前体，(ii)被配置为引发从聚合前体形成聚合材料的光引发剂，以及(iii)被配置为抑制从聚合前体形成聚合材料的光抑制剂。混合物可以暴露于(i)第一光，该第一光具有足以使光引发剂在远离构建表面安设的位置处引发从聚合前体形成聚合材料，以打印3D物体的至少一部分的第一波长，以及(ii)第二光，该第二光具有足以使光抑制剂在与构建表面相邻的位置处抑制从聚合前体形成聚合材料的第二波长。其中在打印3D物体的至少一部分期间，(i)足以引发聚合材料形成的第二光的能量相对于(ii)足以引发聚合材料形成的第一光的能量的比率可以大于1。这样的能量可以是激活能。

在一些情况下，具有第二波长的第二光可能不会引起(例如，激活)光引发剂引发从聚合前体形成聚合材料。在一示例中，光引发剂可以不吸收第二光的第二波长，或第二光的一个或多个其他波长。在这样的情况下，足以引发从混合物中的聚合前体形成聚合材料的第二光的能量可以被认为是正无穷大。因此，(i)足以引发聚合材料形成的第二光的能量相对于(ii)足以引发聚合材料形成的第一光的能量的比率可以基本上大于1。

在一些情况下，具有第二波长的第二光可以引起光引发剂引发从聚合前体形成聚合材料。可以通过吸收第二光的第二波长，或第二光的一个或多个其他波长来激活光引发剂。可以通过替代激活途径，诸如来自混合物中的吸收第二光的第二波长，或第二光的一个或多个其他波长的另一组分(例如，染料)的能量转移(例如，

共振能量转移(FRET))来激活光引发剂。由于在打印3D物体期间，整个构建表面可被第二光暴露或淹没，因此通过第二光对光引发剂的这样的激活可能产生(i)在与构建表面相邻的位置处聚合材料的不良形成和(ii)在打印期间3D物体的至少一部分与构建表面的粘附。这样的粘附可降低打印3D物体的速度或导致打印失败。因此，为了防止经由第二光形成聚合材料，可期望(i)足以引发聚合材料形成的第二光的能量大于(ii)足以引发聚合材料形成的第一光的能量。

在一些情况下，(i)足以引发聚合材料形成的第二光的能量相对于(ii)足以引发聚合材料形成的第一光的能量的比率大于至少约1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、25、30、40、50、100或更大。在一示例中，比率大于1。在另一示例中，比率大于5。在另一示例中，比率大于10。在另一示例中，比率大于20。作为替代方案，比率可小于或等于约100、50、40、30、25、20、19、18、17、16、15、14、13、12、11、10、9、8、7、6、5、4、3或2。

足以在混合物的至少一部分内引发聚合材料形成的光(第一光或第二光)的能量的量可以被称为混合物的光(λ_n)的临界能量(E_C)。这样，(i)在暴露于第二光(λ₂)时足以引发聚合材料形成的临界能量

相对于(ii)在暴露于第一光(λ₁)时足以引发聚合材料形成的临界能量

的比率可大于至少约1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、25、30、40、50、100或更大。在一示例中，两个临界能量之间的比率大于5。在另一示例中，两个临界能量之间的比率大于10。在另一示例中，两个临界能量之间的比率大于20。作为替代方案，两个临界能量之间的比率可以小于或等于约100、50、40、30、25、20、19、18、17、16、15、14、13、12、11、10、9、8、7、6、5、4、3或2。

该比率可以用品质因数来描述，如等式1所示：

在一些情况下，品质因数值越高，在3D打印期间光引发与光抑制过程之间的对比度可能越大。

对于每种光，可以由工作曲线等式(等式2)描述从混合物中的聚合前体形成聚合材料的过程，该工作曲线等式基于比尔-朗伯定律的修改形式，该修改形式以类似于光强度的方式使用能量:

经打印的膜(例如，3D物体的每一层)的厚度(l)可以被描述为光进入混合物的渗透深度(d_p)、向系统供应的能量的总剂量(E)以及混合物的光的临界能量(E_C)的函数。在一示例中，可以通过以下方式获得使用光(例如，光引发光或光抑制光)的混合物的工作曲线：(a)将透明或半透明基底(例如，玻璃片)放置在包括窗口的构建表面上；(b)在基底上或与其相邻沉积包括光敏树脂的混合物的层(例如，膜、涂层等)；(c)将一系列光引导通过窗口、通过基底并进入混合物的层，使混合物的层的不同位置接收广泛的光的离散剂量或来自光的能量；(d)洗去未固化的任何过量混合物；以及(e)测量(例如，经由千分尺)在层的不同位置中任何聚合材料的高度(厚度)。可以相对于引导朝向层的不同位置的光的剂量(x轴)，对在层的不同位置的材料的高度(y轴)进行作图。在这样的图中，混合物的光的临界能量(E_C)可以是在x轴截距处的光剂量的值。

在一些情况下，在获得工作曲线期间，混合物可不包含光抑制剂。在其他情况下，混合物可以包含一种或多种光抑制剂以确定一种或多种光抑制剂对混合物工作曲线的影响。在一些情况下，透明或半透明基底可不透氧，因为氧可充当自由基聚合的抑制剂。在其他情况下，透明或半透明基底可透氧，以确定不同基底对混合物工作曲线的影响。

在一些情况下，品质因数(等式1)可以影响打印3D物体的至少一部分的速度。在一示例中，第一光(光引发光)可以具有460纳米(nm)的第一波长，并且第二光(光抑制光)可以具有365nm的第二波长。两种光对于混合物的临界能量的比率可表示为r：

可将光引发光和光抑制光投射通过容纳混合物的桶的窗口，并且可以在远离窗口的方向上以恒定速率提升位于构建头上或与构建头相邻的打印部分以产生连续3D打印。与混合物接触的窗口表面可以是构建表面。与构建表面相邻的混合物的一部分可以是光抑制层。在远离构建表面(与光抑制层相邻)布置的位置处的混合物的另一部分可以是光引发层。在这样的情况下，可以推导出与等式2类似的等式来确定3D打印的最大速度(v_max)。这可以通过对与具有厚度(δ到无穷大)的光抑制层相邻的无限薄的光引发层吸收的能量积分来实现：

其中I₄₆₀是光引发光的强度。如等式(5)所示等式(4)可求解v_max：

在一些情况下，可将大于混合物光引发光临界能量的光引发光剂量(

或460nm)用于3D打印，并因此可如等式6中所示描述3D打印速度(v)：

其中f₁是将(i)用于3D打印的光引发光的剂量与(ii)用于混合物的光引发光的临界能量相关联的常数。在一些情况下，f₁的值在约1至约10的范围内。在一些情况下，f₁的值大于或等于约1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或更大。作为备选，f₁的值可小于或等于约10、9、8、7、6、5、4、3、2、1或更小。

在一些情况下，可将光引发光和光抑制光投射通过容纳混合物的桶的窗口，并且可以在远离窗口的方向上以伪恒定速率提升位于构建头上或与构建头相邻的打印部分以产生半连续3D打印。在一示例中，3D打印过程可(i)在一段时间内打印3D物体的至少一部分，(ii)停止打印(即，停止暴露于光)以远离窗口(即构建表面)移动3D物体部分的至少一部分并将额外的未固化混合物带到窗口，以及(iii)引发打印3D物体的后续层。这样，可以生成等式来描述3D打印在整个3D打印期间的平均速度(v_avg)。这可以通过将打印的总距离除以暴露时间(t_exp)和分离时间(t_sep)的总和来实现：

其中v是等式6中的3D打印速度。在一些情况下，对于可靠的3D打印过程，光的暴露剂量(f₂)可以是365nm波长处光抑制光的临界能量(E_C，365nm)的分数。因此，曝光时间可描述为：

其中I_365nm是波长为365nm的光抑制光的强度。可以将等式3、7和8组合以生成以下等式，以将3D打印的平均速度(v_avg)描述为比率r和光引发光和光抑制光的函数：

在一些情况下，基于等式9，随着(i)混合物的光引发光的临界能量(

或E_C,460nm)减小和/或(ii)混合物中两种光的临界能量的比率(r)增加(如等式1和3所述)，使用多波长方法(即，使用光引发光和光抑制光)的3D打印的平均速度(v_avg)可以增加。备选地或附加地，使用多波长方法的3D打印的平均速度(v_avg)可以与光引发光的强度(

或I₄₆₀)相关，并且与光抑制光的强度(

或I₃₆₅)逆相关。

在一些情况下，可以通过在暴露于光时从聚合前体形成聚合材料的速率来描述用于打印3D物体的方法。暴露于光时聚合材料的形成速率可与足以引发聚合材料形成的光的能量成反比。因此，(i)暴露于光引发光(第一光)时聚合材料的形成速率相对于(ii)暴露于光抑制光(第二光)时聚合材料的形成速率的比率至少大于约1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、25、30、40、50、100或更大。在一示例中，比率大于5。在另一示例中，比率大于10。在又一示例中，比率大于20。作为备选，比率可小于或等于约100、50、40、30、25、20、19、18、17、16、15、14、13、12、11、10、9、8、7、6、5、4、3或2。

在一些情况下，可以通过暴露于光时引发聚合材料形成期望的或足够的时间来描述用于打印3D物体的方法。在暴露于光时足以引发聚合材料形成的时间可与足以引发聚合材料形成的光的能量成比例。因此，(i)在暴露于光抑制光(第二光)时足以引发聚合材料形成的时间相对于(ii)在暴露于光引发光(第一光)时足以引发聚合材料形成的时间的比率可以大于至少约1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、25、30、40、50、100或更大。在一个示例中，比率大于5。在另一示例中，比率大于10。在另一示例中，比率大于20。作为备选，比率可小于或等于约100、50、40、30、25、20、19、18、17、16、15、14、13、12、11、10、9、8、7、6、5、4、3或2。

足以引发从聚合前体形成聚合材料的光的临界能量可取决于多种因素。此外，在暴露于光时聚合材料的形成速率和/或在暴露于光时足以引发聚合材料形成的时间可取决于多种因素。这些因素的示例包括光的强度、混合物的温度和混合物的组分(例如，聚合前体、光引发剂、光抑制剂、用于固化的共引发剂、其他光吸收剂、自由基抑制剂、有机颗粒材料和/或无机颗粒材料、溶剂等)。

在一些情况下，光抑制剂可以以重量计约0.001百分比(wt.％)至约5wt.％的量存在于混合物中。光抑制剂可以以大于或等于约0.001wt.％、0.002wt.％、0.003wt.％、0.004wt.％、0.005wt.％、0.006wt.％、0.007wt.％、0.008wt.％、0.009wt.％、0.01wt.％、0.02wt.％、0.03wt.％、0.04wt.％、0.05wt.％、0.1wt.％、0.5wt.％、1wt.％、5wt.％或更多的量存在于混合物中。光抑制剂可以以小于或等于约5wt.％、1wt.％、0.5wt.％、0.1wt.％、0.05wt.％、0.04wt.％、0.03wt.％、0.02wt.％、0.01wt.％、0.009wt.％、0.008wt.％、0.007wt.％、0.006wt.％、0.005wt.％、0.004wt.％、0.003wt.％、0.002wt.％、0.001wt.％或更少的量存在于混合物中。

一些光活化的自由基可以优先终止自由基聚合，而不是引发聚合，并且在光活化时变成这样的光活化的自由基的物质可以用作光抑制剂。在一示例中，羰游基自由基可以终止而不是引发光聚合。大多数受控的自由基聚合技术利用选择性地终止生长的自由基链的自由基物质。这样的自由基物质的示例包括硫烷基硫代羰基和在光引发转移终止剂(光引发剂、转移剂和终止剂)介导的聚合中生成的其他自由基；用于可逆加成-裂解-链转移聚合的硫烷基硫代羰基自由基；以及用于氮氧化物介导聚合的亚硝酰基自由基。此外，在不存在强链转移剂的情况下，lophyl自由基可能对丙烯酸酯的聚合无反应。可以生成以终止生长的自由基链的其他非自由基物质可能包括原子转移自由基聚合(ATRP)中用作减活剂的多种金属/配体复合物。光抑制剂的非限制性示例包括：硫代氨基甲酸酯、黄原酸酯、二硫代苯甲酸酯、生成酮基和倾向于终止生长的聚合物链自由基的其他自由基的光引发剂(即，樟脑醌和二苯甲酮)、ATRP减活剂及其聚合物形式。

在一些情况下，光抑制剂可包括六芳基双咪唑(HABI)或其功能变体。在一些情况下，六芳基双咪唑包括具有卤素和/或烷氧基取代的苯基。在一示例中，苯基包括邻氯取代。在另一示例中，苯基包括邻甲氧基取代。在另一示例中，苯基包括邻乙氧基取代。六芳基双咪唑的功能变体的示例包括：2,2'-双(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-双咪唑；2-(2-甲氧基苯基)-1-[2-(2-甲氧基苯基)-4,5-二苯基-2H-咪唑-2-基]-4,5-二苯基-1H-咪唑；2-(2-乙氧基苯基)-1-[2-(2-乙氧基苯基)-4,5-二苯基-2H-咪唑-2-基]-4,5-二苯基-1H-咪唑；以及2,2',4-三-(2-氯苯基)-5-(3,4-二甲氧基苯基)-4',5'-二苯基-1,1'-双咪唑。

混合物中的光抑制剂的其他示例包括：二甲基二硫代氨基甲酸锌；二甲基二硫代氨基甲酸锌；二丁基二硫代氨基甲酸锌；二丁基二硫代氨基甲酸镍；二苄基二硫代氨基甲酸锌；二硫化四甲基秋兰姆；二硫化四乙基秋兰姆(TEDS)；一硫化四甲基秋兰姆；二硫化四苄基秋兰姆；二硫化四异丁基秋兰姆；六硫化双五亚甲基秋兰姆；二硫化N,N硫化二甲基N,N甲基二(4-吡啶基)秋兰姆；3-丁烯基2-(月桂基硫基硫代羰基硫基)-2-丙酸甲酯；4-氰基-4-[(月桂基硫烷基硫代羰基)硫烷基]戊酸；4-氰基-4-[(月桂基硫烷基硫代羰基)硫烷基]戊醇；氰甲基月桂基三硫代碳酸酯；氰甲基[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]三硫代碳酸酯；2-氰基-2-丙基月桂基三硫代碳酸酯；S,S-二苄基三硫代碳酸酯；2-(月桂基硫基硫代羰基硫基)-2-甲基丙酸；2-(月桂基硫基硫代羰基硫基)-2-甲基丙酸N-羟基琥珀酰亚胺；苄基1H-吡咯-1-二硫代碳酸酯；二苯基氨基二硫代甲酸氰甲酯；甲基(苯基)氨基二硫代甲酸氰甲酯；甲基(4-吡啶基)氨基二硫代甲酸氰甲酯；2-氰基丙烷-2-基N-甲基-N-(吡啶-4-基)氨基二硫代甲酸酯；2-[甲基(4-吡啶基)二硫代碳酸酯]丙酸甲酯；1-琥珀酰亚胺-4-氰基-4-[N-甲基-N-(4-吡啶基)二硫代碳酸酯]戊酸酯；二硫代苯甲酸苄酯；二硫代苯甲酸氰甲酯；4-氰基-4-(苯基硫代羰基硫基)戊酸；4-氰基-4-(苯基硫代羰基硫基)戊酸N-琥珀酰亚胺酯；2-氰基-2-丙基苯二硫酸酯；2-氰基-2-丙基4-氰基苯二硫氰酸酯；2-(4-甲氧基苯基硫代羰基硫基)乙酸乙酯；2-苯基-2-丙基苯二硫酸酯；甲基(4-吡啶基)氨基二硫代甲酸氰甲酯；2-氰基丙烷-2-基N-甲基-N-(吡啶-4-基)氨基二硫代甲酸酯；2,2'-双(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-双咪唑；2-(2-乙氧基苯基)-1-[2-(2-乙氧基苯基)-4,5-二苯基-2H-咪唑-2-基]-4,5-二苯基-1H-咪唑；2,2',4-三-(2-氯苯基)-5-(3,4-二甲氧基苯基)-4',5'-二苯基-1,1'-双咪唑；和2-[甲基(4-吡啶基)二硫代碳酸酯]丙酸甲酯中的一种或多种。

为了在3D打印期间发生光抑制，混合物中的光抑制剂的量可足以以比产生引发自由基更大的速率生成抑制自由基。本领域技术人员将理解如何基于可用光源的强度以及混合物中光抑制剂和光引发剂的量子产率和光吸收特性来操纵光抑制剂和/或光引发剂的量的比率。

在一些情况下，光引发剂以约0.001wt.％至约5wt.％的量存在于混合物中。光引发剂可以以大于或等于约0.001wt.％、0.002wt.％、0.003wt.％、0.004wt.％、0.005wt.％、0.006wt.％、0.007wt.％、0.008wt.％、0.009wt.％、0.01wt.％、0.02wt.％、0.03wt.％、0.04wt.％、0.05wt.％、0.1wt.％、0.5wt.％、1wt.％、5wt.％或更多的量存在于混合物中。光引发剂可以小于或等于约5wt.％、1wt.％、0.5wt.％、0.1wt.％、0.05wt.％、0.04wt.％、0.03wt.％、0.02wt.％、0.01wt.％、0.009wt.％、0.008wt.％、0.007wt.％、0.006wt.％、0.005wt.％、0.004wt.％、0.003wt.％、0.002wt.％、0.001wt.％或更少的量存在于混合物中。

可选择光引发剂以在用于激活光抑制剂的一个或多个波长处吸收少量(例如，小于或等于约10％、5％、4％、3％、2％、1％、0.1％或更少)的光或不吸收光。在一些情况下，取决于相对反应速率(例如，以上所述的品质因数)，可以容许光引发剂和光抑制剂的光吸收光谱的一些重叠。合适的光引发剂包括二苯甲酮、噻吨酮、蒽醌、苯甲酰甲酸酯、羟苯乙酮、烷氨基苯乙酮、偶苯酰缩酮、二烷氧基苯乙酮、苯偶姻醚、氧化膦、酰基肟基酯、α-卤代苯乙酮、三氯甲基-S-三嗪、二茂钛、二亚苄基二酮；酮香豆素、染料敏化光引发体系、马来酰亚胺及其功能变体中的一种或多种。在一些情况下，光引发剂可包括樟脑醌(CQ)和/或其功能变体。

混合物中的光引发剂的示例包括以下的一种或多种：1-羟基-环己基-苯基-酮(Irgacure^TM184；BASF，Hawthorne，NJ)；1-羟基-环己基-苯基-酮和二苯甲酮(Irgacure^TM500；BASF)的1:1混合物；2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(Darocur^TM1173；BASF)；2-羟基-1-[4-(2-羟乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮(Irgacure^TM2959；BASF)；苯甲酰甲酸酯(Darocur^TMMBF；BASF)；氧-苯基-乙酸2-[2-氧基-2-苯基-乙酰氧基-乙氧基]-乙酯；氧-苯基乙酸2-[2-羟基-乙氧基]-乙酯；氧-苯基-乙酸2-[2-氧代-2-苯基-乙酰氧基-乙氧基]-乙酯和氧-苯基-乙酸2-[2-羟基-乙氧基]-乙酯的混合物(Irgacure^TM754；BASF)；α,α-二甲氧基α-苯基苯乙酮(Irgacure^TM651；BASF)；2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)-苯基]-1-丁酮(Irgacure^TM369；BASF)；2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮(Irgacure^TM907；BASF)；每重量的2-苄基-2-(二甲基氨基)-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮和α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮的3:7混合物(Irgacure^TM1300；BASF)；二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(Darocur^TMTPO；BASF)；二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦和2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮的1:1混合物(Darocur^TM4265；BASF)；苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦，其可以纯净形式(Irgacure^TM819；BASF,Hawthorne,NJ)使用或分散于水中(45％活性，Irgacure^TM819DW；BASF)；苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)和2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮的2:8混合物(Irgacure^TM2022；BASF)；Irgacure^TM2100，其包括苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦)；双-(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-双-[2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基]-钛(Irgacure^TM784；BASF)；(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]-六氟磷酸碘鎓(Irgacure^TM250；BASF)；2-(4-甲基苄基)-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉苯基)-丁-1-酮(Irgacure^TM379；BASF)；4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮(Irgacure^TM2959；BASF)；双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦；双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦和2羟基-2-甲基-1-苯基-丙酮的混合物(Irgacure^TM1700；BASF)；4-异丙基-9-噻吨酮；及其功能变体。

在一些实施方式中，混合物还包括被配置为抑制从聚合前体的至少一部分形成聚合材料的稳定剂。稳定剂可以以约0.0001wt.％至约0.5wt.％的量存在于混合物中。稳定剂可以以大于或等于约0.0001wt.％、0.0002wt.％、0.0003wt.％、0.0004wt.％、0.0005wt.％、0.0006wt.％、0.0007wt.％、0.0008wt.％、0.0009wt.％、0.001wt.％、0.002wt.％、0.003wt.％、0.004wt.％、0.005wt.％、0.01wt.％、0.05wt.％、0.1wt.％、0.5wt.％或更多的量存在于混合物中。稳定剂可以以小于或等于约0.5wt.％、0.1wt.％、0.05wt.％、0.01wt.％、0.005wt.％、0.004wt.％、0.003wt.％、0.002wt.％、0.001wt.％、0.0009wt.％、0.0008wt.％、0.0007wt.％、0.0006wt.％、0.0005wt.％、0.0004wt.％、0.0003wt.％、0.0002wt.％、0.0001wt.％或更少的量存在于混合物中。

混合物中稳定剂的存在可增加混合物的光的临界能量。在一些情况下，稳定剂可以是自由基抑制剂。自由基抑制剂的示例包括醌、氢醌、亚硝胺、含铜化合物、稳定的自由基(例如，(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-基)氧烷基)、取代苯酚、mequinol、叔丁基邻苯二酚、亚硝基苯羟胺铝盐、其功能变体或其混合物。在一些示例中，自由基抑制剂可包括吩噻嗪、萘二甲酸铜、丁基化羟基甲苯或其功能变体。可将自由基抑制剂作为稳定剂添加到聚合前体(例如，丙烯酸酯单体)中，以防止在3D打印之前的处理期间过早固化(例如，聚合、交联)。在一些情况下，在至少一部分暴露于第二光(光抑制光)的混合物中，直到混合物的至少一部分中的大部分(如果不是全部)的光抑制剂被激活和消耗(例如，通过引发自由基)之后，从聚合前体形成聚合体材料可能要等到才会开始。取决于稳定剂(例如，自由基抑制剂)的空间、电子和/或机械性质，稳定剂对光引发光或光抑制光的临界能量的影响可能不同。在一些情况下，将稳定剂添加到混合物中可以相对于混合物的光引发光的临界能量不成比例地增加混合物的光抑制光的临界能量。在一些情况下，将稳定剂添加到混合物中可以相对于混合物的光抑制光的临界能量不成比例地增加混合物的光引发光的临界能量。

在一些情况下，混合物还包括被配置为引发从聚合前体形成聚合材料的共引发剂。在一些情况下，共引发剂以约0.01wt.％至约10wt.％的量存在于混合物中。共引发剂可以以大于或等于约0.01wt.％、0.02wt.％、0.03wt.％、0.04wt.％、0.05wt.％、0.06wt.％、0.07wt.％、0.08wt.％、0.09wt.％、0.1wt.％、0.2wt.％、0.3wt.％、0.4wt.％、0.5wt.％、1wt.％、2wt.％、3wt.％、4wt.％、5wt.％、6wt.％、7wt.％、8wt.％、9wt.％、10wt.％或更多的量存在于混合物中。共引发剂可以以小于或等于约10wt.％、9wt.％、8wt.％、7wt.％、6wt.％、5wt.％、4wt.％、3wt.％、2wt.％、1wt.％、0.5wt.％、0.4wt.％、0.3wt.％、0.2wt.％、0.1wt.％、0.09wt.％、0.08wt.％、0.07wt.％、0.06wt.％、0.05wt.％、0.04wt.％、0.03wt.％、0.02wt.％、0.01wt.％或更少的量存在于混合物中。在其他情况下，被配置为引发聚合材料形成的共引发剂包括一个或多个充当共引发剂的官能团。一个或多个官能团可以通过与大分子附接而被稀释。在这样的情况下，共引发剂可以以大于或等于约0.01wt.％、0.02wt.％、0.03wt.％、0.04wt.％、0.05wt.％、0.06wt.％、0.07wt.％、0.08wt.％、0.09wt.％、0.1wt.％、0.2wt.％、0.3wt.％、0.4wt.％、0.5wt.％、1wt.％、2wt.％、3wt.％、4wt.％、5wt.％、6wt.％、7wt.％、8wt.％、9wt.％、10wt.％、11wt.％、12wt.％、13wt.％、14wt.％、15wt.％、16wt.％、17wt.％、18wt.％、19wt.％、20wt.％、21wt.％、22wt.％、23wt.％、24wt.％、25wt.％或更多的量存在于混合物中。共引发剂可以以小于或等于约25wt.％、24wt.％、23wt.％、22wt.％、21wt.％、20wt.％、19wt.％、18wt.％、17wt.％、16wt.％、15wt.％、14wt.％、13wt.％、12wt.％、11wt.％、10wt.％、9wt.％、8wt.％、7wt.％、6wt.％、5wt.％、4wt.％、3wt.％、2wt.％、1wt.％、0.5wt.％、0.4wt.％、0.3wt.％、0.2wt.％、0.1wt.％、0.09wt.％、0.08wt.％、0.07wt.％、0.06wt.％、0.05wt.％、0.04wt.％、0.03wt.％、0.02wt.％、0.01wt.％或更少的量存在于混合物中。

混合物中的共引发剂可提高从聚合前体形成聚合材料的速率。共引发剂可包括伯胺、仲胺和叔胺、醇和硫醇。在一些情况下，共引发剂可包括叔胺。在一些情况下，共引发剂可包括二甲基-氨基-苯甲酸乙酯(EDMAB)或其功能变体。共引发剂的其他示例包括以下的一种或多种：4-(二甲基氨基)苯甲酸异戊酯、4-(二甲基氨基)苯甲酸2-乙基己酯；4-(二甲基氨基)苯甲酸乙酯(EDMAB)；3-(二甲基氨基)丙烯酸丙酯；2-(二甲基氨基)甲基丙烯酸乙酯；4-(二甲基氨基)二苯甲酮；4-(二乙基氨基)二苯甲酮；4,4酮基双(二乙基氨基)二苯甲酮；甲基二乙醇胺；三乙胺；己硫醇；庚烷硫醇；辛烷硫醇；壬烷硫醇；癸烷硫醇；十一烷硫醇；十二烷硫醇；3-巯基丙酸异辛酯；季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)；4,4酸醇硫代双苯硫醇；三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)；CN374(Sartomer)；CN371(Sartomer)、CN373(Sartomer)；Genomer 5142(Rahn)；Genomer 5161(Rahn)；Genomer 5271(Rahn)；Genomer 5275(Rahn)和TEMPIC(Bruno Boc,德国)中的一种或多种。

在一些情况下，混合物还可包括被配置为吸收至少第一光的第一波长或第二光的第二波长的光吸收剂。在一些情况下，光吸收剂以约0.001wt.％至约5wt.％的量存在于混合物中。光吸收剂可以以大于或等于约0.001wt.％、0.002wt.％、0.003wt.％、0.004wt.％、0.005wt.％、0.006wt.％、0.007wt.％、0.008wt.％、0.009wt.％、0.01wt.％、0.02wt.％、0.03wt.％、0.04wt.％、0.05wt.％、0.1wt.％、0.5wt.％、1wt.％、5wt.％或更多的量存在于混合物中。光吸收剂可以以小于或等于约5wt.％、1wt.％、0.5wt.％、0.1wt.％、0.05wt.％、0.04wt.％、0.03wt.％、0.02wt.％、0.01wt.％、0.009wt.％、0.008wt.％、0.007wt.％、0.006wt.％、0.005wt.％、0.004wt.％、0.003wt.％、0.002wt.％、0.001wt.％或更少的量存在于混合物中。

在一些情况下，光吸收剂可以是染料或颜料。光吸收剂可用于衰减光和将能量(例如，经由

共振能量转移(FRET))转移到光敏物质(例如，光引发剂或光抑制剂)，从而提高所得混合物对适合于光引发和/或光抑制过程的给定波长的灵敏度。光吸收剂的浓度可能高度取决于光吸收剂的光吸收性质，以及来自混合物中其他组分的光衰减。在一示例中，光吸收剂可被配置为在第二波长处吸收，并且将混合物暴露于具有第二波长的第二光可引发光吸收剂以减少暴露于混合物的至少一部分的第二光的量。本领域技术人员将理解如何利用多种浓度下的一种或多种光吸收剂来将光抑制光的渗透限制到给定厚度，使得光抑制层足够厚以允许从构建表面分离3D物体的新形成的层(例如，窗口)。此外，本领域技术人员将理解如何在打印至少一部分3D物体期间利用多种浓度的一种或多种光吸收剂来限制光引发光的渗透和/或传播。在一些情况下，可以使用多个光吸收剂来独立地控制光抑制和光引发过程。

光吸收剂的示例包括通常用作紫外线吸收剂以减少涂层风化的化合物，如：2-羟基苯基-二苯甲酮；2-(2-羟基苯基)-苯并三唑(和氯化衍生物)；以及2-羟基苯基-s-三嗪。光吸收剂的其他示例包括用于织物的组织学着色或染色的光吸收剂。诸如炭黑、酞菁、甲苯胺红、喹吖啶酮、二氧化钛及其功能变体染料也可用作混合物中的光吸收剂。可用作光吸收剂的染料包括：马丁黄；喹啉黄；苏丹红、苏丹红I、苏丹红IV、曙红、曙红Y、中性红、酸性红、Sun Chemical UVDS 150；Sun Chemical UVDS 350；Penn Color青色；Sun ChemicalUVDJ107；2-叔丁基-6-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基苯酚；2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-二叔戊基苯酚；7-二乙氨基-4-甲基香豆素；9,10-二丁氧基蒽；9-苯基吖啶；及其功能变体。

在一些情况下，混合物中的聚合前体可包括单体、一种或多种低聚物或两者皆有。单体可被配置为聚合以形成聚合材料。一种或多种低聚物可被配置为交联以形成聚合材料。单体可以是相同的或不同的类型。低聚物可以包括共价连接的两个或多个单体。低聚物可以是任何长度，如大于或等于2(二聚体)、3(三聚体)、4(四聚体)、5(五聚体)、6(六聚体)、7、8、9、10、20、30、40、50、100、200、300、400、500个或更多个单体。作为备选，低聚物的长度可以小于或等于约500、400、300、200、100、50、40、30、20、10、9、8、7、6、5、4、3、2个或更少个单体。备选地或附加地，聚合前体可包括树枝状前体(单分散或多分散)。树枝状前体可以是官能团保留该树状前体的表面上的第一代(G1)、第二代(G2)、第三代(G3)、第四代(G4)或更高。所得聚合材料可包括单聚物和/或共聚物。共聚物可以是线性共聚物或支链共聚物。共聚物可以是交替共聚物、周期共聚物、统计共聚物、无规共聚物和/或嵌段共聚物。在一些情况下，聚合前体(例如，单体、低聚物或两者皆有)可包括一种或多种丙烯酸酯。

在一些情况下，单体以约1wt.％至约80wt.％的量存在于混合物中。单体可以以大于或等于约1wt.％、2wt.％、3wt.％、4wt.％、5wt.％、6wt.％、7wt.％、8wt.％、9wt.％、10wt.％、15wt.％、20wt.％、25wt.％、30wt.％、35wt.％、40wt.％、45wt.％、50wt.％、55wt.％、60wt.％、65wt.％、70wt.％、75wt.％、80wt.％或更多的量存在于混合物中。单体可以小于或等于约80wt.％、75wt.％、70wt.％、65wt.％、60wt.％、55wt.％、50wt.％、45wt.％、40wt.％、35wt.％、30wt.％、25wt.％、20wt.％、15wt.％、10wt.％、9wt.％、8wt.％、7wt.％、6wt.％、5wt.％、4wt.％、3wt.％、2wt.％、1wt.％或更少的量存在于混合物中。在一些情况下，混合物可以不具有任何单体。在这样的情况下，混合物可以具有一种或多种低聚物。

单体的示例包括甲基丙烯酸羟乙酯；丙烯酸正月桂酯；甲基丙烯酸四氢糠酯；2,2,2-甲基丙烯酸三氟乙酯；甲基丙烯酸异冰片酯；聚丙二醇单甲基丙烯酸酯、脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯(即Rahn Genomer 1122)；丙烯酸羟乙酯；甲基丙烯酸正月桂酯；丙烯酸四氢糠酯；2,2,2-丙烯酸三氟乙酯；丙烯酸异冰片酯；聚丙二醇单丙烯酸酯；三甲基丙烷三丙烯酸酯；三甲基丙烷三甲基丙烯酸酯；季戊四醇四丙烯酸酯；季戊四醇四丙烯酸酯；三甘醇二丙烯酸酯；三甘醇二甲基丙烯酸酯；四甘醇二丙烯酸酯；四甘醇二甲基丙烯酸酯；二甲基丙烯酸新戊酯；丙烯酸新戊酯；己二醇二甲基丙烯酸酯；己二醇二丙烯酸酯；聚乙二醇400二甲基丙烯酸酯；聚乙二醇400二丙烯酸酯；二甘醇二丙烯酸酯；二甘醇二甲基丙烯酸酯；乙二醇二丙烯酸酯；乙二醇二甲基丙烯酸酯；乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯；乙氧基化双酚A二丙烯酸酯；双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯；双酚A丙烯酸缩水甘油酯；二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯；和二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯中的一种或多种。在一些情况下，单体可包括(i)三环癸二醇二丙烯酸酯或其功能变体，或(ii)苯氧基丙烯酸乙酯或其功能变体。

在一些情况下，一种或多种低聚物以约1wt.％至约30wt.％的量存在于混合物中。一种或多种低聚物可以以大于或等于约1wt.％,2wt.％、3wt.％、4wt.％、5wt.％、6wt.％、7wt.％、8wt.％、9wt.％、10wt.％、15wt.％、20wt.％、25wt.％、30wt.％或更多的量存在于混合物中。一种或多种低聚物可以以小于或等于约30wt.％、25wt.％、20wt.％、15wt.％、10wt.％、9wt.％、8wt.％、7wt.％、6wt.％、5wt.％、4wt.％、3wt.％、2wt.％、1wt.％或更少的量存在于混合物中。在一些情况下，混合物可不具有一种或多种低聚物。在这样的情况下，混合物可以具有单体。

在一些情况下，一种或多种低聚物可包括以下的一种或多种：聚醚；多元醇；环氧；硫醚；聚酯；氨基甲酸酯；硅；聚丁二烯；酚醛基丙烯酸酯；甲基丙烯酸酯；及其功能变体。在一些情况下，一种或多种低聚物可包括以下的一种或多种：氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、多元醇(甲基)丙烯酸酯、树枝状(甲基)丙烯酸酯、聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯、酚醛(甲基)丙烯酸酯或其功能变体。一种或多种低聚物的附加示例包括Esstech Exothane126、Esstech Exothane 108和Sartomer CN9009。

混合物的聚合前体中的单体和一种或多种低聚物的比率可以基于混合物的对于每个特定3D打印方法是最优的一种或多种性质(例如，粘度、固化速率等)。在一示例中，在混合物中不存在无机颗粒(例如，金属或陶瓷颗粒)的情况下，可以优化单体和一种或多种低聚物的比率以产生低于3000厘泊(cP)的粘度。在一些情况下，混合物的粘度可以低于300cP。在一些情况下，混合物的粘度小于或等于约3000cP、2900cP、2800cP、2700cP、2600cP、2500cP、2400cP、2300cP、2200cP、2100cP、2000cP、1500cP、1000cP、500cP、100cP或更小。作为备选，混合物的粘度可大于或等于约100cP、500cP、1000cP、1500cP、2000cP、2100cP、2200cP、2300cP、2400cP、2500cP、2600cP、2700cP、2800cP、2900cP、3000cP或更大。在一些情况下，混合物还可包括一种或多种颗粒。一种或多种颗粒可包括可熔化或烧结(例如，不完全熔化)的任何颗粒状材料(颗粒)。颗粒物质可以是粉末形式。特定材料可以是无机材料。无机材料可以是金属、金属间化合物、陶瓷材料或其任何组合。一种或多种颗粒可包括至少一种金属材料、至少一种金属间材料、至少一种陶瓷材料或其任何组合。

用于一种或多种颗粒的金属材料可包括铝、钙、镁、钡、钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钇、铌、钼、钌、铑、银、镉、锕和金中的一种或多种。在一些情况下，颗粒可包括稀土元素。稀土元素可以包括钪、钇和原子序数为57-71的镧系元素中的一种或多种。

用于一种或多种颗粒的金属间化合物可以是表现出金属键、限定的化学计量和有序的晶体结构的固态化合物(即，合金)。金属间化合物可以是预合金粉末形式。此类预合金粉末的示例可包括但不限于黄铜(铜和锌)、青铜(铜和锡)、硬铝(铝、铜、锰和/或镁)、金合金(金和铜)、玫瑰金合金(金、铜和锌)、镍铬合金(镍和铬)和不锈钢(铁、碳，以及其他元素，包括锰、镍、铬、钼、硼、钛、硅、钒、钨、钴和/或铌)。在一些情况下，预合金粉末可包括高温合金。高温合金的基础元素包括铁、镍、钴、铬、钨、钼、钽、铌、钛和/或铝。

用于一种或多种颗粒的陶瓷材料可包括主要以离子键和共价键形式存在的金属(例如，铝、钛等)、非金属(例如，氧、氮等)和/或准金属(例如，锗、硅等)原子。陶瓷材料的示例包括但不限于铝化物、硼化物、氧化铍、碳化物、氧化铬、氢氧化物、硫化物、氮化物、莫来石、蓝晶石、铁氧体、二氧化钛氧化锆、氧化钇和氧化镁。

在一些情况下，混合物可包括预陶瓷材料。预陶瓷材料可以是可被加热(或热解)以形成陶瓷材料的聚合物。预陶瓷材料可以包括聚有机锆酸酯、聚有机铝酸酯、聚硅氧烷、聚硅烷、聚硅氮烷、聚碳硅烷、聚硼硅烷等。预陶瓷材料的附加示例包括四甲基丙烯酸锆、二甲基丙烯酸氧化锆或2-乙基己酸锆；铝III仲丁醇、乙酰乙酸乙基铝二异丙酯；1,3-双(氯甲基)1,1,3,3-四(三甲基硅氧烷基)二硅氧烷；1,3-双(3-羧基丙基)四甲基二硅氧烷；1,3,5,7-四乙基-2,4,6,8-四甲基环四硅氮烷；(三甲基甲硅烷基)磷酸三酯；三(三甲基硅氧烷基)硼；及其混合物。

多个颗粒的横截面尺寸可在约1纳米(nm)至约500微米(μ米)之间。多个颗粒的横截面尺寸可为大于或等于约1nm、2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm、10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm、1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm、100μm、200μm、300μm、400μm、500μm或更大。多个颗粒的横截面尺寸可为小于或等于约500μm、400μm、300μm、200μm、100μm、90μm、80μm、70μm、60μm、50μm、40μm、30μm、20μm、10μm、9μm、8μm、7μm、6μm、5μm、4μm、3μm、2μm、1μm、900nm、800nm、700nm、600nm、500nm、400nm、300nm、200nm、100nm、90nm、80nm、70nm、60nm、50nm、40nm、30nm、20nm、10nm、9nm、8nm、7nm、6nm、5nm、4nm、3nm、2nm、1nm或更小。

一种或多种颗粒可以以约10wt.％至约97wt.％的量存在于混合物中。一种或多种颗粒可以以大于或等于约10wt.％、11wt.％、12wt.％、13wt.％、14wt.％、15wt.％、16wt.％、17wt.％、18wt.％、19wt.％、20wt.％、25wt.％、30wt.％、35wt.％、40wt.％、45wt.％、50wt.％、55wt.％、60wt.％、65wt.％、70wt.％、75wt.％、80wt.％、90wt.％、95wt.％、96wt.％、97wt.％或更多的量存在于混合物中。一种或多种颗粒可以以小于或等于约97wt.％、96wt.％、95wt.％、90wt.％、85wt.％、80wt.％、75wt.％、70wt.％、65wt.％、60wt.％、55wt.％、50wt.％、45wt.％、40wt.％、35wt.％、30wt.％、25wt.％、20wt.％、19wt.％、18wt.％、17wt.％、16wt.％、15wt.％、14wt.％、13wt.％、12wt.％、11wt.％、10wt.％或更少的量存在于混合物中。

当混合物包括一种或多种颗粒时，混合物的粘度可在约4,000cP至约2,000,000cP的范围内。当混合物包括一种或多种颗粒时，混合物的粘度可大于或等于约4,000cP、10,000cP、20,000cP、30,000cP、40,000cP、50,000cP、60,000cP、70,000cP、80,000cP、90,000cP、100,000cP、200,000cP、300,000cP、400,000cP、500,000cP、600,000cP、700,000cP、800,000cP、900,000cP、1,000,000cP、2,000,000cP或更大。当混合物包括一种或多种颗粒时，混合物的粘度可小于或等于约2,000,000cP、1,000,000cP、900,000cP、800,000cP、700,000cP、600,000cP、500,000cP、400,000cP、300,000cP、200,000cP、100,000cP、90,000cP、80,000cP、70,000cP、60,000cP、50,000cP、40,000cP、30,000cP、20,000cP、10,000cP、4,000cP或更小。

在打印3D物体期间，第一光的第一波长和第二光的第二波长可以是不同的波长。第一光和第二光可以由相同光源引导。作为备选，第一光可以由第一光源引导，第二光可以由第二光源引导。在一些情况下，第一光可以包括波长在约420纳米(nm)至约510nm之间的波长。在一些情况下，第二光可以包括波长在约350nm至约410nm之间的波长。在一个示例中，诱导光引发的第一波长可约为460nm。在一示例中，诱导光抑制的第二波长可约为365nm。

在一些情况下，方法还可包括在打印3D物体之前接收或生成3D物体的计算机模型。3D物体的至少一部分与该3D物体的计算机模型一致。在一些情况下，方法还包括重复步骤(a)和(b)一次或多次。

在一些情况下，方法还可以包括提供与构建表面相邻的构建头。3D物体的至少一部分可以与构建头相邻而形成。在形成或打印3D物体的至少一部分期间，构建头可以沿远离构建表面的方向移动。构建头可以操作地耦合至控制器。在打印3D物体期间，可以对控制器进行配置或编程以使构建头沿远离构建表面的方向移动。这样的移动可以是相对的移动，并因此移动件可以是(i)构建头，(ii)构建表面，或者(iii)两者皆有。

在一些情况下，方法可包括使用桶(vat)。构建表面可以是被配置为容纳混合物的桶的一部分。桶可包括入口和/或出口。入口可与混合物源流体连通。出口可以与被配置为从桶中收集任何过量的混合物的容器流体连通。桶可操作地耦合至控制器。在打印3D物体期间，可以对控制器进行配置或编程以引导混合物的流动(i)从源朝向桶通过入口和/或(ii)从桶朝向容器，从而调整桶中的混合物的量。在一些示例中，桶可以包括与多个源流体连通的多个入口。多个源中的每一个可包括聚合前体、光引发剂、光抑制剂和/或可添加到混合物中的附加组分(例如，共引发剂、染料、无机颗粒等)。在打印3D物体期间，可以对控制器进行配置或编程以引导从多个源中的每一个朝向桶引导流动，以调整桶中容纳的混合物中的聚合前体、光引发剂、光抑制剂和/或附加组分的量。

在一示例中，桶的底部可以包括窗口，并且该窗口可以是构建表面。在打印3D物体的层期间，构建头可以沿远离窗口的方向移动。在限定在窗口与构建头之间的混合物的一部分内，与窗口相邻的位置可以是光抑制层。远离窗口且与构建头相邻安设的位置或与构建头相邻的3D物体的先前沉积的层可以是光引发层。在这样的情况下，可将光引发光或光抑制光从桶的底部引导通过窗口并进入桶内保持的混合物。备选地或附加地，桶的一侧或多侧可以包括窗口，并且光引发光或光抑制光可以从桶的一侧或多侧引导并进入混合物。在这样的情况下，光抑制层可防止聚合材料附接于桶的任何一侧。

在另一示例中，不与容器的任何表面接触的混合物的开放表面可以是构建表面。在打印3D物体的层期间，构建头可以沿远离混合物的开放表面的方向移动。在限定在混合物的开放表面和构建头之间的混合物的一部分内，与混合物的开放表面相邻的位置可以是光抑制层。远离混合物的开放表面且与构建头相邻安设的位置或与构建头相邻的3D物体的先前沉积的层可以是光引发层。在这样的情况下，可以从混合物的开放表面上方引导光引发光和光抑制光。在这样的情况下，光抑制层可防止在3D打印期间将与混合物的开放表面相邻的混合物的一部分用于形成聚合材料。在一示例中，在3D打印期间，与开放表面相邻的混合物的一部分可以用作混合物的保护层。

在一些情况下，方法可包括使用开放平台。可使用开放平台代替桶。构建表面可以是开放平台的一部分。方法还可包括在打印3D物体的每一层之前，与开放平台相邻提供混合物或混合物的膜。开放平台可被配置为保持混合物的膜。开放平台可以包括窗口。开放平台可包括至少一个沉积头，该沉积头包括与混合物的源流体连通的喷嘴。开放平台可以包括通过窗口提供光(例如，光引发光和/或光抑制光)的光源，以在混合物膜的至少一部分中引发聚合材料的形成。开放平台可以操作地耦合至控制器。控制器可被编程为(i)引导沉积头在开放平台上移动并通过喷嘴分配粘性液体以在打印窗口上方沉积膜，以及(ii)引导光源提供光以在混合物膜的至少一部分中引发聚合材料的形成，从而打印3D物体的至少一部分。开放平台的至少一个沉积头可以包括擦拭器，擦拭器被配置为(i)减少或抑制混合物流出沉积头，(ii)将混合物的膜平铺，和/或(iii)去除任何过量的混合物。擦拭器可以是刀片(如刮刀刀片)、辊或杆(例如，绕线杆)。

在一些情况下，开放平台可包括被配置为清洁沉积头的清洁区。清洁区可包括擦拭器、被配置为提供至少一种清洁溶剂的喷嘴或两者皆有。在一些情况下，开放平台可以包括被配置为在3D打印期间或之后收集任何过量混合物的容器。在一些情况下，开放平台可以包括与包括窗口的构建表面相邻的透明膜。透明膜可被配置为保持混合物的膜。透明膜可包括减少混合物固化部分在透明膜上的粘附的一种或多种氟聚合物(例如，聚偏氟乙烯(PVDF)、乙基四氟乙烯(ETFE)等)。

在打印3D物体的层之前，构建头可以接触与开放平台相邻的混合物的膜。在限定在窗口与构建头之间的混合物的膜的一部分内，与窗口相邻的位置可以是光抑制层。远离窗口且与构建头相邻安设的位置或与构建头相邻的3D物体的先前沉积的层的表面可以是光引发层。

图1示出了混合物的示例工作曲线图。可将混合物层的不同位置暴露于光引发光(“Vis”)或光抑制光(“UV”)的不同剂量。可以相对于其各自的光剂量，对新形成的聚合材料在不同位置的厚度进行测量和作图。如点阵图110所示，小于100毫焦耳每平方厘米(mJ/cm²)的光引发光的剂量可足以引发混合物中聚合材料的形成。另一方面，如点图120所示，在一些情况下，大于100mJ/cm²的光抑制光的剂量可能不足以引发混合物中聚合材料的形成。可将点阵图110和120拟合到工作曲线等式(见等式2)，以分别生成经计算的工作曲线112和122。经计算的工作曲线中的x截距114和124可分别表示光引发光和光引发光的临界能量，其可足以引发混合物中聚合材料的形成。在该示例中，光抑制光的临界能量124

大于光引发光的临界能量114

并且得到的品质因数(等式1)因此大于1。

图2示出了作为比率r的函数的3D打印的平均速度(v_avg)的模型图。比率r可以是光抑制光(例如，365nm的波长)和光引发光(例如，460nm的波长)的临界能量的比率，如等式2所示。代表性的3D打印参数集(I₄₆₀＝40mJ/cm²；I₃₇₃＝10mJ/cm²；d_p＝220μm；

t_sep＝2.8sec；f₁＝8；并且f₂＝0.25)以及光引发波长210、220、230、240和250的变化临界能量的模型集可用于求解等式9中3D打印的平均速度。如图2所示，对于最快的固化系统210(即，具有最低的光引发光的临界能量的系统)，达到高的r值对于提高3D打印的平均速度可能是至关重要的。

表1和表2示出了不同稳定剂(例如，自由基抑制剂)对混合物的比率r(等式3)的值的影响。表1列出了在无稳定剂的基础混合物中的组分及其含量。表2列出了添加到基础混合物中的稳定剂的不同类型和浓度，以及光引发光的有效临界能量(E_C,460nm)、光抑制光的有效临界能量(E_C,373nm)和比率r的值。在该示例中，向基础混合物中添加叔丁基邻苯二酚或丁基化羟基甲苯导致比率r的值的最高增加。

表1:

表2:

用于3D打印的混合物和组合物

本公开内容的另一方面提供了用于打印3D物体的混合物。用于打印3D物体的混合物可以包括聚合前体、被配置为在暴露于具有第一波长的第一光时引发从聚合前体形成聚合材料的光引发剂，以及被配置为在暴露于具有第二波长的第二光时抑制从聚合前体形成聚合材料的光抑制剂。其中在打印3D物体的至少一部分期间，(i)足以引发聚合材料形成的第二光的能量相对于(ii)足以引发聚合材料形成的第一光的能量的比率可以大于1。混合物可以包括本文所述的混合物的其他组分，如以上在用于3D打印方法的上下文中描述的。

在一些情况下，(i)足以引发聚合材料形成的第二光的能量相对于(ii)足以引发聚合材料形成的第一光的能量的比率大于至少约1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、25、30、40、50、100或更多。在一示例中，比率大于5。在另一示例中，比率大于10。在另一示例中，比率大于20。作为备选，比率可小于或等于约100、50、40、30、25、20、19、18、17、16、15、14、13、12、11、10、9、8、7、6、5、4、3或2。

表3示出了包括可用于3D打印的不同组分的混合物。

表3:

用于3D打印的系统

本公开内容的另一方面提供了用于打印3D物体的系统。用于打印3D物体的系统可以包括构建表面，该构建表面被配置为支撑包括(i)聚合前体，(ii)被配置为引发从聚合前体形成聚合材料的光引发剂，以及(iii)被配置为抑制从聚合前体形成聚合材料的光抑制剂的混合物。系统还可以包括一个或多个光源和操作地耦合至一个或多个光源的控制器。控制器可被配置为引导一个或多个光源以使混合物暴露于(i)第一光，该第一光具有足以使光引发剂在远离构建表面安设的位置处引发从聚合前体形成聚合材料，以打印3D物体的至少一部分的第一波长，以及(ii)第二光，该第二光具有足以使光抑制剂在与构建表面相邻的位置处抑制从聚合前体形成聚合材料的第二波长。其中在打印3D物体的至少一部分期间，(i)足以引发聚合材料形成的第二光的能量相对于(ii)足以引发聚合材料形成的第一光的能量的比率可以大于1。本文公开的系统可以利用本文公开的打印3D物体的方法中所述的所有组件和配置。

(i)足以引发聚合材料形成的第二光的能量相对于(ii)足以引发聚合材料形成的第一光的能量的比率可大于至少约1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、25、30、40、50、100或更多。在一示例中，比率大于5。在另一示例中，比率大于10。在另一示例中，比率大于20。作为备选，比率可小于或等于约100、50、40、30、25、20、19、18、17、16、15、14、13、12、11、10、9、8、7、6、5、4、3或2。

在一些情况下，控制器可以操作地耦合至计算机系统和用于打印3D物体的系统。可以对控制器进行配置或编程以接收或生成3D物体的计算机模型。3D物体的至少一部分可与该3D物体的计算机模型一致。

在一些情况下，控制器可以操作地耦合至构建头。可以对控制器进行配置或编程以在打印3D物体的至少一部分期间引导构建头沿远离构建表面的方向移动。备选地或附加地，控制器可以操作地耦合至桶或开放平台。可以对控制器进行配置或编程以在打印3D物体的至少一部分期间引导桶或开放平台相对于构建头的运动。在一些情况下，控制器可以在打印3D物体期间引导(i)构建头和(ii)桶或开放平台的移动，从而引导它们的相对移动。

控制器可操作地耦合至上述用于打印3D物体的方法中描述的其他组件及其配置。

图3示出了3D打印系统300的示例。系统300包括用于保持混合物304的桶302，混合物304包括聚合前体。桶302在其底部包括窗口306，通过窗口306传输照明以固化3D打印结构308。3D打印结构308在图3中以块示出，然而在实际中，可以3D打印各种各样复杂形状。在一些情况下，3D打印结构308包括完全实心的结构、中空芯头、晶格芯头和创成式设计几何图形。此外，3D打印结构308可以部分固化，使得3D打印结构308具有凝胶状或粘性混合物特性。

3D打印结构308打印在构建头310上，构建头110通过杆312与一个或多个3D打印机构314连接。3D打印机构314可以包括用于在桶302内和上方移动构建头310的多种机械结构。该移动是相对移动，并且因此在多种实施方式中，移动组件可以是构建头310、桶302或两者皆有。在一些情况下，3D打印机构314包括笛卡尔(xyz)型3D打印机运动系统或三角型3D打印机移动系统。在一些情况下，3D打印机构314包括一个或多个控制器316，可以使用集成电路技术来实现，例如具有嵌入式处理器和固件的集成电路板。这样的控制器316可以与计算机或计算机系统318通信。在一些情况下，3D打印系统100包括计算机318，其连接到3D打印机构314并作为3D打印系统100的控制器操作。

计算机318可以包括一个或多个硬件(或计算机)处理器320和存储器322。例如，3D打印程序324可以存储在存储器322中，并在一个或多个处理器320上运行，以实现本文所述的技术。可以对包括一个或多个硬件处理器320的控制器318进行单独或集体编程以实现本公开内容的方法。

发射多种波长和/或强度的光的多个装置包括光投影装置326和光源328，可被定位在窗口306下方并与计算机318(或其他控制器)通信。在一些情况下，多个装置包括光投影装置326和光源328。光源328可包括大于或等于约2、3、4、5、6、7、8、9、10个或更多个光源。作为备选，光源328可包括小于或等于约10、9、8、7、6、5、4、3、2个或更少个的光源。作为光源328的替代，可以使用单个光源。光投影装置326通过窗口306将具有第一波长的第一光引导进入桶302内的混合物304。选择由光投影装置326发射的第一波长以产生光引发并通过固化光引发层330内的混合物304中的光敏树脂，将其用于与构建头310相邻的3D结构308上产生3D打印结构。在一些情况下，将光投影装置326与一种或多种投影光学器件332(例如，数字光处理(DLP)装置的投影透镜)结合使用，使得从光投影装置326输出的光照到桶302内的混合物304之前，穿过一种或多种投影光学器件332。

在一些情况下，光投影装置326是的DLP装置，其包括用于产生图案光的数字微镜装置，该图案光可以选择性照射并固化3D打印结构308。与计算机318连通的光投影装置326可以接收来自3D打印程序324的指令，该指令定义待从光投影装置326投影到光引发层330中的光照图案，以将一层光敏树脂层固化到3D打印结构308。

在一些情况下，光投影装置326和投影光学元件332分别是激光和扫描镜系统(例如，立体光刻装置)。此外，在一些情况下，光源包括第二激光器和第二扫描镜系统。这样的光源可以发射具有第二波长的第二光束。第二波长可以不同于第一波长。这可以允许光抑制与光引发分开控制。此外，在一些情况下，平台338与投影光学装置332分别支撑在可调轴轨340上，使平台338和投影光学装置332可以独立移动。

可以调整平台338和桶302的相对位置(例如，垂直位置)。在一些示例中，移动平台338并且使桶302保持静止。作为备选，使平台338保持静止并且移动桶302。作为另一备选，移动338平台和桶302。

光源328引导具有第二波长的第二光进入桶302的混合物304中。第二光可以作为来自光源328的多个光束同时提供到构建区域。作为备选，第二光可以从光源328生成，并作为单个光束(例如，均匀光束)提供到光束区域。选择由光源328发出的第二波长以在混合物304中的光敏树脂中产生光抑制，并用于在与窗口306直接相邻的混合物304中产生光抑制层334。光源328可以产生泛光来产生光抑制层334，泛光是非图案的高强度光。在一些情况下，光源328是发光二极管(LED)336。可以把光源328布置在平台338上。平台338安装在可调整轴轨340上。可调轴轨340允许平台338沿轴运动。将参考图3对关于光源328在平台338上的布置和平台在3D打印系统100中的定位的更多细节进行更详细的描述。在一些情况下，平台338还充当至少用作布置在平台338上的光源328的散热器。

对于光投影装置326和光源328中的每一个，在正常操作条件下(例如，装置处于“开”状态)存在用于从相应光源发射的光的光束路径。例如，在图1中将用于光投影装置326的光束路径示出为投射光束路径342。光束路径344是用于两个LED 336的示例性光束路径的描绘。尽管在图1中将光束路径342和344示出为二维的，但是光束路径可以是三维的，其具有可以是圆形、椭圆形、矩形等的横截面。在一些情况下，光引发波长为约460nm，并且光抑制波长为约365nm。

可以通过计算机318(或其他控制器)调节光引发层330和光抑制层334的各自的厚度。在一些情况下，取决于3D打印层的期望厚度和/或正在执行的3D打印处理的类型，针对每个新的3D打印层执行该层厚度的改变。例如，光引发层330和光抑制层334的厚度可以变化，可以通过改变各个发光装置的强度、各个发光装置的暴露时间、混合物304中的光敏物质或其组合。在一些情况下，通过控制光敏物质之间的相对反应速率(例如，通过改变混合物中光敏物质的相对或绝对量，或通过调整第一波长和/或第二波长的光强度)，可以控制聚合的总速率。因此，该过程可用于防止在树脂-窗口界面处发生聚合，并控制在垂直于树脂窗口界面的方向上发生聚合的速率。

例如，在一些情况下，改变发射光抑制波长以产生光抑制层334的光源328的强度，以改变光抑制层334的厚度。改变光源328的强度可以包括增加或降低光源328的强度。可以通过增加控制器316和/或计算机318输入到光源328的功率来实现增加光源328(例如，LED)的强度。可以通过降低控制器316和/或计算机318输入到光源328的功率来实现降低光源328(例如，LED)的强度。在一些情况下，增加光源328的强度并从而增加光抑制层334的厚度，将导致光引发层330的厚度减小。减小的光引发层厚度可导致3D打印结构308上的3D打印层更薄。

在一些情况下，所有光源328的强度均等地改变(例如，通过将输入到所有光源的功率降低相等量来降低相同水平)。在一组光源328的每个光源产生不同强度处，也可以改变光源328的强度。例如，对于生成光抑制层334的一组四个LED，可以将四个LED中的两个在强度上降低10％(通过减少输入到LED的功率)，而可以将四个LED中的另两个在强度上增加强度10％(通过增加输入到LED的功率)。为一组光源328设置不同强度可以在3D打印结构的固化层中产生厚度梯度或其他期望影响。

在一些情况下，计算机318(与控制器316组合)调整混合物304中的光引发剂和/或光抑制剂物质的量。光引发剂和光抑制剂物质可经由入口346被递送至桶302，并经由出口348将其从桶302抽空。通常，光抑制剂物质的一个方面是防止混合物304中光敏树脂的固化(例如，抑制聚合物的交联)。通常，光引发剂物质的一个方面是促进混合物304中光敏树脂的固化(例如，增强聚合物的交联)。在一些情况下，3D打印系统100包含多个容纳单元，以保持来自桶302的输入/输出流。

在一些情况下，部分地基于混合物中一种或多种光抑制剂物质的量(例如，体积或重量分数)和/或混合物中一种或多种光引发剂物质的量(例如，体积或重量分数)来改变光源328的强度。此外，部分地基于混合物中一种或多种光抑制剂物质的类型(例如，特定反应化学、品牌、组分)和/或混合物中一种或多种光引发剂物质的类型(例如，特定反应化学、品牌、组分)来改变光源328的强度。例如，当与包括低灵敏度(例如，相对于光源328的波长的低反应性或转化率)的第二光抑制剂物质的混合物304的光源328强度相比时，可以降低用于包括高灵敏度(例如，相对于光源328的波长的高反应性或转化率)的第一光抑制剂物质的混合物304的光源328强度。

在一些情况下，基于在3D打印过程中的一个或多个点处的3D打印结构308的一个或多个细节，在3D打印结构308的创建期间对层厚度进行改变。例如，可以调整相应的层厚度，以改善3D打印结构308在尺寸上的分辨率，该尺寸是在需要它的层中构建头310相对于桶302(例如，z轴)的移动方向。

尽管在图3中3D打印系统300被描述为光投影装置326和光源328位于桶302和构建头310下方的自下而上的系统，但也可以使用其他配置。例如，也可以采用光投影装置326和光源328位于桶302和构建头310上方的自上而下的系统。

图3的打印系统300的其他特征可描述于例如美国专利公开号2016/0067921(“THREE DIMENSIONAL PRINTING ADHESION REDUCTION USING PHOTOINHIBITION”)，其全部内容通过引用并入本文。

图4示出了另一3D打印系统400的示例。系统400包括开放平台401，开放平台401包括打印窗口402以保持包含光敏树脂的混合物(即，粘性液体)404的膜。混合物404也可以包括多个颗粒(例如，金属、金属间和/或陶瓷颗粒)。系统400包括沉积头405，沉积头405包括与混合物的源409流体连通的喷嘴407。混合物的源409可以是注射器。注射器可以操作地耦合至注射泵。注射泵可以在正方向(从粘性液体源409朝向喷嘴407)上引导注射器以分配混合物。注射泵可以在负方向(远离喷嘴407朝向混合物源409)上引导注射器以将喷嘴中和/或打印窗口上任何过量混合物收回注射器。沉积头405被配置为在包括打印窗口402的开放平台401上移动以沉积混合物404的膜。在一些情况下，系统400可以包括与喷嘴407或沉积头405的附加喷嘴流体连通的附加混合物的附加源。在一些情况下，系统400可以包括附加沉积头，附加沉积头包括与附加混合物的附加源流体连通的附加喷嘴。在一些情况下，系统400可以包括三个或更多个沉积头和相同或不同混合物的三个或更多个源。

通过打印窗口402传输照明以固化混合物404的膜的至少一部分，一打印3D结构408的至少一部分。以块示出3D结构408的至少一部分，然而在实际中，可以打印各种各样的复杂形状。在一些情况下，3D结构408的至少一部分包括完全实心的结构、中空芯头、晶格芯头和创成式设计几何形状。

将3D结构408的至少一部分可打印在构建头410上，构建头110可通过杆412与一个或多个3D打印机构414连接。3D打印机构414可以包括用于在朝向和/或远离开放平台401的方向移动构建头410的多种机械结构。该移动是相对移动，并且因此在多种实施方式中，移动组件可以是构建头410、开放平台401或两者皆有。在一些情况下，3D打印机构414包括直角坐标(xyz)式3D打印机移动系统或三角形式3D打印机移动系统。在一些情况下，3D打印机构414包括一个或多个控制器，来引导构建头410、开放平台401或两者的移动。

发射多种波长和/或强度的光的多个装置包括光投影装置426和光源428，可被定位在打印窗口402下方并与一个或多个控制器通信。在一些情况下，光源428包括大于或等于约2、3、4、5、6、7、8、9、10个或更多个光源。作为备选，光源428可以包括小于或等于约10、9、8、7、6、5、4、3、2个或更少个的光源。作为光源428的替代，可以使用单个光源。光投影装置426引导具有第一波长的第一光通过打印窗口402并进入与打印窗口402相邻的混合物404的膜中。选择由光投影装置426发射的第一波长以产生光引发并通过固化光引发层430内的混合物404的膜中的光敏树脂，将其用于与构建头410相邻的3D结构408的至少一部分上产生3D结构的至少一部分。在一些情况下，将光投影装置426与一种或多种投影光学器件432(例如，数字光处理(DLP)装置的投影透镜)结合使用，使得从光投影装置426输出的光照到与打印窗口402相邻的混合物404的膜之前，穿过一种或多种投影光学器件432。

在一些情况下，光投影装置426是DLP装置，其包括用于产生图案光的数字微镜装置，该图案光可以选择性照射并固化光引发层430中的光敏树脂。与一个或多个控制器连通的光投影装置426可以接收指令，该指令定义待从光投影装置426投影到光引发层430中的光照图案，以将一层光敏树脂层固化到3D结构408的至少一部分。

光源428将具有第二波长的第二光引导到与包括打印窗口402的开放平台401相邻的混合物404的膜中。第二光可以作为来自光源428的多个光束同时通过打印窗口402被提供。作为备选，第二光可以从光源428生成，并作为单个光束提供通过打印窗口402。选择光源428发出的第二波长在混合物404的膜中的光敏树脂中产生光抑制，并用于在混合物404的膜中创造光抑制层434，粘性液体104与打印窗402直接相邻。光源428可以产生泛光来产生光抑制层434，泛光是非图案的高强度光。在一些情况下，光源428是发光二极管(LED)436。可以将光源428布置在光平台438上。将光平台438安装在可调轴轨440上。可调轴轨440允许光平台438沿朝向或远离打印窗402的轴移动。光平台438和一个或多个投影光学器件432可以独立移动。可以调整包括光源的光平台的相对位置，以将第二光以相应的峰值强度和/或以均匀的投射方式投射到光抑制层434中。在一些情况下，光平台438用作至少用于布置在照明平台438上的光源428的散热器。

可以通过一个或多个控制器调节光引发层430和光抑制层434的各自的厚度。在一些情况下，取决于3D打印层的期望厚度和/或混合物404的膜中的混合物的类型，针对每个新的3D打印层执行该层厚度的改变。例如，光引发层430和光抑制层434的厚度可以变化，可以通过改变各个发光装置(426和/或428)的强度、各个发光装置的暴露时间或两者。在一些情况下，通过控制光敏物质(例如，至少一种光引发剂和至少一种光抑制剂)之间的相对反应速率，可以控制光引发层430和/或光抑制层434中光敏树脂的总固化速率。这个过程可以因此用于防止在混合物膜和打印窗的交界面发生固化，并控制光敏树脂在垂直于混合物膜和打印窗的交界面发生固化的速率。

图4的打印系统400的其他特征可描述于例如专利合作条约专利申请号PCT/US18/32837(“VISCOUS FILM THREE-DIMENSIONAL PRINTING SYSTEMS AND METHODS”)，其全部内容通过引用并入本文。

计算机系统

本公开内容提供了被编程为实现本公开内容的方法的计算机系统。本公开内容的计算机系统可以用于调控3D打印的各种操作，如(i)提供容纳光敏树脂的混合物或与开放平台相邻的混合物的膜的桶，以及(ii)引导光源为混合物提供光以固化混合物的至少一部分。

图5示出了被编程为或以其他方式被配置为与本公开内容的3D打印机通信并调节本公开内容的3D打印机的各个方面的计算机系统501。计算机系统501可以与光源、构建头、容纳混合物的桶的入口和/或出口，和/或被配置为容纳混合物的膜的开放平台通信。计算机系统1001还可以与本公开内容的3D打印机构或一个或多个控制器通信。计算机系统1001可以是用户的电子设备或相对于电子设备远程定位的计算机系统。电子设备可以是移动电子设备。

计算机系统501包括中央处理单元(CPU，本文中亦称“处理器”和“计算机处理器”)505，该中央处理单元可以是单核或多核处理器或者是用于并行处理的多个处理器。计算机系统501还包括存储器或存储位置510(例如，随机存取存储器、只读存储器、闪速存储器)、电子存储单元515(例如，硬盘)、用于和一个或多个其他系统通信的通信接口520(例如，网络适配器)以及外围设备525，诸如高速缓存器、其他存储器、数据存储和/或电子显示适配器。存储器510、存储单元515、接口520和外围设备525通过诸如母板等通信总线(实线)与CPU 505相通信。存储单元515可以是用于存储数据的数据存储单元(或数据储存库)。计算机系统501可以借助于通信接口520可操作地耦合至计算机网络(“网络”)530。网络530可以是因特网、互联网和/或外联网，或者与因特网通信的内联网和/或外联网。网络530在一些情况下是电信和/或数据网络。网络530可以包括一个或多个计算机服务器，该计算机服务器可以支持诸如云计算的分布式计算。在一些情况下，网络530借助于计算机系统501可以实现对等网络，该对等网络可以使得耦合至计算机系统501的设备充当客户端或服务器。

CPU 505可以执行一系列的机器可读的指令，指令可以实施于程序或软件中。指令可以存储在诸如存储器510的存储器位置。指令可以被引导到CPU 505，CPU 505可以随后编程或以其他方式配置CPU 505以实现本公开内容的方法。CPU 505执行的操作示例包括提取、解码、执行和写回。

CPU 505可以是诸如集成电路的电路的一部分。系统501的一个或多个组件可包括在电路中。在一些情况下，电路是专用集成电路(ASIC)。

存储单元515可以存储文件，诸如驱动程序、库和保存的程序。存储单元515可以存储用户数据，例如，用户偏好和用户程序。计算机系统501在一些情况下可以包括位于计算机系统501外部的一个或多个附加数据存储单元，诸如位于通过内联网或因特网与计算机系统501相通信的远程服务器上。

计算机系统501可以通过网络530与一个或多个远程计算机系统相通信。例如，计算机系统501可以与用户的远程计算机系统相通信。远程计算机系统的示例包括个人计算机(例如，便携式PC)、触屏或平板PC(例如，

iPad、

Galaxy Tab)、电话、智能电话(例如，

iPhone、支持Android的设备、

)或个人数字助理。用户可以通过网络530访问计算机系统501。

如本文所描述的方法可以通过存储在计算机系统501的电子存储位置，诸如，举例而言，存储器510或电子存储单元515上的机器(例如，计算机处理器)可执行代码的方式来实施。可以用软件的形式提供机器可执行或机器可读代码。在使用期间，所述代码可由处理器505执行。在一些情况下，所述代码可以从存储单元515中取回并储存在存储器510上以供处理器505存取。在一些情况下，可以排除电子存储单元515，而将机器可执行指令储存在存储器510上。

所述代码可以被预编译并且被配置成与具有适于执行所述代码的处理器一起使用，或者可以在运行期间被编译。可以用编程语言提供所述代码，可以选择所述编程语言以使得所述代码按预编译或即时编译的方式来执行。

本文所提供的系统和方法方面，诸如计算机系统501，可以在编程中得到体现。所述技术的各个方面可以被认作“产品”或“制造品”，其通常形式为机器(或处理器)可执行代码以及/或者在一类机器可读介质上实施或体现的关联数据。机器可执行代码可以储存在电子存储单元上，诸如存储器(例如，只读存储器、随机存取存储器、闪速存储器)或硬盘上。“存储”类型介质可以包括计算机、处理器等的任何或所有有形存储器或者其关联模块，诸如各个半导体存储器、磁带驱动器、硬盘驱动器等，所述存储器可以在任何时间为软件编程提供非暂时性存储。所述软件的全部或部分有时可能通过因特网或各个其他电信网络进行通信。这样的通信例如可以使得软件从一台计算机或处理器向另一台计算机或处理器中加载，例如，从管理服务器或主计算机向应用服务器的计算机平台中加载。因此，可能承载软件元素的另一类介质包括光波、电波和电磁波，诸如跨本地设备之间的物理接口、通过有线光学陆线网络以及经由各个空中链路而使用。运载这样的波的物理元件，诸如有线或无线链路、光学链路等，也可以被认为是承载所述软件的介质。如本文中所使用的，除非被限制成非暂时性的有形“存储”介质，否则诸如计算机或机器“可读介质”等术语指代参与向处理器提供指令以供执行的任何介质。

因此，机器可读介质，诸如计算机可执行代码可能采取多种形式，所述多种形式包括但不限于有形存储介质、载波介质或物理传输介质。非易失性存储介质例如包括光盘或磁盘，诸如是在任何计算机中的任何存储设备等，诸如是如附图所示可能用于实现数据库等。易失性存储介质包括动态存储器，诸如此类计算机平台的主存储器。有形传输介质包括同轴线缆；铜线和光纤，其包括在计算机系统内包括总线的导线。载波传输介质可能采取电信号或电磁信号的形式，或者采取声波或光波的形式，诸如在射频(RF)和红外(IF)数据通信期间产生的声波或光波。计算机可读介质的常见形式因此例如包括：软盘、柔性盘、硬盘、磁带、任何其他磁性介质、CD-ROM、DVD或DVD-ROM、任何其他光学介质、穿孔卡片纸带、任何具有孔洞图案的物理存储介质、RAM、ROM、PROM和EPROM、FLASH-EPROM、任何其他存储芯片或盒、传输数据或指令的载波、传输此类载波的线缆或链路或者计算机可以从中读取编程代码和/或数据的任何其他介质。这些计算机可读介质形式中的许多种可能包含在将一条或多条指令中的一个或多个序列运载至处理器用于执行。

计算机系统501可以包括电子显示器535或与之通信，电子显示器535包括用户界面(UI)540，以供提供例如显示用户可以选择用于3D打印的多个混合物的窗口。UI的示例包括但不限于图形用户界面(GUI)和基于网络的用户界面。

可以用一种或多种算法实现本公开内容的方法和系统。可以在中央处理单元505执行时通过软件来实现算法。例如，算法可以确定在3D打印期间的(i)光引发光和/或(ii)光引发光的适当强度和暴露时间。

实施例

以下实施例是说明性的且非限制性的。

实施例1

该实施例提供了混合物的工作曲线图。混合物包括以下组分：单体(1wt.％至80wt.％)；低聚物(1wt.％至30wt.％)、光引发剂(0.001wt.％至5wt.％)、共引发剂(0.01wt.％至3wt.％)、光抑制剂(0.001wt.％至5wt.％)、稳定剂(0.0001wt.％至0.5wt.％)和光吸收剂(0.001wt.％至5wt.％)。混合物的层的不同位置暴露于光引发光或光抑制光的不同剂量。相对于其各自的光剂量，对新形成的聚合材料在不同位置的厚度进行测量和作图(图1，点阵图)。将点阵图拟合到工作曲线等式(见等式2)以生成经计算的工作曲线(图1，线图)。经计算的光引发光工作曲线的x截距是混合物光引发光的临界能量。经计算的光抑制光工作曲线的x截距是混合物光抑制光的临界能量。

本公开内容的系统和方法可以与其他方法和/或系统组合或者由其修改，诸如例如，美国专利公开号2016/0067921(“THREE DIMENSIONAL PRINTING ADHESION REDUCTIONUSING PHOTOINHIBITION”)、美国专利申请号15/919,124(“MULTI WAVELENGTHSTEREOLITHOGRAPHY HARDWARE CONFIGURATIONS”)和专利合作条约专利申请号PCT/US18/32837(“VISCOUS FILM THREE-DIMENSIONAL PRINTING SYSTEMS AND METHODS”)中描述的方法和/或系统，其每一个均通过引用整体并入本文。

尽管本文已经示出和描述了本发明的优选实施方式，但对于本领域技术人员容易理解的是，这样的实施方式只是以示例的方式提供的。本发明不旨在受本说明书中提供的特定示例所限。尽管本发明已参考上述说明书进行了描述，但本文对实施方式的描述和说明并不意图以限制性的意义来解释。本领域技术人员现将在不偏离本发明的情况下想到许多更改、改变和替代。此外，应当理解本发明的所有方面并不限于本文根据各种条件和变量来陈述的特定描述、配置或相对比例。应当理解，在实践本发明的过程中可以采用对本文所描述的本发明实施方式的各种替代方案。因此预期本发明还应当覆盖任何这样的替代、修改、变体或等效项。以下权利要求旨在限定本发明的范围，并因此涵盖这些权利要求及其等效项的范围内的方法和结构。

Claims (60)

1.一种用于打印3D物体的方法，包括：

(a)与构建表面相邻地提供一混合物，所述混合物包括(i)聚合前体，(ii)光引发剂，所述光引发剂被配置为引发从所述聚合前体形成聚合材料，和(iii)光抑制剂，所述光抑制剂被配置为抑制从所述聚合前体形成所述聚合材料；以及

(b)将所述混合物暴露于(i)第一光以及(ii)第二光，所述第一光具有足以使所述光引发剂在远离所述构建表面安设的位置处引发从所述聚合前体形成所述聚合材料，以打印所述3D物体的至少一部分的第一波长，所述第二光具有足以使所述光抑制剂在与所述构建表面相邻的位置处抑制从所述聚合前体形成所述聚合材料的第二波长，

其中所述混合物的组分使得：(1)(i)足以引发所述聚合材料的形成的所述第二光的每单位面积能量相对于(ii)足以引发所述聚合材料的形成的所述第一光的每单位面积能量的比率大于19，或者(2)(i)在暴露于所述第一光时所述聚合材料的形成速率相对于(ii)在暴露于所述第二光时所述聚合材料的形成速率的附加比率大于8。

2.如权利要求1所述的方法，其中所述比率大于20。

3.如权利要求2所述的方法，其中所述比率大于25、30、40、50或100。

4.如权利要求1所述的方法，其中所述附加比率大于9。

5.如权利要求4所述的方法，其中所述附加比率大于10。

6.如权利要求5所述的方法，其中所述附加比率大于15、20、25、40、50或100。

7.如权利要求1所述的方法，其中所述光抑制剂以重量计0.001％至5％的量存在于所述混合物中。

8.如权利要求1所述的方法，其中所述光抑制剂包括六芳基双咪唑或其功能变体。

9.如权利要求8所述的方法，其中所述六芳基双咪唑包括具有卤素和/或烷氧基取代的苯基。

10.如权利要求9所述的方法，其中所述苯基包括邻氯取代。

11.如权利要求9所述的方法，其中所述苯基包括邻甲氧基取代。

12.如权利要求9所述的方法，其中所述苯基包括邻乙氧基取代。

13.如权利要求1所述的方法，其中所述光引发剂以重量计0.001％至5％的量存在于所述混合物中。

14.如权利要求1所述的方法，其中所述光引发剂包括樟脑醌或其功能变体。

15.如权利要求1所述的方法，其中所述混合物还包括被配置为抑制从所述聚合前体的至少一部分形成所述聚合材料的稳定剂。

16.如权利要求15所述的方法，其中所述稳定剂以重量计0.0001％至0.5％的量存在于所述混合物中。

17.如权利要求15所述的方法，其中所述稳定剂是自由基抑制剂。

18.如权利要求17所述的方法，其中所述自由基抑制剂包括吩噻嗪或丁化羟基甲苯。

19.如权利要求1所述的方法，其中所述混合物还包括被配置为引发从所述聚合前体形成所述聚合材料的共引发剂。

20.如权利要求19所述的方法，其中所述共引发剂以重量计0.01％至3％的量存在于所述混合物中。

21.如权利要求19所述的方法，其中所述共引发剂包括叔胺。

22.如权利要求21所述的方法，其中所述共引发剂包括二甲基-氨基苯甲酸乙酯或其功能变体。

23.如权利要求1所述的方法，其中所述混合物还包括被配置为吸收至少所述第一波长或所述第二波长的光吸收剂。

24.如权利要求23所述的方法，其中所述光吸收剂以重量计0.001％至5％的量存在于所述混合物中。

25.如权利要求23所述的方法，其中所述光吸收剂被配置为在所述第二波长处吸收，并且在(b)中，将所述混合物暴露于具有所述第二波长的所述第二光中，引发所述光吸收剂以减少暴露于所述混合物的至少一部分的所述第二光的量。

26.如权利要求1所述的方法，其中所述聚合前体包括一种或多种丙烯酸酯。

27.如权利要求1所述的方法，其中所述聚合前体包括被配置为聚合以形成所述聚合材料的单体。

28.如权利要求27所述的方法，其中所述单体以重量计1％至80％的量存在于所述混合物中。

29.如权利要求27所述的方法，其中所述单体包含(i)三环癸二醇二丙烯酸酯或其功能变体，或(ii)苯氧基丙烯酸乙酯或其功能变体。

30.如权利要求1所述的方法，其中所述聚合前体包括一种或多种被配置为交联形成所述聚合材料的低聚物。

31.如权利要求30所述的方法，其中所述一种或多种低聚物以重量计1％至30％的量存在于所述混合物中。

32.如权利要求30所述的方法，其中所述一种或多种低聚物包括氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、多元醇(甲基)丙烯酸酯、树枝状(甲基)丙烯酸酯、聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯、酚醛(甲基)丙烯酸酯或其组合。

33.如权利要求1所述的方法，其中所述混合物还包括一种或多种颗粒。

34.如权利要求33所述的方法，其中所述一种或多种颗粒以重量计10％至97％的量存在于所述混合物中。

35.如权利要求33所述的方法，其中所述一种或多种颗粒包括至少一种金属颗粒、至少一种陶瓷颗粒或其组合。

36.如权利要求1所述的方法，其中所述第一波长和所述第二波长是不同的波长。

37.如权利要求36所述的方法，其中所述第一波长是420nm至510nm，所述第二波长是350nm至410nm。

38.如权利要求1所述的方法，还包括在(a)之前接收或生成所述3D物体的计算机模型，其中所述3D物体的所述至少所述部分与所述3D物体的所述计算机模型一致。

39.如权利要求1所述的方法，还包括重复(a)和(b)一次或多次。

40.如权利要求1所述的方法，其中(a)还包括提供与所述构建表面相邻的构建头，其中所述3D物体的所述至少所述部分与所述构建头相邻而形成，并且其中在形成所述3D物体的所述至少一部分期间，所述构建头沿远离所述构建表面的方向移动。

41.如权利要求1所述的方法，其中所述构建表面是被配置为容纳所述混合物的桶的一部分。

42.如权利要求1所述的方法，其中所述构建表面是开放平台的一部分，并且其中(a)还包括提供与所述开放平台相邻的所述混合物的膜。

43.如权利要求1所述的方法，其中所述构建表面包括窗口，并且其中(b)还包括将所述第一光和所述第二光引导通过所述窗口并进入所述混合物。

44.一种用于打印3D物体的混合物，包括：

聚合前体；

光引发剂，所述光引发剂被配置为在暴露于具有第一波长的第一光时引发从所述聚合前体形成聚合材料；以及

光抑制剂，所述光抑制剂被配置为在暴露于具有第二波长的第二光时抑制从所述聚合前体形成所述聚合材料，

其中所述混合物的组分使得(1)(i)足以引发所述聚合材料的形成的所述第二光的单位面积能量相对于(ii)足以引发所述聚合材料的形成的所述第一光的单位面积能量的比率大于19，或者(2)(i)在暴露于所述第一光时所述聚合材料的形成速率相对于(ii)在暴露于所述第二光时所述聚合材料的形成速率的附加比率大于8。

45.如权利要求44所述的混合物，其中所述比率大于20。

46.如权利要求45所述的混合物，其中所述比率大于25、30、40、50或100。

47.如权利要求44所述的混合物，其中所述附加比率大于9。

48.如权利要求47所述的混合物，其中所述附加比率大于10。

49.如权利要求48所述的混合物，其中所述附加比率大于15、20、25、40、50或100。

50.如权利要求44所述的混合物，还包括被配置为抑制从所述聚合前体的至少一部分形成所述聚合材料的稳定剂。

51.如权利要求50所述的混合物，其中所述稳定剂是自由基抑制剂。

52.如权利要求44所述的混合物，还包括被配置为引发从所述聚合前体形成所述聚合材料的共引发剂。

53.如权利要求52所述的混合物，其中所述共引发剂包括叔胺。

54.如权利要求44所述的混合物，还包括被配置为吸收至少所述第一波长或所述第二波长的光吸收剂。

55.如权利要求44所述的混合物，其中所述聚合前体包括一种或多种丙烯酸酯。

56.如权利要求44所述的混合物，其中所述聚合前体包括被配置为聚合以形成所述聚合材料的单体。

57.如权利要求44所述的混合物，其中所述聚合前体包括被配置为交联以形成所述聚合材料的低聚物。

58.如权利要求44所述的混合物，还包括一种或多种颗粒。

59.如权利要求58所述的混合物，其中所述一种或多种颗粒包括至少一种金属颗粒、至少一种陶瓷颗粒或两者皆有。

60.如权利要求44所述的混合物，其中所述第一波长和所述第二波长是不同的波长。

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