CN115433221A - 双(烷氧烷基)硅烷类外给电子体及其制备方法和在烯烃聚合中的应用 - Google Patents

双(烷氧烷基)硅烷类外给电子体及其制备方法和在烯烃聚合中的应用 Download PDF

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CN115433221A CN202110621627.9A CN202110621627A CN115433221A CN 115433221 A CN115433221 A CN 115433221A CN 202110621627 A CN202110621627 A CN 202110621627A CN 115433221 A CN115433221 A CN 115433221A
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Abstract

本发明公开了双(烷氧烷基)硅烷化合物，其作为外给电子体进行烯烃聚合时，针对于不同内给电子体的固体催化剂组分均能发挥出良好的提升催化剂活性和提高聚丙烯等规度的效果，具有广谱的适用性，特别适合内给电子体为9,9‑双(甲氧甲基)芴和琥珀酸酯的催化剂体系。

Description

双(烷氧烷基)硅烷类外给电子体及其制备方法和在烯烃聚合 中的应用
技术领域
本发明属于烯烃聚合催化领域，涉及烯烃聚合催化剂外给电子体及其制备方法与应用，具体涉及双(烷氧烷基)硅烷类外给电子体及其制备方法和在烯烃聚合中的应用。
背景技术
外给电子体是聚烯烃在聚合的过程中加入的，外给电子体作为一种辅助的给电子体，配合内给电子体作用于Ziegler-Natta催化剂。外给电子体在提升聚烯烃化合物的立构规整性方面有着很重要的作用。外给电子体可以增加催化剂的立体定向性，得到等规度更高的聚烯烃；外给电子体还具有调节聚烯烃分子量分布的功能。根据不同的外给电子体能够制备不同分子量及分子量分布的聚烯烃产品。
目前国内聚丙烯生产采用的Ziegler-Natta催化剂主要采用邻苯二甲酸酯类化合物作为内给电子体，而采用的外给电子体主要有两类：硅烷类外给电子体和1,3-二醚类外给电子体。硅烷类外给电子体以其优异的产品调控性在工业上备受青睐，其结构特征是含有两个及两个以上的烷氧基基团。其中二烃基二甲氧基硅烷是最常用的硅烷类外给电子体，其结构如式(A)所示，式(A)中，Ra和Rb相同或不同、彼此独立地选自烃基。
Figure BDA0003099817750000011
近年来，众多企业和科研院的科研人员致力于新型硅烷类外给电子体的研发，创新点均集中于Ra和Rb基团的改进，例如引入N、S、O等杂原子，提高原料的反应性，有效的减少副反应的发生，降低制备成本；同时杂原子的引入还能更加有效地对聚合物的分子量及分子量分布进行调节。
结构式(B)所示的1,3-二醚类化合物是第五代Ziegler-Natta催化剂的内给电子体，同时还可以用作外给电子体。以2位碳原子为中心，Ra和Rb(相同或不同、彼此独立地选自烃基)提供位阻，独特的双(甲氧甲基)结构作为双臂，整体结构十分有利于与氯化镁载体形成良好的配位，发挥出给电子体的功效。
Figure BDA0003099817750000021
但上述外给电子体不具备普适性。当催化剂的内给电子体不再是邻苯二甲酸酯类化合物时，上述外给电子体对于提高催化剂的活性或提高聚合物的等规度的效果不佳。研究表明，邻苯二甲酸酯类化合物是一种增塑剂，对人体有害。目前美国和欧盟已经限制了该类化合物的使用，国内将逐步淘汰邻苯二甲酸酯类内给电子体，使用例如9,9-双(甲氧甲基)芴、琥珀酸酯等清洁型内给电子体。因此研制出一种具备普适性的新型外给电子体，特别是适合9,9-双(甲氧甲基)芴和琥珀酸酯类内给电子体的外给电子体势在必行。
发明内容
为了改善上述技术问题，本发明提供了一种双(烷氧烷基)硅烷类化合物，并提供了该化合物的制备方法和其在烯烃聚合中作为外给电子体的应用。
本发明提供如下技术方案：
一种双(烷氧烷基)硅烷类化合物，其具有式I所示的结构：
Figure BDA0003099817750000031
其中，R1为未取代的或取代的下述基团中的一种：C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基；取代基选自下述基团的至少一种：含有取代基R6的含氮基团、含有取代基R6的含氧基团、含有取代基R6的含磷基团、含有取代基R6的含硫基团、含有取代基R6的含硅基团或者卤素；
R2为未取代的或取代的下述基团中的一种：C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基，取代基选自下述基团的至少一种：含有取代基R6的含氮基团、含有取代基R6的含氧基团、含有取代基R6的含磷基团、含有取代基R6的含硫基团、含有取代基R6的含硅基团或者卤素；
取代基R6为C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基中的一种；
R1和R2可以相同也可以不同；
R3和R4相同或者不同，彼此独立地选自H、C1-C12的支链或直链烷基；
R5选自C1-C6的支链或直链烷基、C3-C8环烷基、C6-C12芳基或者6-14元杂芳基。
本发明中，卤素包括氟、氯、溴或碘；示例性地，为氯或溴。
示例性地，R1和R2相同或者不同，彼此独立地选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环戊基、环己基、金刚烷基、苄基、苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基或2,6-二异丙基苯基、萘基。
示例性地，R3和R4相同，优选为H、甲基或乙基。
示例性地，R5为甲基、乙基、正丙基或异丙基。
其中，所述双(烷氧烷基)硅烷化合物例如选自二乙基双(甲氧甲基)硅烷、二异丙基双(甲氧甲基)硅烷、二正丁基双(甲氧甲基)硅烷、二异丁基双(甲氧甲基)硅烷、二叔丁基双(甲氧甲基)硅烷、二环戊基双(甲氧甲基)硅烷、二环己基双(甲氧甲基)硅烷、二苯基双(甲氧甲基)硅烷、二苄基双(甲氧甲基)硅烷、二(2,6-二甲基苯)基双(甲氧甲基)硅烷、二(2,6-二乙基苯)基双(甲氧甲基)硅烷、二(2,6-二异丙基苯)基双(甲氧甲基)硅烷、二萘基双(甲氧甲基)硅烷、甲基叔丁基双(甲氧甲基)硅烷、甲基环己基双(甲氧甲基)硅烷、乙基环己基双(甲氧甲基)硅烷、甲基苯基双(甲氧甲基)硅烷、异丙基叔丁基双(甲氧甲基)硅烷、环戊基环己基双(甲氧甲基)硅烷；二乙基双(乙氧甲基)硅烷、二异丙基双(乙氧甲基)硅烷、二正丁基双(乙氧甲基)硅烷、二异丁基双(乙氧甲基)硅烷、二叔丁基双(乙氧甲基)硅烷、二环戊基双(乙氧甲基)硅烷、二环己基双(乙氧甲基)硅烷、二苯基双(乙氧甲基)硅烷、二苄基双(乙氧甲基)硅烷、二(2,6-二甲基苯)基双(乙氧甲基)硅烷、二(2,6-二乙基苯)基双(乙氧甲基)硅烷、二(2,6-二异丙基苯)基双(乙氧甲基)硅烷、二萘基双(乙氧甲基)硅烷、甲基叔丁基双(乙氧甲基)硅烷、甲基环己基双(乙氧甲基)硅烷、乙基环己基双(乙氧甲基)硅烷、甲基苯基双(乙氧甲基)硅烷、异丙基叔丁基双(乙氧甲基)硅烷、环戊基环己基双(乙氧甲基)硅烷；二乙基双(丙氧甲基)硅烷、二异丙基双(丙氧甲基)硅烷、二正丁基双(丙氧甲基)硅烷、二异丁基双(丙氧甲基)硅烷、二叔丁基双(丙氧甲基)硅烷、二环戊基双(丙氧甲基)硅烷、二环己基双(丙氧甲基)硅烷、二苯基双(丙氧甲基)硅烷、二苄基双(丙氧甲基)硅烷、二(2,6-二甲基苯)基双(丙氧甲基)硅烷、二(2,6-二乙基苯)基双(丙氧甲基)硅烷、二(2,6-二异丙基苯)基双(丙氧甲基)硅烷、二萘基双(丙氧甲基)硅烷、甲基叔丁基双(丙氧甲基)硅烷、甲基环己基双(丙氧甲基)硅烷、乙基环己基双(丙氧甲基)硅烷、甲基苯基双(丙氧甲基)硅烷、异丙基叔丁基双(丙氧甲基)硅烷、环戊基环己基双(丙氧甲基)硅烷中的一种。
本发明还提供了上述双(烷氧烷基)硅烷类化合物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
将式A所示的二卤素硅烷类化合物、式II所示的卤代烷烃类化合物反应完成后，经与P(＝O)(OR5)3(R5的定义如前所述)醚化反应，制备式I所示的双(烷氧烷基)硅烷类化合物；
Figure BDA0003099817750000051
式A中，R1和R2的定义如前所述；X1和X2相同或不同、彼此独立地选自卤素；
式II中，R3和R4的定义如前所述；X3和X4相同或不同、彼此独立地选自卤素；且X3的亲核能力大于X4的亲核能力。
本发明还提供下述技术方案：
一种烯烃聚合用催化剂组合物，其包括固体催化剂组分和外给电子体，所述外给电子体包括上述的含双(烷氧烷基)硅烷类化合物。
其中，所述催化剂组合物还包括烷基铝组分。
根据本发明的实施方案，所述外给电子体中，所述双(烷氧烷基)硅烷类化合物可以是单一化合物，也可以是混合物。
本发明还提供上述催化剂组合物在烯烃聚合中的应用。
本发明还提供一种烯烃聚合的方法，其采用上述烯烃聚合用催化剂组合物。
有益效果
(1)本发明提供的双(烷氧烷基)硅烷化合物作为外给电子体进行烯烃聚合时，针对于不同内给电子体的固体催化剂组分均能发挥出良好的提升催化剂活性和提高聚丙烯等规度的效果，具有广谱的适用性，特别适合内给电子体为9,9-双(甲氧甲基)芴和琥珀酸酯的催化剂体系。
(2)本发明提供的双(烷氧烷基)硅烷化合物作为外给电子体进行烯烃聚合时，相比于目前工业上常用的外给电子体，对于提升催化剂活性和提高聚丙烯等规度具有更优的效果。
(3)本发明提供的双(烷氧烷基)硅烷化合物外给电子体的制备方法，能够避免硅原子与氧原子反应形成化学键，防止了Brook重排反应的发生，能够高效的合成双(烷氧烷基)硅烷化合物外给电子体。
总而言之，本发明提供的双(烷氧烷基)硅烷化合物是一类新型的具有普适性的性能优异的外给电子体。该类化合物在聚烯烃领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的二苯基双(甲氧甲基)硅烷的核磁共振氢谱图；
图2为实施例1制备的二苯基双(甲氧甲基)硅烷的核磁共振碳谱图；
图3为实施例2制备的二异丙基双(甲氧甲基)硅烷的核磁共振氢谱图；
图4为实施例2制备的二异丙基双(甲氧甲基)硅烷的核磁共振碳谱图；
图5为实施例3制备的二环戊基双(甲氧甲基)硅烷的核磁共振氢谱图；
图6为实施例3制备的二环戊基双(甲氧甲基)硅烷的核磁共振碳谱图。
具体实施方式
术语定义与说明
除非另有说明，本发明上下文中的术语和描述具有下文所述的含义。
术语“卤素”表示氟、氯、溴和碘。
术语“C1-C20的直链或支链烷基”应理解为表示具有1～20个碳原子的直链或支链饱和一价烃基。例如，“C1-C10烷基”表示具有1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子的直链和支链烷基，“C1-C6烷基”表示具有1、2、3、4、5或6个碳原子的直链和支链烷基。所述烷基是例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、1,2-二甲基丙基、新戊基、1,1-二甲基丙基、4-甲基戊基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、2-乙基丁基、1-乙基丁基、3,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基或1,2-二甲基丁基等或它们的异构体。
术语“C3-C20环烷基”应理解为表示饱和的一价单环、双环烃环或桥环烷烃，其具有3～20个碳原子，优选“C3-C8环烷基”。术语“C3-C8环烷基”应理解为表示饱和的一价单环、双环烃环或桥环烷烃，其具有3、4、5、6、7或8个碳原子。所述C3-C8环烷基可以是单环烃基，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基或环辛基。所述环烷基可以是螺环，如螺[3,3]环、螺[3,4]环、螺[3,5]环、螺[4,4]环、螺[4,5]环、螺[5,5]环。
术语“C6-C20芳基”应理解为优选表示具有6～20个碳原子的一价芳香性或部分芳香性的单环、双环或三环烃环，优选“C6-C12芳基”。术语“C6-C12芳基”应理解为优选表示具有6、7、8、9、10、11、或12个碳原子的一价芳香性或部分芳香性的单环、双环或三环烃环(“C6-C12芳基”)，特别是具有6个碳原子的环(“C6芳基”)，例如苯基；或联苯基，或者是具有9个碳原子的环(“C9芳基”)，例如茚满基或茚基，或者是具有10个碳原子的环(“C10芳基”)，例如四氢化萘基、二氢萘基或萘基。当所述C6-C20芳基被取代时，其可以为单取代或者多取代。并且，对其取代位点没有限制，例如可以为邻位、对位或间位取代。
术语“烷芳基”是指含有烷基取代基的芳基，术语“芳烷基”是指含有芳基取代基的烷基，其中“芳基”和“烷基”如上文所定义。优选所述烷芳基和芳烷基含有7-20个碳原子(即C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基)。所述烷芳基包括但不限于，例如，对甲苯基、2,4-二甲基苯基、对环己基苯基、2,7-二甲基萘基、7-环辛基萘基、3-乙基-环戊二烯-1,4-二烯基等。所述芳烷基包括但不限于苄基、2-苯乙基、3-苯丙基、4-苯丁基、5-苯戊基、4-苯基环己基、4-苄基环己基、4-苯基环己基甲基、4-苄基环己基甲基等。
术语“6-14元杂芳基”应理解为包括这样的一价单环、双环或三环芳族环系：其具有6、7、8、9、10、11、12、13或14个环原子，特别是6或9或10个碳原子，且其包含1-5个，优选1-3个独立选自N、O和S的杂原子，并且，另外在每一种情况下可为苯并稠合的。特别地，杂芳基选自噻吩基、呋喃基、吡咯基、恶唑基、噻唑基、咪唑基、吡唑基、异恶唑基、异噻唑基、恶二唑基、三唑基、噻二唑基、噻-4H-吡唑基等以及它们的苯并衍生物，例如苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并恶唑基、苯并异恶唑基、苯并咪唑基、苯并三唑基、吲唑基、吲哚基、异吲哚基等；或吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基等，以及它们的苯并衍生物，例如喹啉基、喹唑啉基、异喹啉基等；或吖辛因基、吲嗪基、嘌呤基等以及它们的苯并衍生物；或噌啉基、酞嗪基、喹唑啉基、喹喔啉基、萘啶基、蝶啶基、咔唑基、吖啶基、吩嗪基、吩噻嗪基、吩恶嗪基等。当所述6-14元杂芳基与其它基团相连构成本发明的化合物时，可以为6-14元杂芳基环上的碳原子与其它基团相连，也可以为6-14元杂芳基环上的杂原子与其它基团相连。当所述6-14元杂芳基被取代时，其可以为单取代或者多取代。并且，对其取代位点没有限制，例如可以为杂芳基环上与碳原子相连的氢被取代，或者杂芳基环上与杂原子相连的氢被取代。当杂芳基中含有N原子时，所述6-14元杂芳基还可以被氧化为其氮氧化物。
如前所述，本发明提供了上述双(烷氧烷基)硅烷类化合物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
将式A所示的二卤素硅烷类化合物、式II所示的卤代烷烃类化合物反应完成后，经与P(＝O)(OR5)3(R5的定义如前所述)醚化反应，制备式I所示的双(烷氧烷基)硅烷类化合物；
Figure BDA0003099817750000081
式A中，R1和R2的定义如前所述；X1和X2相同或不同、彼此独立地选自卤素；
式II中，R3和R4的定义如前所述；X3和X4相同或不同、彼此独立地选自卤素，且X3的亲核能力大于X4的亲核能力。
优选地，所述X1为氟或氯；X2为氟或氯；X3为溴或碘；X4为氟或氯。
根据本发明的实施方案，双(烷氧烷基)硅烷类化合物的制备方法具体包括如下步骤：
1)将式A所示的二卤素硅烷类化合物与式II所示的卤代烷烃类化合物在正丁基锂的作用下反应，制备式B所示的二卤素烷烃硅烷类化合物；
Figure BDA0003099817750000091
式B中，R1、R2、R3、R4和X4的定义如前所述；
2)将式B所示的二卤素烷烃硅烷类化合物与醋酸钠(AcONa)反应，制备式C所示的中间体；
Figure BDA0003099817750000092
式C中，R1、R2、R3、R4的定义如前所述；
3)将步骤2)中的式C所示的中间体在酸性溶液中加热反应，制备式D所示的中间产物；
Figure BDA0003099817750000093
式D中，R1、R2、R3、R4的定义如前所述；
4)将步骤3)中的式D所示的中间产物在路易斯酸催化剂作用下经与P(＝O)(OR5)3(R5的定义如前所述)进行醚化反应，制备式I所示的双(烷氧烷基)硅烷类化合物。
根据本发明的实施方案，步骤1)中，式A所示的二卤素硅烷类化合物、式II所示的卤代烷烃类化合物和正丁基锂的摩尔比为1:(2～6):(2.0～2.5)；优选为1:(3～5):(2.0～2.2)。
根据本发明的实施方案，步骤1)中，正丁基锂采用滴加的方式加入，所述正丁基锂的滴加时间优选为15～20h/mol；优先采用蠕动泵滴加。
在一个具体的实施方案中，步骤1)具体如下：
在氮气保护下，向烧瓶中加入式A所示的二卤素硅烷类化合物、式II所示的卤代烷烃类化合物和四氢呋喃，冷却；然后缓慢滴加正丁基锂溶液；最后自然升温到室温，制备式B所示的二卤素烷烃硅烷类化合物。
其中，还包括后处理步骤：采用旋转蒸发除去溶剂，通过减压蒸馏获得式B所示的二卤素烷烃硅烷类化合物。
其中，冷却的温度为-60～-90℃，优选为-78℃。
根据本发明的实施方案，步骤2)中，式B所示的二卤素烷烃硅烷类化合物与醋酸钠的摩尔比为1:(2.0～3.0)，优选为1:(2.0～2.2)。
在一个具体的实施方案中，步骤2)具体如下：
按比例称取式B所示的二卤素烷烃硅烷类化合物和醋酸钠，加入溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，加热反应，制备式C所示的中间体。
步骤2)中，加热温度为80-120℃，优选为100℃；反应时间为10-48h，优选为24小时。
步骤2)中，还包括后处理步骤：加水淬灭反应，加入乙酸乙酯萃取有机相，经过洗涤、干燥和层析柱分离后，获得式C所示的中间体。
根据本发明的实施方案，步骤3)中，酸性溶液为酸性催化剂溶解于有机溶剂中形成的溶液；所述酸性催化剂选自盐酸、硫酸和对甲苯磺酸中的一种，优选为盐酸；所述有机溶剂可以为甲醇、四氢呋喃、氯仿和二氯甲烷中的至少一种。
其中，有机溶剂的加入量至少为能够溶解酸性催化剂和式C所示的中间体的量。
根据本发明的实施方案，步骤3)中，酸性催化剂与式C所示的中间体的摩尔比为1:(2～7)，示例性地为1:2、1:3、1:4、1:5、1:6或1:7。
根据本发明的实施方案，步骤3)中，加热温度为60-100℃；加热时间为10-50h，优选地加热温度为80℃，加热时间反应48h。
根据本发明的实施方案，步骤3)中还包括后处理步骤：通过旋转蒸发除去有机溶剂，加入乙酸乙酯稀释；然后加入水洗涤；加入无水硫酸钠进行干燥后采用层析柱对目标产物进行分离纯化。
根据本发明的实施方案，步骤4)中，反应温度为80-120℃，反应时间为10-48h，反应温度优选为100℃，反应时间优选为24小时。
根据本发明的实施方案，步骤4)中，还包括后处理步骤：采用减压蒸馏或层析柱对式I所示的双(烷氧烷基)硅烷类化合物进行分离纯化。
根据本发明的实施方案，步骤4)中，所述的路易斯酸催化剂选自三氟甲磺酸铁、三氟甲磺酸亚铁、三氟甲磺酸银、硫酸、对甲苯磺酸和三氟甲磺酸钪中的一种，优选为三氟甲磺酸铁和三氟甲磺酸亚铁。
根据本发明的实施方案，步骤4)中，式D所示的中间产物、磷酸三烷基酯和路易斯酸催化剂的摩尔比为1:(2～8):(0.01～0.05)，优选为1:(2～4):(0.02～0.04)。
根据本发明的实施方案，步骤4)中，磷酸三烷基酯可以为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三正丁酯等中的一种。
以R3和R4均为H，R5为甲基为例，本发明提供的双(甲氧甲基)硅烷化合物的合成路线如下：
Figure BDA0003099817750000121
以二氯硅烷A为原料，在正丁基锂的作用下与溴氯甲烷反应，得到二氯甲基硅烷B；二氯甲基硅烷B和醋酸钠反应得到中间产物C；经过水解或者还原反应得到中间产物D；最后经过甲醚化反应获得目标产物双(甲氧甲基)硅烷化合物I。
如前所述，本发明还提供了一种烯烃聚合用催化剂组合物，其包括固体催化剂组分和外给电子体，所述外给电子体包括上述的含双(烷氧烷基)硅烷类化合物。
其中，所述催化剂组合物还包括烷基铝组分。
根据本发明的实施方案，所述外给电子体中，所述双(烷氧烷基)硅烷类化合物可以是单一化合物，也可以是混合物。
根据本发明的实施方案，所述固体催化剂组分包括镁活性组分、钛活性组分和内给电子体。
其中，所述固体催化剂组分中，钛活性组分中的钛元素、镁活性组分中的镁元素与内给电子体化合物的摩尔比可以为1:(1～50):(0.1～1.5)，优选为1:(5～40):(0.2～1.2)，更优选为1:(10～30):(0.5～1)。
根据本发明的实施方案，可以采用常规方法制备所述固体催化剂组分，本发明对此没有特别限定，例如可以参照中国专利00109216.2、02122750.0、02136543.1、200310101833.9、200410017269.7、87101423.8、90104123.8、93102795.0、94102813.5、94103454.2、或者97112005.6公开的方法制备所述固体组分。
根据本发明的实施方案，所述内给电子体为邻苯二甲酸二异丁酯、9,9-双(甲氧甲基)芴和2,3-二异丙基琥珀酸二丁酯。
根据本发明的实施方案，所述烷基铝组分为三烷基铝、二烷基氯化铝和/或链状铝氧烷。例如，所述三烷基铝可以选自三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝和三异丁基铝中的至少一种；例如，所述二烷基氯化铝可以选自二乙基氯化铝、二异丙基氯化铝和二异丁基氯化铝中的至少一种；例如，所述链状铝氧烷可以选自甲基铝氧烷和改性甲基铝氧烷中的至少一种。
根据本发明的实施方案，所述烷基铝组分中的铝元素和固体催化剂组分中的钛元素的摩尔比为(50～1000):1，优选为(50～500):1，示例性为50:1、100:1、200:1、300:1、400:1、500:1、800:1、1000:1。
根据本发明的实施方案，所述外给电子体中的硅元素和固体催化剂组分中的钛元素的摩尔比为(10～50):1，优选为(10～30):1，示例性为10:1、20:1、30:1、40:1、50:1。
本发明还提供上述催化剂组合物在烯烃聚合中的应用。
根据本发明的实施方案，所述烯烃可以为α-烯烃，例如选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯中的一种、两种或更多种；优选为丙烯或丙烯与其他α-烯烃的混合物。
本发明还提供一种烯烃聚合的方法，其采用所述催化剂组合物。
根据本发明的实施方案，所述烯烃具有如上文所述的含义。
根据本发明的实施方案，所述的聚合包括均聚或共聚。
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
1、以下实施例中，聚合活性通过如下方法进行计算：
Figure BDA0003099817750000131
聚合活性的单位为g PP/g Cat.h。
2、以下实施例中聚丙烯的等规度采用正庚烷抽提法测定：使用沸腾的正庚烷抽提6小时，干燥后测定不溶物占总重量的百分比。
实施例1
制备化合物I-1，具体包括如下步骤：
(1)二苯基双(氯甲基)硅烷B-1的合成：
Figure BDA0003099817750000141
取干燥好的带磁子的500mL三口烧瓶，抽真空置换氮气3次，在氮气保护下加入化合物A二苯基二氯硅烷25.3g(0.1mol)、溴氯甲烷51.6g(0.4mol)和四氢呋喃150mL，冷却到-78℃；然后采用蠕动泵缓慢加入正丁基锂溶液80mL(0.2mol,2.5M)，加入时长为3小时；随后自然升温到室温，反应结束。后处理：冷却至室温，采用旋转蒸发除去溶剂，通过减压蒸馏获得二苯基双(氯甲基)硅烷22.2g，收率为79％。核磁表征数据如下：1H NMR(300.1MHz):δ7.67-7.35(m,10H)，3.43(s,4H).13C NMR 75MHz)δ135.2，130.7，130.4，128.2，25.9.
(2)化合物C-1的合成：
Figure BDA0003099817750000142
称取14.1g化合物B-1(50mmol)和5.4g醋酸钠(100mmol)，加入超干N,N-二甲基甲酰胺50mL，最后在100℃下反应24小时。后处理：加水淬灭反应，加入乙酸乙酯萃取有机相，经过洗涤、干燥和层析柱分离后，获得15.6g目标产物C-1，收率为95％。核磁表征数据如下：1H NMR(400MHz，CDCl3):δ7.61–7.56(m,4H),7.49–7.37(m,6H),4.38,(s,4H),2.00(s,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ171.5,135.06,130.8,130.4,128.2,53.3,20.7).
(3)化合物D-1的合成：
Figure BDA0003099817750000151
取13.1g化合物C-1(40mmol)，依次加入50mL甲醇和1mL浓盐酸，设置反应温度为80℃，回流48小时。后处理：通过旋转蒸发除去溶剂，加入乙酸乙酯稀释；然后加入水对有机相进行洗涤；加入无水硫酸钠进行干燥后采用层析柱对目标产物进行分离纯化，获得4.9g化合物D-1，收率为50％。核磁表征数据如下：1H NMR(400MHz，CDCl3):δ7.63–7.61(m,4H),7.45–7.37(m,6H),4.12,(s,4H).
(4)化合物I-1二苯基双(甲氧甲基)硅烷的合成：
Figure BDA0003099817750000152
称取4.9g化合物D-1(20mmol)，8.4g磷酸三甲酯(60mmol)和0.3g三氟甲磺酸亚铁(0.8mmol)，封管加热到100℃反应24小时。后处理：采用层析柱完成目标产物二苯基双(甲氧甲基)硅烷化合物I-1的分离纯化，获得4.4g产物，收率80％。二苯基双(甲氧甲基)硅烷的核磁共振氢谱图如图1所示，1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.69–7.56(m,4H),7.47–7.29(m,6H),3.70(d,J＝2.2Hz,4H),3.41(d,J＝1.9Hz,6H)；13C NMR(126MHz,CDCl3)δ135.27,133.02,129.88,128.00,63.60,63.42。
实施例2
化合物I-2二异丙基双(甲氧甲基)硅烷的合成采用和实施例1中化合物I-1相同的方法进行，不同在于，实施例2的步骤(1)中初始原材料由实施例1的二苯基二氯硅烷替换为二异丙基二氯硅烷。
Figure BDA0003099817750000153
对化合物I-2二异丙基双(甲氧甲基)硅烷的的核磁共振氢谱图如图2所示，核磁表征数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ3.33(s,6H),3.27(s,4H),1.09–1.03(m,14H)；13C NMR(126MHz,CDCl3)δ63.47,61.79,18.10,10.02。
实施例3
化合物I-3二环戊基双(甲氧甲基)硅烷的合成采用和实施例1中化合物I-1相同的方法进行，不同在于，实施例3的步骤(1)中初始原材料由实施例1的二异丙基二氯硅烷替换为二环戊基二氯硅烷。
Figure BDA0003099817750000161
对化合物I-3二环戊基双(甲氧甲基)硅烷的的核磁共振氢谱图如图3所示，核磁表征数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ3.32(s,6H),3.26(s,4H),1.79(tdd,J＝8.0,6.4,4.3Hz,4H),1.66–1.54(m,4H),1.53–1.35(m,8H),1.07(ddd,J＝11.0,9.5,5.5Hz,2H)；13CNMR(101MHz,CDCl3)δ63.47,62.73,28.40,26.77,21.86。
实施例4
化合物I-4二苯基双(乙氧甲基)硅烷的合成采用和实施例1中化合物I-1相同的方法进行，不同在于，实施例4的步骤(4)中反应物由实施例1的磷酸三甲酯替换为磷酸三乙酯。
Figure BDA0003099817750000162
实施例5
化合物I-5二苯基双(丙氧甲基)硅烷的合成采用和实施例1中化合物I-1相同的方法进行，不同在于，实施例5的步骤(4)中反应物由实施例1的磷酸三甲酯替换为磷酸三丙酯。
Figure BDA0003099817750000171
应用例1
聚合反应A：加入20mL三乙基铝溶液到5L反应釜内进行除杂；再向反应釜内加入20mg内给电子体为邻苯二甲酸二异丁酯的固体催化剂组分、外给电子体化合物I-1(Si/Ti摩尔比为20)和三乙基铝溶液(Al/Ti摩尔比为100)；打开氢气进釜阀门，加入0.1MPa的氢气；随后加入800g丙烯液体，开启搅拌(12Hz)和反应釜自动控温(反应温度为70℃，反应的下限温度为69.5℃，上限温度为70.5℃)。当反应温度首次达到68.5℃时，开始反应计时，反应时间为60min。停止反应釜自动控温，放空釜内没有反应完的丙烯，然后开釜放料，得到聚丙烯产品。
应用例2
应用例2的聚合方法与应用例1相同，不同之处在于：采用化合物I-2替换化合物I-1进行聚合反应A。
应用例3
应用例3的聚合方法与应用例1相同，不同之处在于：采用化合物I-3替换化合物I-1进行聚合反应A。
应用例4
聚合反应B：加入20mL三乙基铝溶液到5L反应釜内进行除杂；再向反应釜内加入20mg内给电子体为9,9-双(甲氧甲基)芴的固体催化剂组分、化合物I-1(Si/Ti摩尔比为20)和三乙基铝溶液(Al/Ti摩尔比为100)；打开氢气进釜阀门，加入0.1MPa的氢气；随后加入800g丙烯液体，开启搅拌(12Hz)和反应釜自动控温(反应温度为70℃，反应的下限温度为69.5℃，上限温度为70.5℃)。当反应温度首次达到68.5℃时，开始反应计时，反应时间为60min。停止反应釜自动控温，放空釜内没有反应完的丙烯，然后开釜放料，得到聚丙烯产品。
应用例5
应用例5的聚合方法与应用例4相同，不同之处在于：采用化合物I-2替换化合物I-1进行聚合反应B。
应用例6
应用例6的聚合方法与应用例4相同，不同之处在于：采用化合物I-3替换化合物I-1进行聚合反应B。
应用例7
应用例7的聚合方法与应用例4相同，不同之处在于：采用化合物I-4替换化合物I-1进行聚合反应B。
应用例8
聚合反应C：加入20mL三乙基铝溶液到5L反应釜内进行除杂；再向反应釜内加入20mg内给电子体为2,3-二异丙基琥珀酸二丁酯的固体催化剂组分、化合物I-1(Si/Ti摩尔比为20)和三乙基铝溶液(Al/Ti摩尔比为100)；打开氢气进釜阀门，加入0.1MPa的氢气；随后加入800g丙烯液体，开启搅拌(12Hz)和反应釜自动控温(反应温度为70℃，反应的下限温度为69.5℃，上限温度为70.5℃)。当反应温度首次达到68.5℃时，开始反应计时，反应时间为60min。停止反应釜自动控温，放空釜内没有反应完的丙烯，然后开釜放料，得到聚丙烯产品。
应用例9
应用例9的聚合方法与应用例8相同，不同之处在于：采用化合物I-2替换化合物I-1进行聚合反应C。
应用例10
应用例10的聚合方法与应用例8相同，不同之处在于：采用化合物I-3替换化合物I-1进行聚合反应C。
应用例11
应用例11的聚合方法与应用例8相同，不同之处在于：采用化合物I-5替换化合物I-1进行聚合反应C。
对比例1
采用化合物甲基环己基二甲氧基硅烷(Donor-C)替换化合物I-1进行聚合反应A。
对比例2
采用化合物二异丙基二甲氧基硅烷(Donor-P)替换化合物I-1进行聚合反应A。
对比例3
采用化合物2,2-二苯基-1,3-丙二醇二甲醚(Donor-S)替换化合物I-1进行聚合反应A。
对比例4
采用化合物甲基环己基二甲氧基硅烷(Donor-C)替换化合物I-1进行聚合反应B。
对比例5
采用化合物二异丙基二甲氧基硅烷(Donor-P)替换化合物I-1进行聚合反应B。
对比例6
采用化合物2,2-二苯基-1,3-丙二醇二甲醚(Donor-S)替换化合物I-1进行聚合反应B。
对比例7
采用化合物甲基环己基二甲氧基硅烷(Donor-C)替换化合物I-1进行聚合反应C。
对比例8
采用化合物二异丙基二甲氧基硅烷(Donor-P)替换化合物I-1进行聚合反应C。
对比例9
采用化合物2,2-二苯基-1,3-丙二醇二甲醚(Donor-S)替换化合物I-1进行聚合反应C。
对应用例1-9和对比例1-9制备得到的聚丙烯进行聚合活性和等规度测试，实验结果见表1。
表1
活性(kg PP/g cat.h) 等规度(％)
应用例1 21.9 99.1
应用例2 26 99.5
应用例3 26.2 99.4
对比例1 22.1 99.2
对比例2 25.7 99.4
对比例3 22 98.8
应用例4 35 97.2
应用例5 35.3 97.9
应用例6 35.4 98.1
应用例7 34.5 97.0
对比例4 32.8 95.6
对比例5 30.4 96.2
对比例6 31.9 95.8
应用例8 28.2 97.9
应用例9 29.5 98.2
应用例10 30.3 98.5
应用例11 28.0 97.3
对比例7 27.3 96.9
对比例8 25.4 96.4
对比例9 22.5 95.1
(1)由应用例1-3和对比例1-3可知：当催化剂的内给电子体为邻苯二甲酸二异丁酯时，本发明提供的双(甲氧甲基)硅烷相比于传统的外给电子体(甲基环己基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷和2,2-二苯基-1,3-丙二醇二甲醚)具备同等优异的提升催化剂活性和提高聚丙烯等规度效果；
(2)由应用例4-7和对比例4-6可知：当催化剂的内给电子体为9,9-双(甲氧甲基)芴时，传统的外给电子体(甲基环己基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷和2,2-二苯基-1,3-丙二醇二甲醚)对于提升催化剂活性以及提升聚丙烯等规度的效果远不及本发明提供的双(烷氧烷基)硅烷；而且采用甲基环己基二甲氧基硅烷和2,2-二苯基-1,3-丙二醇二甲醚作为外给电子体时，制备出的聚丙烯的等规度仅为95.6％和96.8％，已经无法满足工业生产的需求(工业上要求聚丙烯的等规度>96％)。
(3)由应用例8-11和对比例7-9可知：当催化剂的内给电子体为二异丙基琥珀酸二丁酯时，本发明提供的双(烷氧烷基)硅烷对于提高催化剂的活性和获得高等规度的聚丙烯表现出优秀的效果；而传统的外给电子体表现出的效果较差，特别是当2,2-二苯基-1,3-丙二醇二甲醚作为外给电子体时，制备出的聚丙烯的等规度仅为95.1％，表明该类型的外给电子体不再适用于二异丙基琥珀酸二丁酯内给电子体。
综上所述，本发明提供的外给电子体对于提高催化剂的活性和提高聚丙烯的等规度具备优异的功效，特别是当催化剂的内给电子体是1,3-二醚类和琥珀酸酯类化合物时，本发明提供的外给电子体能够表现出传统外给电子体无法企及的效果。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种双(烷氧烷基)硅烷类化合物，其特征在于，所述化合物具有式I所示的结构：
Figure FDA0003099817740000011
其中，R1为未取代的或取代的下述基团中的一种：C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基；取代基选自下述基团的至少一种：含有取代基R6的含氮基团、含有取代基R6的含氧基团、含有取代基R6的含磷基团、含有取代基R6的含硫基团、含有取代基R6的含硅基团或者卤素；
R2为未取代的或取代的下述基团中的一种：C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基，取代基选自下述基团的至少一种：含有取代基R6的含氮基团、含有取代基R6的含氧基团、含有取代基R6的含磷基团、含有取代基R6的含硫基团、含有取代基R6的含硅基团或者卤素；
取代基R6为C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基中的一种；
R1和R2可以相同也可以不同；
R3和R4相同或者不同，彼此独立地选自H、C1-C12的支链或直链烷基；
R5选自C1-C6的支链或直链烷基、C3-C8环烷基、C6-C12芳基或6-14元杂芳基。
2.根据权利要求1所述的双(烷氧烷基)硅烷类化合物，其特征在于，R1和R2相同或者不同，彼此独立地选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环戊基、环己基、金刚烷基、苄基、苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基或2,6-二异丙基苯基、萘基。
优选地，R3和R4相同，优选为H、甲基或乙基。
优选地，R5为甲基、乙基、正丙基或异丙基。
3.根据权利要求1或2所述的双(烷氧烷基)硅烷类化合物，其特征在于，所述双(烷氧烷基)硅烷化合物选自二乙基双(甲氧甲基)硅烷、二异丙基双(甲氧甲基)硅烷、二正丁基双(甲氧甲基)硅烷、二异丁基双(甲氧甲基)硅烷、二叔丁基双(甲氧甲基)硅烷、二环戊基双(甲氧甲基)硅烷、二环己基双(甲氧甲基)硅烷、二苯基双(甲氧甲基)硅烷、二苄基双(甲氧甲基)硅烷、二(2,6-二甲基苯)基双(甲氧甲基)硅烷、二(2,6-二乙基苯)基双(甲氧甲基)硅烷、二(2,6-二异丙基苯)基双(甲氧甲基)硅烷、二萘基双(甲氧甲基)硅烷、甲基叔丁基双(甲氧甲基)硅烷、甲基环己基双(甲氧甲基)硅烷、乙基环己基双(甲氧甲基)硅烷、甲基苯基双(甲氧甲基)硅烷、异丙基叔丁基双(甲氧甲基)硅烷、环戊基环己基双(甲氧甲基)硅烷、二乙基双(乙氧甲基)硅烷、二异丙基双(乙氧甲基)硅烷、二正丁基双(乙氧甲基)硅烷、二异丁基双(乙氧甲基)硅烷、二叔丁基双(乙氧甲基)硅烷、二环戊基双(乙氧甲基)硅烷、二环己基双(乙氧甲基)硅烷、二苯基双(乙氧甲基)硅烷、二苄基双(乙氧甲基)硅烷、二(2,6-二甲基苯)基双(乙氧甲基)硅烷、二(2,6-二乙基苯)基双(乙氧甲基)硅烷、二(2,6-二异丙基苯)基双(乙氧甲基)硅烷、二萘基双(乙氧甲基)硅烷、甲基叔丁基双(乙氧甲基)硅烷、甲基环己基双(乙氧甲基)硅烷、乙基环己基双(乙氧甲基)硅烷、甲基苯基双(乙氧甲基)硅烷、异丙基叔丁基双(乙氧甲基)硅烷、环戊基环己基双(乙氧甲基)硅烷、二乙基双(丙氧甲基)硅烷、二异丙基双(丙氧甲基)硅烷、二正丁基双(丙氧甲基)硅烷、二异丁基双(丙氧甲基)硅烷、二叔丁基双(丙氧甲基)硅烷、二环戊基双(丙氧甲基)硅烷、二环己基双(丙氧甲基)硅烷、二苯基双(丙氧甲基)硅烷、二苄基双(丙氧甲基)硅烷、二(2,6-二甲基苯)基双(丙氧甲基)硅烷、二(2,6-二乙基苯)基双(丙氧甲基)硅烷、二(2,6-二异丙基苯)基双(丙氧甲基)硅烷、二萘基双(丙氧甲基)硅烷、甲基叔丁基双(丙氧甲基)硅烷、甲基环己基双(丙氧甲基)硅烷、乙基环己基双(丙氧甲基)硅烷、甲基苯基双(丙氧甲基)硅烷、异丙基叔丁基双(丙氧甲基)硅烷、环戊基环己基双(丙氧甲基)硅烷中的一种。
4.权利要求1-3任一项所述双(烷氧烷基)硅烷类化合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
将式A所示的二卤素硅烷类化合物、式II所示的卤代烷烃类化合物反应完成后，经与P(＝O)(OR5)3(R5的定义如前所述)醚化反应，制备式I所示的双(烷氧烷基)硅烷类化合物；
Figure FDA0003099817740000031
式A中，R1和R2的定义如前所述；X1和X2相同或不同、彼此独立地选自卤素；
式II中，R3和R4的定义如前所述；X3和X4相同或不同、彼此独立地选自卤素，且X3的亲核能力大于X4的亲核能力。
优选地，所述X1为氟或氯；X2为氟或氯；X3为溴或碘；X4为氟或氯。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
1)将式A所示的二卤素硅烷类化合物与式II所示的卤代烷烃类化合物在正丁基锂的作用下反应，制备式B所示的二卤素烷烃硅烷类化合物；
Figure FDA0003099817740000032
式B中，R1、R2、R3、R4和X4的定义如前所述；
2)将式B所示的二卤素烷烃硅烷类化合物与醋酸钠(AcONa)反应，制备式C所示的中间体；
Figure FDA0003099817740000041
式C中，R1、R2、R3、R4的定义如前所述；
3)将步骤2)中的式C所示的中间体在酸性溶液中加热反应，制备式D所示的中间产物；
Figure FDA0003099817740000042
式D中，R1、R2、R3、R4的定义如前所述；
4)将步骤3)中的式D所示的中间产物在路易斯酸催化剂作用下经与P(＝O)(OR5)3(R5的定义如前所述)进行醚化反应，制备式I所示的双(烷氧烷基)硅烷类化合物。
6.一种烯烃聚合用催化剂组合物，其特征在于，所述组合物包括固体催化剂组分和外给电子体，所述外给电子体包括权利要求1-3任一项所述的含双(烷氧烷基)硅烷类化合物。
7.根据权利要求6所述的烯烃聚合用催化剂组合物，其特征在于，所述催化剂组合物还包括烷基铝组分。
8.根据权利要求6或7所述的烯烃聚合用催化剂组合物，其特征在于，所述外给电子体中，所述双(烷氧烷基)硅烷类化合物可以是单一化合物，也可以是混合物。
9.权利要求6-8任一项所述烯烃聚合用催化剂组合物在烯烃聚合中的应用。
10.一种烯烃聚合的方法，其特征在于，所述方法采用权利要求6-8任一项所述烯烃聚合用催化剂组合物。
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