CN115427205A

CN115427205A - 聚酯微粉的生产方法

Info

Publication number: CN115427205A
Application number: CN202180030099.8A
Authority: CN
Inventors: S·乔尔; K·D·伯兰罕; B·特罗特; J·弗洛雷斯; J·波里诺; M·巴西
Original assignee: Solvay Specialty Polymers USA LLC
Current assignee: Solvay Specialty Polymers USA LLC
Priority date: 2020-04-21
Filing date: 2021-04-19
Publication date: 2022-12-02
Also published as: US20230312915A1; WO2021213964A1; JP2023522074A; EP4139104A1

Abstract

本发明涉及一种用于制备芳香族共聚酯的细颗粒的方法，该方法包括将该芳香族共聚酯与聚酯聚合物(PE)熔融共混，冷却该共混物，以及通过将该PE溶解在水中回收这些颗粒。本发明还涉及由此获得的芳香族共聚酯颗粒并且涉及这些颗粒在制造涂层或膜中的用途。

Description

聚酯微粉的生产方法

技术领域

本申请要求于2020年4月21日提交的美国临时专利申请号63/013,005以及2020年7月22日提交的欧洲专利申请号20187261.1的优先权，出于所有目的将这两个申请的全部内容通过援引并入本申请。

技术领域

本发明涉及一种用于制备芳香族共聚酯的细颗粒的方法，该方法包括将该芳香族共聚酯与聚酯聚合物(PE)熔融共混，冷却该共混物，以及通过将该PE溶解在水中回收这些颗粒。本发明还涉及由此获得的芳香族共聚酯颗粒并且涉及这些颗粒以制造涂层或膜的用途。

背景技术

由于球形树脂细颗粒具有优异的流动性和粘附性，因此它们被用于各种应用中，如用于涂层的粉末材料、用于生产模制制品的粉末材料以及添加剂。

存在几种可用于产生小尺寸颗粒粉末的方法。这些方法包括传统技术，如碾磨和研磨。在典型的工业磨机中，装有钢球的圆柱形金属转鼓旋转并使内部的钢球与材料碰撞，从而使材料破碎。可以将待碾磨的材料冷却下来，使其更脆，并且因此更容易破碎。喷射磨机能够生产微米级颗粒。喷射磨机的研磨作用是由高速气流的多重喷射产生的。这种方法的能量需求是高的，并且因此有利于经济可行的粉末生产。对于研磨，当装置的研磨单元彼此摩擦而固体颗粒被夹在其间时，形成固体颗粒。其他方法像破碎和切割也用于减小粒度，但是与前两种技术相比，产生的制品不太明确/均匀。破碎采用类似锤子的工具，通过冲击将固体破碎成更小的颗粒。破碎设备的流行的实例是锤式磨机，其包括装配有自由摆动的锤的旋转轴，锤安装在笼子中。在笼子的内部是锤式碎石机碎石板(breaker plate)，其使材料与其碰撞将材料破碎成更小的颗粒。切割使用锋利的刀片将粗糙的固体块切割成较小的块。

这些技术(碾磨、研磨、破碎、切割)是成熟的并成功地用于各种类型的材料和应用中。然而，通过这些方法生产微米级的聚合物颗粒/粉末的成功有限，尤其是对于高性能聚合物像共聚酯和共聚酰胺，并且产率随着粉末尺寸的减小而降低。虽然可以制备范围从几百微米的粒度，但是达到5至50微米是具有挑战性的，并且可能需要更长的加工时间和多次加工，这使得其更昂贵且产率更低。

已知一种用于生产球形液晶树脂细颗粒(微球)的方法，其中将液晶树脂与可溶于溶剂的基质树脂熔融混合，并且然后用溶剂溶解并除去基质树脂。

例如，JP 2001-064399提供了一种用于制备液晶聚酯微球的方法，该方法包括熔融捏合具有热塑性树脂(A)的连续相和液晶聚酯(B)的分散相的热塑性树脂组合物，然后从喷嘴挤出并以小于树脂排出速率的3.0倍的剥离速率剥离，从而将其模制为股线状，以及将其切割以呈粒料给出，或熔融捏合热塑性树脂组合物，然后呈团块排出；然后将这些粒料或团块浸入溶解组分(A)但不溶解组分(B)的溶剂中，从而溶解并除去组分(A)。然而，同样在这种情况下，获得的聚酯颗粒具有约100μm的平均粒度。

WO 2019/240153披露了一种类似的方法，该方法包括将液晶树脂A和热塑性树脂B熔融混合以获得组合物C的步骤(熔融混合步骤)，以及在某些溶解热塑性树脂B而不溶解液晶树脂A的溶剂中搅拌所获得的组合物C的洗涤步骤。洗涤步骤中使用的溶剂的实例包括有机溶剂如硝基苯、苯酚、甲苯、二氯甲烷、四氯化碳、甲基乙基酮、丙酮、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、二甲基砜、四甲基砜和四亚甲基亚砜。可以使用选自以下的一种或多种有机溶剂。

示例性洗涤步骤使用磁力搅拌器等在范围从30℃至100℃的温度下进行40分钟至80分钟。其后，使用过滤器等过滤溶液以收集不溶物。

然而，在洗涤中使用的有机溶剂需要特定的处理、生产标准以及以环境友好的方式回收。

最近，人们追求通常避免使用有机溶剂的方法，以确保更环保的技术。

因此，需要一种用于生产芳香族共聚酯的细颗粒的方法，其中避免使用有机溶剂，以便确保更环境友好的技术，这些技术有利地使能够获得具有约10微米的理想粒度的粉末。

发明内容

相应地，本申请人面临的问题是提供一种用于生产具有高耐热性、极少的杂质和球形形状的芳香族共聚酯细颗粒而不使用有机溶剂的方法。

本申请人的功绩是鉴定一类材料，在此称为聚酯聚合物(PE)，其具有足以与芳香族共聚酯熔融共混的热稳定性，这使得能够制备芳香族共聚酯的球形细颗粒，因为这些聚酯聚合物适用于与高温芳香族共聚酯共加工。本发明的PE聚合物经受高温，即值得注意地在高温，例如高于250℃下没有降解。此外，聚酯聚合物(PE)使得其可以溶解在可能地加热至最高达95℃的温度的水中。因此，本发明的PE聚合物不仅呈现出足以与芳香族共聚酯熔融共混的热稳定性，而且呈现出在水中的溶解性或分散性，这使得制备芳香族共聚酯细颗粒的整个过程易于实施并且环境友好。

在第一目的中，本发明提供了一种用于制备芳香族共聚酯的细颗粒的方法，该方法包括以下步骤：

a)将混合物(M)熔融共混，该混合物包含：

i)至少一种芳香族共聚酯(P)，和

ii)至少一种聚酯聚合物(PE)，该至少一种聚酯聚合物包含衍生自以下的单元：

-至少一种二羧酸组分，

-至少一种二醇组分，其中按摩尔计至少2％的该二醇组分是具有式(I)的聚(亚烷基二醇)：

H(O-C_mH_2m)_n-OH

其中m是从2至4的整数并且n从2至10变化，

b)将步骤a)中获得的该混合物(M)加工成粒料或股线，

c)任选地将步骤b)中获得的这些粒料或股线在低于80℃的温度下冷却，

d)使步骤b)或c)中获得的这些粒料或股线与可能地加热至最高达95℃的温度的水接触，

e)回收该至少一种芳香族共聚酯(P)的细聚合物颗粒，

f)任选地干燥步骤e)中回收的这些颗粒，以及

g)任选地筛分步骤e)或步骤f)中获得的这些颗粒。

附图说明

图1是LCP的颗粒的扫描电子显微镜(SEM)图像。

图2是实例1的颗粒的扫描电子显微镜(SEM)图像。

图3是实例2的颗粒的扫描电子显微镜(SEM)图像。

图4是实例3的颗粒的扫描电子显微镜(SEM)图像。

图5是实例4的颗粒的扫描电子显微镜(SEM)图像。

具体实施方式

在本发明的上下文中，在标识式或式的部分的符号或数字之前和之后的圆括号“(…)”的使用具有仅仅相对于该文本的剩余部分更好区分该符号或数字的目的；因此，所述圆括号还可以被省略。

术语“按重量计的百分比”(wt％或按重量计％，在下文中)指示混合物中具体组分的含量，以该组分的重量与该混合物的总重量之间的比率来计算。

如本文所使用的，Tm、Tg和Tc分别是指熔融温度、玻璃化转变温度和结晶温度。Tm、Tg和Tc可以根据ISO-11357-3使用差示扫描量热法(“DSC”)测量。

除非另外明确地限制，否则如本文所使用的术语“烷基”以及衍生术语如“烷氧基”、“酰基”和“烷硫基”在其范围内包括直链、支链和环状部分。烷基的实例是甲基、乙基、1-甲基乙基、丙基、1,1-二甲基乙基和环丙基。除非另外明确地指明，否则每个烷基和芳基可以是未取代的或被一个或多个选自但不限于以下的取代基取代：卤素、羟基、磺基、C₁-C₆烷氧基、C₁-C₆烷硫基、C₁-C₆酰基、甲酰基、氰基、C₆-C₁₅芳氧基或C₆-C₁₅芳基，前提是这些取代基是空间上相容的，并且满足化学键合和应变能的规则。术语“卤素”或“卤基”包括氟、氯、溴和碘，其中氟是优选的。

类似地，除非另外明确地限制，否则术语“芳基”是指苯基、茚满基或萘基。芳基可以包含一个或多个烷基，并且在这种情况下有时被称为“烷基芳基”；例如可以由芳香族基团和两个C₁-C₆基团(例如甲基或乙基)构成。芳基还可以包含一个或多个杂原子(例如N、O或S)，并且在这种情况下有时被称为“杂芳基”；这些杂芳香族环可以稠合到其他芳香族体系。此类杂芳香族环包括但不限于呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、三唑基、异噁唑基、噁唑基、噻唑基、异噻唑基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基和三嗪基环结构。芳基或杂芳基取代基可以是未取代的或被一个或多个选自但不限于以下的取代基取代：卤素、羟基、C₁-C₆烷氧基、磺基、C₁-C₆烷硫基、C₁-C₆酰基、甲酰基、氰基、C₆-C₁₅芳氧基或C₆-C₁₅芳基，前提是这些取代基是空间上相容的，并且满足化学键合和应变能的规则。

本发明的方法是基于以产生分散在由水溶性或水可分散性聚酯(PE)组成的相中的芳香族共聚酯的细颗粒的方式，例如通过施加足以产生离散颗粒的混合能量将至少一种芳香族共聚酯(P)与水溶性或水可分散性聚酯(PE)熔融共混。然后将共混物冷却并且通过将聚酯(PE)溶解或分散在可能地加热至最高达95℃的温度的水中来回收颗粒。

更一般地说，包括将混合物(M)熔融共混的步骤a)可以用与将芳香族共聚酯(P)熔融所需要的温度相容的任何合适的装置(如蜗杆混合器或搅拌器混合器，例如混配机)进行。可以调整施加到此步骤的能量的量以便控制由其获得的聚合物颗粒的尺寸。本领域技术人员可以调整设备(例如螺杆几何形状)和设备的参数(例如旋转速度)以获得所希望尺寸的颗粒，例如具有在约至少1μm与约500μm之间变化的平均直径的颗粒。

根据优选的实施例，步骤a)在高于300℃，例如高于310℃，例如高于320℃、高于330℃的温度下进行。

包括将混合物加工成粒料或股线的步骤b)可以通过经由模具挤出的方法进行。步骤b)优选地在配备有挤出模具的挤出机中进行。

可以将步骤b)中获得的粒料或股线直接放置在水中以溶解聚酯PE并回收芳香族共聚酯(P)细颗粒。可替代地，可以将步骤b)中获得的粒料或股线在步骤c)中冷却，这通过任何合适的手段在低于80℃，例如低于50℃的温度下进行。值得注意地可以提及空气冷却或在液体中，例如在水中淬灭。

使粒料或股线与水接触的步骤d)可以包括将这些粒料或股线浸渍在水，可能地多个水浴(例如加热至最高达95℃的温度)中的步骤。此步骤允许聚酯(PE)溶解以便回收芳香族共聚酯(P)细颗粒。

待在步骤d)中使用的水可以补充有例如选自由以下组成的组的酸或碱：氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、碳酸钾、碳酸钠、碳酸锂、有机胺、盐酸和硫酸。此步骤允许聚酯溶解或分散以便回收聚合物颗粒。

在步骤e)中，至少一种芳香族共聚酯(P)细颗粒的回收包括用淡水洗涤颗粒直到这些颗粒适当地不含残余聚酯(PE)，并获得足够的纯度的步骤。

本发明有利地利用中性pH水或自来水。

本发明的方法的步骤可以分批或连续地进行。

根据实施例，步骤c)和d)可以在相同设备中同时进行。

本发明的方法还可以包括干燥颗粒的附加步骤e)，和/或筛分颗粒的附加步骤f)。干燥步骤可以例如在流化床中进行。

术语“芳香族共聚酯”在此旨在表示全芳香族聚酯，其是至少一种芳香族多元醇与至少一种芳香族二羧酸的反应产物。

优选地，芳香族共聚酯是进一步包含至少芳香族羟基羧酸作为成分的芳香族共聚酯。

至少一种芳香族共聚酯(P)优选地是液晶聚合物(LCP)。

在一些实施例中，芳香族多元醇由选自下式的组的式表示：

HO-Ar₁-OH (1)，

和

HO-Ar₂-T₁-Ar₃-OH (2)，

其中，Ar₁至Ar₃独立地选自C₆-C₃₀芳基，其任选地被一个或多个选自由以下组成的组的取代基取代：卤素、C₁-C₁₅烷基和C₆-C₁₅芳基；并且T₁选自由以下组成的组：键、O、S、-SO₂-、-C(＝O)-和C₁-C₁₅烷基。

在一些实施例中，芳香族二醇优选选自由以下组成的组：1,3-二羟基苯、1,4-二羟基苯、2,5-联苯二醇、4,4'-联苯酚、4,4'-(丙烷-2,2-二基)二苯酚、4,4'-(乙烷-1,2-二基)二苯酚、4,4'-亚甲基二苯酚、双(4-羟基苯基)甲酮、4,4'-氧基二苯酚、4,4'-磺酰基二苯酚、4,4'-硫基二苯酚、萘-2,6-二醇和萘-1,5-二醇。优选地，芳香族二醇是4,4'-联苯酚。

在一些实施例中，至少一种芳香族二羧酸独立地由选自下式的组的式表示：

HOOC-Ar₁-COOH (3)，

和

HOOC-Ar₂-T₂-Ar₃-COOH (4)，

其中Ar₁至Ar₃如上给出，并且是独立选择的；并且T₂选自由以下组成的组：键、O和S。

在一些实施例中，至少一种芳香族二羧酸选自由以下组成的组：对苯二甲酸、间苯二甲酸、4,4'-联苯二甲酸、4,4'-氧基二苯甲酸、4,4'-(亚乙基二氧基)二苯甲酸、4,4'-硫烷二基二苯甲酸、萘-2,6-二甲酸、萘-1,4-二甲酸、萘-1,5-二甲酸和萘-2,3-二甲酸。

优选地，至少一种芳香族二羧酸选自由以下组成的组：对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘-2,6-二甲酸、萘-1,4-二甲酸、萘-1,5-二甲酸和萘-2,3-二甲酸。

更优选地，至少一种芳香族二羧酸是对苯二甲酸或间苯二甲酸。

还更优选地，芳香族共聚酯(P)是至少一种如上所定义的芳香族多元醇、对苯二甲酸和间苯二甲酸的反应产物。

在一些实施例中，芳香族羟基羧酸由选自由以下组成的组的式表示：

HO-Ar₁-COOH (5)，

和

HO-Ar₂-Ar₃-COOH (6)，

其中Ar₁至Ar₃如上给出，并且是独立选择的。

在一些实施例中，芳香族羟基羧酸选自由以下组成的组：4-羟基苯甲酸、3-羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、6-羟基-1-萘甲酸、2-羟基-1-萘甲酸、3-羟基-2-萘甲酸、1-羟基-2-萘甲酸、5-羟基-1-萘甲酸和4'-羟基-[1,1'-联苯基]-4-甲酸。

优选地，芳香族羟基羧酸选自由以下组成的组：4-羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、6-羟基-1-萘甲酸、2-羟基-1-萘甲酸、3-羟基-2-萘甲酸、1-羟基-2-萘甲酸和5-羟基-1-萘甲酸。最优选地，芳香族羟基羧酸是4-羟基苯甲酸和6-羟基-2-萘甲酸。

在一些实施例中，通过前述单体的反应形成的芳香族共聚酯(P)具有重复单元R_LCP1至R_LCP4。

重复单元R_LCP1由下式表示：

重复单元R_LCP2由下式中的任一个表示：

-[-O-Ar₁-O-]- (8)，

和

-[-O-Ar₂-T₁-Ar₃-O-]- (9)；

重复单元R_LCP3由下式中的任一个表示：

-[-OC-Ar₁-CO-]- (10)，

和

-[-OC-Ar₂-T₂-Ar₃-CO-]- (11)

重复单元R_LCP4由下式中的任一个表示：

-[-O-Ar₁-CO-]- (12)，

和

-[-O-Ar₂-Ar₃-CO-]- (13)。

其中Ar₁至Ar₃、T₁和T₂如上给出，并且是独立选择的。

本领域普通技术人员将认识到，根据式(7)的R_LCP1由对苯二甲酸形成；根据式(8)和(9)的R_LCP2分别由根据式(1)和(2)的单体形成；根据式(10)和(11)的R_LCP3分别由根据式(3)和(4)的单体形成；并且根据式(12)和(13)的R_LCP4由根据式(5)和(6)的单体形成。

因此，对式(1)至(6)中单体的Ar₁至Ar₃、T₁和T₂的选择也对重复单元R_LCP2至R_LCP4的Ar₁至Ar₃、T₁和T₂进行了选择。优选地，重复单元R_LCP1至R_LCP4分别由对苯二甲酸、4,4'-联苯酚、间苯二甲酸和4-羟基苯甲酸的缩聚形成。

在一些实施例中，重复单元R_LCP1至R_LCP4的总浓度是按摩尔计至少50％、按摩尔计至少60％、按摩尔计至少70％、按摩尔计至少80％、按摩尔计至少90％、按摩尔计至少95％、按摩尔计至少99％、或按摩尔计至少99.9％。在一些实施例中，对苯二甲酸的浓度是从按摩尔计5％至按摩尔计30％、优选从按摩尔计10％至按摩尔计20％。在一些实施例中，芳香族二醇的浓度是从按摩尔计10％至按摩尔计30％、优选从按摩尔计15％至按摩尔计25％。

在一些实施例中，至少一种芳香族二羧酸的浓度是从按摩尔计1％至按摩尔计20％、优选从按摩尔计1％至按摩尔计10％。

在一些实施例中，芳香族羟基羧酸的浓度是从按摩尔计35％至按摩尔计80％、优选从按摩尔计45％至按摩尔计75％、最优选从按摩尔计50％至按摩尔计70％。

在一个实施例中，R_LCP1至R_LCP4分别衍生自对苯二甲酸、4,4'-联苯酚、间苯二甲酸和4-羟基苯甲酸，其中每个重复单元的浓度范围在以上给出的范围内。

在另一个实施例中，R_LCP1至R_LCP4分别衍生自对苯二甲酸、4,4'-联苯酚、间苯二甲酸和6-羟基-2-萘甲酸，其中每个重复单元的浓度范围在以上给出的范围内。

如本文所使用的，除非另外明确地指出，否则按摩尔计％是相对于聚合物中的重复单元的总数。

为清楚起见，“衍生自”是指由所列举的单体的缩聚形成的重复单元，例如，如上关于式1至6与8至13之间的关系所描述。

在根据本发明的优选的实施例中，芳香族共聚酯(P)是至少一种芳香族多元醇、对苯二甲酸、间苯二甲酸和4-羟基苯甲酸的反应产物。

在一些实施例中，芳香族共聚酯(P)具有至少220℃、至少250℃、或至少280℃的Tm。

在一些实施例中，芳香族共聚酯(P)具有不大于420℃、不大于390℃、或不大于360℃的Tm。

在一些实施例中，芳香族共聚酯(P)具有从220℃至420℃、从250℃至390℃、或从280℃至360℃的Tm。

在一些实施例中，芳香族共聚酯(P)具有至少5,000g/mol的数均分子量(“Mn”)。

在一些实施例中，芳香族共聚酯(P)具有不大于20,000g/mol的Mn。

在一些实施例中，芳香族共聚酯(P)具有从5,000g/mol至20,000g/mol的Mn。

数均分子量Mn可以根据ASTM D5296并使用六氟异丙醇溶剂和宽分子量半芳香族聚酰胺作为参比标准物通过凝胶渗透色谱法(GPC)确定。

本文所述的芳香族共聚酯(P)可以通过任何常规方法制备。

根据实施例，芳香族共聚酯(P)以基于混合物(M)的总重量按重量计小于70％、按重量计小于60％、按重量计小于50％、按重量计小于45％、按重量计小于40％、按重量计小于35％、按重量计小于30％、按重量计小于25％或按重量计小于20％的量存在于混合物(M)中。

根据本发明，“聚酯聚合物(PE)”表示包含来自以下的单元的任何水溶性或水可分散性聚合物：

-至少一种二羧酸组分，

H(O-C_mH_2m)_n-OH

其中m是从2至4的整数并且n从2至10变化。

根据实施例，聚酯聚合物(PE)的二羧酸组分包含至少一种芳香族二羧酸，其例如选自由以下组成的组：间苯二甲酸(IPA)、对苯二甲酸(TPA)、萘二羧酸(例如萘-2,6-二甲酸)、4,4'-联苯甲酸、2,5-吡啶二甲酸、2,4-吡啶二甲酸、3,5-吡啶二甲酸、2,2-双(4-羧苯基)丙烷、双(4-羧苯基)甲烷、2,2-双(4-羧苯基)六氟丙烷、2,2-双(4-羧苯基)酮、4,4'-双(4-羧苯基)砜、2,2-双(3-羧苯基)丙烷、双(3-羧苯基)甲烷、2,2-双(3-羧苯基)六氟丙烷、2,2-双(3-羧苯基)酮、双(3-羧基苯氧基)苯及其混合物。

根据实施例，二醇组分是使得按摩尔计至少2％的二醇组分是具有式(II)的聚(乙二醇)：

H(O-CH₂-CH₂)_n-OH

其中n从2至10变化。

根据实施例，二醇组分是使得按摩尔计至少4％、按摩尔计至少10％、按摩尔计至少20％、按摩尔计至少30％、按摩尔计至少40％或按摩尔计至少50％的二醇组分(基于二醇组分的总摩尔数)是具有式(I)的聚(亚烷基二醇)：

H(O-C_mH_2m)_n-OH

其中m是从2至4的整数并且n从2至10变化，优选具有式(II)的聚(乙二醇)：

H(O-CH₂-CH₂)_n-OH

其中n从2至10变化。

根据另一个实施例，二醇组分是使得按摩尔计至少2％、按摩尔计至少4％、按摩尔计至少10％、按摩尔计至少20％、按摩尔计至少30％、按摩尔计至少40％或按摩尔计至少50％的二醇组分(基于二醇组分的总摩尔数)是具有式HO-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-OH的二乙二醇。

根据另外的实施例，除了按摩尔计2％最小含量的聚(亚烷基二醇)之外，二醇组分还可以包含至少一种选自由以下组成的组的二醇：乙二醇、1,4-环己烷二甲醇、丙烷-1,2-二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2-甲基-1,5-戊二醇、异山梨醇和2,5-双羟甲基四氢呋喃。

根据又另一个实施例，聚酯聚合物(PE)的二醇组分基本上由以下组成：

-选自由以下组成的组的二醇：乙二醇、1,4-环己烷二甲醇、丙烷-1,2-二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2-甲基-1,5-戊二醇、异山梨醇和2,5-双羟甲基四氢呋喃，

-按摩尔计至少2％的具有式(II)的聚(乙二醇)：

H(O-CH₂-CH₂)_n-OH

其中n从2至10变化。

根据另一个实施例，聚酯聚合物(PE)的二醇组分基本上由以下组成：

-按摩尔计至少2％的二乙二醇(基于二醇组分的总数)。

根据本发明，优选的聚酯(PE)是进一步包含来自含有至少一个附接至芳香族核的SO₃M基团的双官能单体的重复单元的聚酯，其中官能团是羧基并且其中M是H或选自下组的金属离子，该组由以下各项组成：钠、钾、钙、锂、镁、银、铝、锌、镍、铜、钯、铁、和铯，优选地选自由钠、锂、和钾组成的组。此种优选的聚酯有时称为磺基聚酯(SPE)。根据此实施例，双官能磺基单体可以例如以包括基于SPE中的总摩尔数(即如果SPE仅仅由二酸和二醇组分构成，则二酸和二醇组分的总摩尔数)按摩尔计在1％至40％之间，例如按摩尔计在5％与35％之间、或按摩尔计在8％至30％之间的摩尔比存在于SPE中。

根据本发明的实施例，聚酯(PE)包含来自以下的单元：

-至少一种二羧酸组分，

H(O-C_mH_2m)_n-OH

其中m是从2至4的整数并且n从2至10变化，

-至少一种双官能单体，其含有至少一个附接至芳香族核的SO₃M基团，其中这些官能团是羧基并且其中M是H或选自由钠、锂、和钾组成的组的金属离子。

根据本发明的另一个实施例，聚酯(PE)包含来自以下的单元：

-至少一种芳香族二羧酸组分，

-至少一种二醇组分，

-按摩尔计至少1％(基于PE中的单元的总摩尔数，例如如果PE仅仅由二酸和二醇单元构成，则二酸和二醇组分的总数)的具有式(I)的聚(亚烷基二醇)：

H(O-C_mH_2m)_n-OH

其中m是2到4的整数，并且n从2到10变化，优选m等于2，并且n等于2，

-至少一种芳香族二羧酸，其含有至少一个附接至芳香族核的SO₃M基团，其中M是H或选自由钠、锂、和钾组成的组的金属离子。

根据本发明的优选的实施例，聚酯(PE)包含来自以下的单元或基本上由其组成：

-选自由以下组成的组的芳香族二羧酸：间苯二甲酸(IPA)、对苯二甲酸(TPA)、萘二羧酸(例如萘-2,6-二甲酸)、4,4'-联苯甲酸、2,5-吡啶二甲酸、2,4-吡啶二甲酸、3,5-吡啶二甲酸、2,2-双(4-羧苯基)丙烷、双(4-羧苯基)甲烷、2,2-双(4-羧苯基)六氟丙烷、2,2-双(4-羧苯基)酮、4,4'-双(4-羧苯基)砜、2,2-双(3-羧苯基)丙烷、双(3-羧苯基)甲烷、2,2-双(3-羧苯基)六氟丙烷、2,2-双(3-羧苯基)酮、双(3-羧基苯氧基)苯及其混合物，优选间苯二甲酸，

-选自由以下组成的组的二醇：乙二醇、1,4-环己烷二甲醇、丙烷-1,2-二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇及其混合物，

-按摩尔计至少1％(基于PE中的单元的总摩尔数，例如如果PE仅仅由二酸和二醇单元构成，则二酸和二醇组分的总数)的二乙二醇，

-芳香族二羧酸(例如间苯二甲酸、对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸)，其含有至少一个附接至芳香族核的SO₃M基团，其中M是H或选自由钠、锂、和钾组成的组的金属离子。

根据实施例，PE包含按摩尔计至少2％、按摩尔计至少4％、按摩尔计至少10％、按摩尔计至少20％、按摩尔计至少30％、按摩尔计至少40％或按摩尔计至少50％的二乙二醇(基于PE中单元的总摩尔数，例如如果PE仅仅由二酸和二醇单元构成，则二酸和二醇组分的总数)。

此类聚酯的示例是伊士曼(Eastman)AQ聚合物，尤其是具有范围从约25℃至约50℃的玻璃化转变温度的那些。最优选的是伊士曼AQ 38S，它是由二乙二醇、环己烷二甲醇(CHDM)、间苯二甲酸酯和磺基间苯二甲酸酯单元构成的聚酯。

本发明的聚酯(PE)可以呈磺酸或/和羧酸的盐、更确切地说磺酸根-SO₃ ^-或羧酸根-COO^-的形式。因此，PE可以包含一个或几个基团(SO₃ ^-M⁺)和/或(COO^-M⁺)，其中M是金属。根据实施例，M选自由以下组成的组：钠、钾或锂、钙、镁、银、铝、锌、镍、铜、钯、铁、和铯。

本发明的聚酯(PE)可以例如通过所提及组分的酯化获得。

如通过GPC确定的，聚酯(PE)的数均分子量可以在1,000与40,000g/mol之间、更优先在2,000与30,000g/mol之间。

根据实施例，聚酯(PE)聚合物以基于混合物(M)的总重量按重量计至少30％、按重量计至少35％、按重量计至少40％、按重量计至少45％、按重量计至少50％、按重量计至少55％、按重量计至少60％、按重量计至少65％,、按重量计至少70％、按重量计至少75％或按重量计至少80％的量存在于混合物(M)中。

根据优选实施例，混合物(M)包含：

a)按重量计从20％至60％的芳香族共聚酯(P)，和

b)按重量计从40％至80％的聚酯(PE)。

本申请人已经出人意料地发现，本发明的方法允许以低成本容易地获得芳香族共聚酯(P)的细颗粒，其特征在于具有少量杂质以及规则的形状和尺寸。

如本文所使用的，术语“颗粒”是指个体化的实体。

术语“细颗粒”在此旨在表示具有约0.1μm至100μm的粒度分布D50(简写为“D50”)的颗粒，其中D50也被称为粒度分布的中值直径或中值，根据该粒度分布D50，样品中的50％的颗粒是较大的并且样品中的50％的颗粒是较小的。粒度分析可以例如在具有Microtrac样品输送控制器(SDC)的Microtrac^TM S3500中进行。

芳香族共聚酯(P)细颗粒的D50优选从0.5μm至50μm、更优选从1μm至25μm、进一步优选从1μm至10μm。

本发明的颗粒优选基本上是球形的，例如具有至少0.75，例如至少0.8或至少0.85的圆形度和/或圆度。

圆度被定义为颗粒的表面光滑度的量度并且根据以下等式测量：

----------

圆形度被定义为颗粒的球形形状的量度并且根据以下等式测量：

-----------

通过本发明的方法获得的芳香族共聚酯(P)细颗粒合适地基本上不含杂质，特别是基本上不含残余聚酯(PE)。

芳香族共聚酯(P)细颗粒中残余的聚酯PE组分的含量可以通过热重分析来评估。

术语“适当地不含残余聚酯(PE)”意指芳香族共聚酯(P)细颗粒中残余的聚酯PE的含量为

优选按重量计小于0.1％、更优选按重量计小于0.05％、还更优选地，含量为按重量计小于0.01％，或者更少。

本申请人已经出人意料地发现，本发明的方法允许容易地从具有较大粒度的芳香族聚酯开始获得芳香族共聚酯(P)的细颗粒，其中对其熔体粘度的损害非常有限，与将颗粒转化成细颗粒的过程之前的颗粒的熔体粘度相比不超过30％。

本发明的颗粒可以通过其堆积密度以及其拍实密度表征。粉末的堆积密度是未拍实的粉末样品的质量与其体积(包括颗粒间空隙体积的贡献)的比率。堆积密度可以以克/毫升(g/ml)或以克/立方厘米(g/cm³)表示。密度测量可以例如在Quantachrome Autotap^TM拍实密度分析仪中进行。

由以上描述的方法获得的芳香族共聚酯(P)的颗粒还可以经受以下可能步骤中的至少一个：

-在可能地降低的压力下干燥至至少80℃，例如至少90℃的温度持续至少0.5小时、优选至少1小时；和

-筛分。

在另一方面，本发明提供了通过如以上所定义的方法可获得的芳香族共聚酯(P)的细颗粒。

本发明的芳香族共聚物(P)的细颗粒可用于各种应用，值得注意地是作为清漆配制品如聚酰亚胺、聚酰亚胺前体或环氧树脂中的添加剂以制造具有5至100微米范围内的低目标厚度的涂层和膜。

现在将参照以下实例更详细地描述本发明，这些实例的目的仅是说明性的并且不限制本发明的范围。

实例

原料

PE：从伊士曼公司(Eastman)可商购的磺基聚酯伊士曼AQ^TM 48。此PE由二乙二醇、环己烷二甲醇(CHDM)、间苯二甲酸酯和磺基间苯二甲酸酯单元构成。根据1H NMR分析，二乙二醇的摩尔浓度是基于二醇(CHMD+二乙二醇)的总摩尔按摩尔计70％。

PCT：从伊士曼公司可商购的聚(对苯二甲酸环己烷二甲醇酯)

制备实例1：LCP的合成

为了合成LCP，将二羧酸单体对苯二甲酸(167.0g，弗林特希尔斯资源公司(FlintHills Resources))、间苯二甲酸(55.7g，乐天化学公司(Lotte Chemicals))、对羟基苯甲酸(555.5g，Sanfu公司)、4,4'-联苯酚(201.6g，圣莱科特国际集团(SI Group))和乙酸酐(769.2g，奥德里奇公司(Aldrich))装入2L玻璃反应器中。将乙酸钾(0.07g，奥德里奇公司)和乙酸镁(0.2g，奥德里奇公司)用作催化剂。将混合物加热至165℃，并使回流条件下的乙酰化反应进行1小时。然后以每分钟0.5℃的速率继续加热至300℃，同时从反应器中蒸馏出乙酸。将预聚物排出并允许其冷却。然后将该材料研磨成粉末用于固相聚合。将树脂在旋转烘箱中使用以下分布推进：在连续氮气吹扫下，220℃下1小时、290℃下1小时以及310℃下12小时。所得高分子树脂在370℃下和100/s剪切速率下具有500-1500泊之间的熔体粘度。

材料加工

根据表1制造共混物。

在ZSK26双螺杆挤出机中在范围330℃-360℃的温度下且100-200rpm下熔融共混每种组合物。然后将每种混合物加工成股线并且然后在空气中猝灭直至固体。将样品浸入加热至95℃的水中持续2小时。然后除去水。将样品再次浸入至在90℃下加热的水中持续2小时。

一些组合物(实例1和实例2)给出了根据本发明的聚合物粉末。然后通过过滤分离粉末，将其用水洗涤并真空干燥。

表1

扫描电子显微镜(SEM)

扫描电子显微镜用于检查如以下指示的每种聚合物样品。将粉末分散在固定至铝短棒上的碳带上，并且然后使用Emitech K575x涡轮溅射涂布器(Turbo Sputter Coater)用AuPd溅射涂覆。使用Hitachi S-4300冷场发射扫描电子显微镜记录图像并且使用基于图像J v 1.49b Java的图像分析软件对接近50个颗粒图像分析图像的平均直径。从SEM图片估计的粉末的平均粒径的总结呈现在表2中。

图1是LCP起始颗粒的SEM扫描图，图2和3是实例1和2的LCP颗粒的SEM扫描图，并且图4和图5是对比实例3和4的PCT颗粒的SEM扫描图。根据本发明的粉末具有更均匀的球形形状，而通过加工PCT获得的粉末具有盘状和更细长形状的颗粒。

表2

熔体粘度测量

在熔体粘度测量之前，将粉末在150℃下干燥10分钟，并且在120℃下干燥5分钟。使用设置在表3所示的测试温度下的毛细管流变仪(Dynisco LCR 7000，模具L/D＝20)确定100/s剪切速率下的熔体粘度。

结果示于表3中。

密度测量

密度测量在Quantachrome Autotap^TM拍实密度分析仪中进行。结果示于表3中。

细颗粒中残余的PE

通过在温度扫描模式下(30℃-800℃，在氮气气氛下)的热重分析，计算粉末中残余PE的量。结果示于表3中。

表3

*加工前的纯材料

结果表明，本发明的芳香族共聚物的细颗粒示出高纯度，以残余PE表示，而应用于半芳香族聚酯的相同方法导致颗粒在其粉末中仍具有残余PE。

出人意料地，已经发现不同于半芳香族PCT颗粒，通过这种方法获得的LCP颗粒具有低于20微米的直径且具有球形形状，并且具有它们的初始熔体粘度的良好保持。

此外，对比实例3和4的PCT颗粒在加工后示出其熔体粘度的强损失，这意味着PCT颗粒的性能显著降低。出人意料地，已经观察到实例1和2的LCP颗粒在加工后相当好地保持了它们的高熔体粘度，这意味着它们没有示出任何显著的其性能损失。

如果通过援引并入本申请的任何专利、专利申请和公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应优先。

Claims

1.一种用于制备芳香族共聚酯(P)的细颗粒的方法，该方法包括以下步骤：

a)将混合物(M)熔融共混，该混合物包含：

i)至少一种芳香族共聚酯(P)，和

-至少一种二羧酸组分，

H(O-C_mH_2m)_n-OH

其中m是从2至4的整数并且n从2至10变化，

b)将步骤a)中获得的该混合物(M)加工成粒料或股线，

e)回收该至少一种芳香族共聚酯(P)的细聚合物颗粒，

f)任选地干燥步骤e)中回收的这些颗粒，以及

g)任选地筛分步骤e)或步骤f)中获得的这些颗粒。

2.如权利要求1所述的方法，其中，该至少一种聚酯(PE)是水溶性的或水可分散的。

3.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，该聚酯(PE)进一步包含来自含有至少一个附接至芳香族核的SO₃M基团的双官能单体的重复单元，其中这些官能团是羧基并且其中M是H或选自由钠、锂、和钾组成的组的金属离子。

4.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，该聚酯(PE)包含来自以下的单元：

-至少一种芳香族二羧酸组分，

-至少一种二醇组分，

-至少1mol.％(基于该PE中的总摩尔数)的具有式(I)的聚(亚烷基二醇)：

H(O-C_mH_2m)_n-OH

其中m是从2至4的整数并且n从2至10变化，

5.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，该聚酯(PE)包含来自以下的单元或基本上由其组成：

-间苯二甲酸，

-按摩尔计至少2％(基于该PE中的总摩尔数)的二乙二醇的聚(亚烷基二醇)，

-芳香族二羧酸，其含有至少一个附接至芳香族核的SO₃M基团，其中M是H或选自由钠、锂、和钾组成的组的金属离子。

6.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，该芳香族共聚酯(P)是全芳香族聚酯，其是至少一种芳香族多元醇、至少一种芳香族二羧酸和至少一种芳香族羟基羧酸的反应产物。

7.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，该芳香族共聚酯(P)是液晶聚合物(LCP)。

8.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，该芳香族共聚酯(P)是至少一种芳香族多元醇、对苯二甲酸、间苯二甲酸和4-羟基苯甲酸的反应产物。

9.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，该芳香族共聚酯(P)是至少一种芳香族多元醇、对苯二甲酸和6-羟基-2-萘甲酸的反应产物。

10.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，该混合物(M)包含：

a)按重量计从20％至60％的芳香族共聚酯(P)，和

b)按重量计从40％至80％的聚酯(PE)。

11.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，该熔融共混的步骤在高于300℃的温度下进行。

12.芳香族共聚酯(P)的细颗粒，其通过如权利要求1至11中任一项所述的方法可获得。

13.如权利要求12所述的颗粒，其中，这些颗粒具有包括在0.5μm与50μm之间的D50。

14.如权利要求12或13中任一项所述的颗粒在清漆配制品中作为添加剂以制造涂层和膜的用途。