JP2023522074A - ポリエステル微細粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、芳香族コポリエステルの微細粒子の調製方法であって、芳香族コポリエステルとポリエステルポリマー（ＰＥ）との溶融ブレンディング、ブレンドの冷却及び水へのＰＥの溶解による粒子の回収を含む方法に関する。本発明は、また、それらから得られる芳香族コポリエステル粒子に及びコーティング又はフィルムを製造するためのこれらの粒子の使用に関する。【選択図】なし

Description

本出願は、２０２０年４月２１日出願の、米国仮特許出願第６３／０１３，００５号に対する及び２０２０年７月２２日出願の、欧州特許出願第２０１８７２６１．１号に対する優先権を主張するものであり、両出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。

本発明は、芳香族コポリエステルの微細粒子の調製方法であって、芳香族コポリエステルとポリエステルポリマー（ＰＥ）との溶融ブレンディング、ブレンドの冷却及び水へのＰＥの溶解による粒子の回収を含む方法に関する。本発明は、また、それから得られる芳香族コポリエステル粒子に及びコーティング又はフィルムを製造するためのこれらの粒子の使用に関する。

球形樹脂微細粒子は、流動性及び接着性に優れているので、それらは、コーティング用粉末材料、成形品を製造するための粉末材料、及び添加物などの様々な用途で使用されている。

小さいサイズの粒子粉末を生み出すために利用可能な幾つかの方法がある。これらには、ミリング及びすり潰しなどの伝統的な技術が含まれる。典型的な工業的ミルでは、スチール球を含有する円筒形金属ドラムが回転し、内部の球が材料と衝突し、それらを破砕する。ミルにかけられる材料は、冷却し、それを更に脆くし、こうして破砕するのをより容易にすることができる。ジェット・ミルは、ミクロンサイズの粒子を製造することができる。ジェット・ミルのすり潰し作用は、ガスの高速流の多重ジェットによって生み出される。このプロセスのためのエネルギー必要量は高く、したがって、実行可能な経済学での粉末の製造に都合が良い。すり潰しで、固体の粒子がその間にトラップされる間中デバイスのすり潰しユニットが互いに擦れ合うときに固体粒子が形成される。破砕及びカッティングのような他の方法も粒径を低減するために用いられるが、２つのこれまでの技術と比較してあまり明確ではない／一様ではない物品を生み出す。破砕は、ハンマー様工具を用いて衝撃によって固体をより小さい粒子へ壊す。破砕装置のよく知られている例は、ケージ内に取り付けられた自由に揺れるハンマーを備えた回転シャフトを含むハンマーミルである。ケージ内に、材料がそれに衝突し、それをより小さい粒子へ破砕するブレーカー・プレートがある。カッティングは、鋭い刃を使用して粗い固体ピースをより小さいものへカットする。

これらの技術（ミリング、すり潰し、破砕、カッティング）は、十分に確立されており、様々なタイプの材料及び用途において成功裏に用いられている。しかしながら、これらの方法によるミクロンサイズのポリマー粒子／粉末の製造は、コポリエステル及びコポリアミドのような高性能ポリマーで特に成功が限られており、粉末サイズが下がるにつれて収率は低下する。２、３百ミクロンの範囲の粒径は、調製することができるが、５～５０ミクロンへの到達は、課題であり、より長い処理及びマルチプルパスを必要とし、それを、より低い収率でより高価にする可溶性がある。

液晶樹脂が、溶媒に可溶なマトリックス樹脂と溶融混合され、次いでマトリックス樹脂が溶媒で溶解除去される、球形液晶樹脂微細粒子（微小球状体）の製造方法は、公知である。

例えば、特開２００１－０６４３９９号公報は、熱可塑性樹脂（Ａ）の連続相及び液晶ポリエステル（Ｂ）の分散相を有する熱可塑性樹脂組成物を溶融混練し、次いでノズルから押し出し、樹脂吐出速度の３．０微未満の引き取り速度で引き取り、それによってそれをストランド状に成形し、カットしてペレットとなすか、又は熱可塑性樹脂組成物を溶融混練し、次いで塊として取り出し；次いで成分（Ａ）を溶解するが成分（Ｂ）を溶解しない溶媒にペレット又は塊を浸漬し、結果として成分（Ａ）を溶解除去することを含む液晶ポリエステル微小球状体の製造方法を提供している。しかしながら、この場合にも、得られるポリエステル粒子は、約１００μｍの平均粒径を有する。

国際公開第２０１９／２４０１５３号パンフレットは、液晶樹脂Ａと熱可塑性樹脂Ｂとを溶融混合して組成物Ｃを得る工程（溶融混合工程）と、得られた組成物Ｃを、液晶樹脂Ａを溶解することなしに熱可塑性樹脂Ｂを溶解するある種の溶媒中で撹拌する洗浄工程とを含む同様の方法を開示している。洗浄工程に使用される溶媒の例としては、ニトロベンゼン、フェノール、トルエン、塩化メチレン、四塩化炭素、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチルスルホン、及びテトラメチレンスルホキシドが挙げられる。下記から選択される１種以上の有機溶媒を使用することができる。

模範的な洗浄工程は、磁気攪拌機等を使用して、３０℃～１００℃の範囲の温度で４０分～８０分間実施される。その後、溶液は、不溶物を集めるためにフィルター等を用いて濾過される。

しかしながら、洗浄での有機溶媒の使用は、特定のハンドリング、製造基準、及び環境にやさしい方法での溶媒のリサイクリングを必要とする。

ごく最近になって、より環境にやさしい技術を確保するために有機溶媒の使用が一般に回避されるアプローチが追求されている。

したがって、芳香族コポリエステルの微細粒子の製造方法であって、理想的には約１０ミクロンの粒径の粉末を得ることを有利にも可能にする、より環境にやさしい技術を確保するために、有機溶媒の使用が回避される方法の必要性が感じされる。

したがって、本出願人は、有機溶媒を使用することなしに、高い耐熱性、少ない不純物、及び球状を有する芳香族コポリエステル微細粒子を製造するための方法を提供するという課題に直面した。

出願人の功績は、高温芳香族コポリエステルと一緒に処理するのに好適である芳香族コポリエステルの球形の微細粒子の調製を可能にする、芳香族コポリエステルと溶融ブレンドされるのに十分な熱安定性を有する、種類の材料（ここでは、ポリエステルポリマー（ＰＥ）と呼ばれる）を特定したことである。本発明のＰＥポリマーは、高温に耐える、すなわち、とりわけ高温で、例えば２５０℃超で分解しない。加えて、ポリエステルポリマー（ＰＥ）は、場合により９５℃以下の温度に加熱されて、それを水に溶解できるようなものである。本発明のＰＥポリマーは、それ故、芳香族コポリエステルと溶融ブレンドされるのに十分に熱安定性を示すのみならず、水への可溶性又は分散性をも示し、それは、芳香族コポリエステル微細粒子の全調製方法を実施するのを容易にし、且つ環境に優しくする。

第１の態様において、本発明は、芳香族コポリエステルの微細粒子の調製方法であって、以下の工程：
ａ）
ｉ）少なくとも１種の芳香族コポリエステル（Ｐ）と、
ｉｉ）
－ 少なくとも１種のジカルボン酸成分、
－ 少なくとも１種のジオール成分［ここで、ジオール成分の少なくとも２モル％は、式（Ｉ）：
Ｈ（Ｏ－Ｃ_ｍＨ_２ｍ）_ｎ－ＯＨ
（式中、ｍは、２～４の整数であり、ｎは、２～１０で変動する）
を有するポリ（アルキレングリコール）である］
に由来する単位を含む少なくとも１種のポリエステルポリマー（ＰＥ）と
を含む混合物（Ｍ）を溶融ブレンドする工程と、
ｂ）工程ａ）において得られた混合物（Ｍ）をペレット又はストランドへ加工する工程と、
ｃ）任意選択的に、工程ｂ）において得られた．ペレット又はストランドを８０℃未満の温度で冷却する工程と、
ｄ）工程ｂ）又はｃ）において得られたペレット又はストランドを、場合により９５℃以下の温度に加熱された、水と接触させる工程と、
ｅ）少なくとも１種の芳香族コポリエステル（Ｐ）の微細ポリマー粒子を回収する工程と、
ｆ）任意選択的に、工程ｅ）において回収された粒子を乾燥させる工程と、
ｇ）任意選択的に、工程ｅ）において又は工程ｆ）において得られた粒子を篩い分けする工程と
を含む方法を提供する。

ＬＣＰの粒子の走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）画像である。 実施例１の粒子の走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）画像である。 実施例２の粒子の走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）画像である。 実施例３の粒子の走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）画像である。 実施例４の粒子の走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）画像である。

本発明との関連で、式又は式の一部を特定する記号又は数の前後での丸括弧「（…）」の使用は、記号又は数を本文の残部に対してより良好に区別する単なる目的を有し、したがって、前記丸括弧はまた省略され得る。

用語「重量パーセント（ｗｔ％又は重量によるパーセント）は、成分の重量と混合物の総重量との間の比として計算される、混合物中の特定成分の含有量を示す。

本明細書で用いるところでは、Ｔｍ、Ｔｇ、及びＴｃは、それぞれ、溶融温度、ガラス転移温度及び結晶化温度を指す。Ｔｍ、Ｔｇ及びＴｃは、ＩＳＯ－１１３５７－３に従って示差走査熱量測定法（「ＤＳＣ」）を用いて測定することができる。

特に具体的に限定しない限り、用語「アルキル」、並びに「アルコキシ」、「アシル」及び「アルキルチオ」などの派生用語は、本明細書で用いるところでは、それらの範囲内に直鎖、分岐鎖及び環状部分を含む。アルキル基の例は、メチル、エチル、１－メチルエチル、プロピル、１，１－ジメチルエチル、及びシクロプロピルである。特に具体的に記述しない限り、各アルキル及びアリール基は、非置換であっても、ハロゲン、ヒドロキシ、スルホ、Ｃ_１～Ｃ_６アルコキシ、Ｃ_１～Ｃ_６アルキルチオ、Ｃ_１～Ｃ_６アシル、ホルミル、シアノ、Ｃ_６～Ｃ_１５アリールオキシ又はＣ_６～Ｃ_１５アリールから選択されるが、それらに限定されない１つ以上の置換基で置換されていてもよく、但し、置換基が立体的に適合性であり、且つ化学結合及び歪みエネルギーの規則が満たされていることを条件とする。用語「ハロゲン」又は「ハロ」には、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素が含まれ、フッ素が好ましい。

同様に、特に具体的に限定しない限り、用語「アリール」は、フェニル、インダニル又はナフチル基を指す。アリール基は、１つ以上のアルキル基を含み得、この場合に「アルキルアリール」と呼ばれることもあり；例えば芳香族基と、２つのＣ_１～Ｃ_６基（例えば、メチル又はエチル）とから構成され得る。アリール基は、また、１つ以上のヘテロ原子、例えば、Ｎ、Ｏ又はＳを含み得、この場合に「ヘテロアリール」基と呼ばれることもあり；これらのヘテロ芳香環は、他の芳香族系と縮合し得る。そのようなヘテロ芳香環には、フラニル、チエニル、ピロリル、ピラゾリル、イミダゾリル、トリアゾリル、イソオキサゾリル、オキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、ピリジル、ピリダジル、ピリミジル、ピラジニル及びトリアジニル環構造が含まれるが、それらに限定されない。アリール又はヘテロアリール置換基は、非置換であっても、ハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ_１～Ｃ_６アルコキシ、スルホ、Ｃ_１～Ｃ_６アルキルチオ、Ｃ_１～Ｃ_６アシル、ホルミル、シアノ、Ｃ_６～Ｃ_１５アリールオキシ又はＣ_６～Ｃ_１５アリールから選択されるが、それらに限定されない１つ以上の置換基で置換されていてもよく、但し、置換基が立体的に適合性であり、且つ化学結合及び歪みエネルギーの規則が満たされていることを条件とする。

本発明の方法は、水溶性又は水分散性のポリエステル（ＰＥ）でできた相中に分散した芳香族コポリエステルの微細粒子を生み出すような方法で、例えば離散粒子を形成するのに十分な混合エネルギーを加えることによって、少なくとも１種の芳香族コポリエステル（Ｐ）を水溶性又は水分散性ポリエステル（ＰＥ）と溶融ブレンドすることに基づくものである。ブレンドは、次いで、冷却され、粒子は、場合により９５℃以下の温度に加熱された、水へのポリエステル（ＰＥ）の溶解又は分散によって回収される。

より一般的には、混合物（Ｍ）の溶融ブレンディングに存する工程ａ）は、芳香族コポリエステル（Ｐ）を溶融するために必要とされる温度に適合する、エンドレススクリューミキサー又はスターラーミキサー、例えば配合機などの、任意の好適なデバイスで行うことができる。この工程に加えられるエネルギーの量は、それから得られるポリマー粒子のサイズを制御するように調整され得る。当業者は、例えば、約少なくとも１μｍ～約５００μｍの間で変化する平均直径の、所望のサイズの粒子を得るために、装置（例えばスクリューの幾何学的形状）及び装置のパラメータ（例えば回転速度）を調整することができる。

好ましい実施形態によれば、工程ａ）は、３００℃超、例えば３１０℃超、例えば３２０℃超、３３０℃超の温度で行われる。

混合物をペレット又はストランドへ加工することに存する、工程ｂ）は、ダイを通しての押出のプロセスによって実施することができる。工程ｂ）は、好ましくは、押出ダイを備えた押出機で行われる。

工程ｂ）において得られたペレッ又はストランドは、ポリエステルＰＥを溶解し、芳香族コポリエステル（Ｐ）微細粒子を回収するために水中に直ちに置かれ得る。代わりに、工程ｂ）において得られたペレット又はストランドは、工程ｃ）において冷却され得、それは、８０℃未満、例えば５０℃未満の温度で、任意の適切な手段によって行われる。とりわけ、空冷、又は液体中、例えば水中での急冷を挙げることができる。

ペレット又はストランドを水と接触させる工程ｄ）は、それを水中へ、場合により、例えば９５℃以下の温度に加熱された、水の多数の浴に浸漬する工程に存し得る。この工程は、芳香族コポリエステル（Ｐ）微細粒子を回収するためにポリエステル（ＰＥ）の溶解を可能にする。

工程ｄ）において使用される水は、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、有機アミン、塩酸及び硫酸からなる群から選択される、酸又は塩基で補完することができる。この工程は、ポリマー粒子を回収するためにポリエステルの溶解又は分散を可能にする。

工程ｅ）において、少なくとも１種の芳香族コポリエステル（Ｐ）微細粒子の回収は、粒子を、それらが残留ポリエステル（ＰＥ）を好適にも含まず、十分な純度が得られるまで新鮮な水で洗浄する工程を含む。

本発明は、有利には、中性ｐＨの水又は流水を利用する。

本発明の方法の工程は、バッチ式で又は連続的に実施することができる。

ある実施形態によれば、工程ｃ）及びｄ）は、同じ装置で同時に実施することができる。

本発明の方法は、また、粒子を乾燥させる追加の工程ｅ）、及び／又は粒子を篩い分けする追加の工程ｆ）をまた含み得る。乾燥工程は、例えば、流動床で行うことができる。

用語「芳香族コポリエステル」とは、本明細書では、少なくとも１種の芳香族ポリオールと少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸との反応生成物である全芳香族ポリエステルを意味することを意図する。

好ましくは、芳香族コポリエステルは、構成成分として芳香族ヒドロキシカルボン酸を少なくとも更に含む芳香族コポリエステルである。

少なくとも１種の芳香族コポリエステル（Ｐ）は、好ましくは液晶ポリマー（ＬＣＰ）である。

いくつかの実施形態において、芳香族ポリオールは、以下の式：
ＨＯ－Ａｒ_１－ＯＨ（１）、
及び
ＨＯ－Ａｒ_２－Ｔ_１－Ａｒ_３－ＯＨ（２）
（式中、Ａｒ_１～Ａｒ_３は、ハロゲン、Ｃ_１～Ｃ_１５アルキル、及びＣ_６～Ｃ_１５アリールからなる群から選択される１つ以上の置換基で任意選択的に置換された、Ｃ_６～Ｃ_３０アリール基から独立して選択され；Ｔ_１は、結合、Ｏ、Ｓ、－ＳＯ_２－、－Ｃ（＝Ｏ）－、及びＣ_１～Ｃ_１５アルキルからなる群から選択される）
の群から選択される式で表される。
いくつかの実施形態において、芳香族ジオールは、好ましくは、１，３－ジヒドロキシベンゼン、１，４－ジヒドロキシベンゼン、２，５－ビフェニルジオール、４，４’－ビフェノール、４，４’－（プロパン－２，２－ジイル）ジフェノール、４，４’－（エタン－１，２－ジイル）ジフェノール、４，４’－メチレンジフェノール、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタノン、４，４’－オキシジフェノール、４，４’－スルホニルジフェノール、４，４’－チオジフェノール、ナフタレン－２，６－ジオール、及びナフタレン－１，５－ジオールからなる群から選択される。好ましくは、芳香族ジオールは４，４’－ビフェノールである。

いくつかの実施形態において、少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸は、以下の式：
ＨＯＯＣ－Ａｒ_１－ＣＯＯＨ（３）、
及び
ＨＯＯＣ－Ａｒ_２－Ｔ_２－Ａｒ_３－ＣＯＯＨ（４）
（式中、Ａｒ_１～Ａｒ_３は、上記のように与えられ、独立して選択され；Ｔ_２は、結合、Ｏ及びＳからなる群から選択される）
群から選択される式で独立して表される。

いくつかの実施形態において、少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸は、テレフタル酸、イソフタル酸、４，４’－ビフェニルジカルボン酸、４，４’－オキシ二安息香酸、４，４’－（エチレンジオキシ）二安息香酸、４，４’－スルファンジイル二安息香酸、ナフタレン－２，６－ジカルボン酸、ナフタレン－１，４－ジカルボン酸、ナフタレン－１，５－ジカルボン酸、及びナフタレン－２，３－ジカルボン酸からなる群から選択される。

好ましくは、少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸は、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン－２，６－ジカルボン酸、ナフタレン－１，４－ジカルボン酸、ナフタレン－１，５－ジカルボン酸、及びナフタレン－２，３－ジカルボン酸からなる群から選択される。

より好ましくは、少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸は、テレフタル酸又はイソフタル酸である。

更により好ましくは、芳香族コポリエステル（Ｐ）は、上で定義されたような少なくとも１種の芳香族ポリオールと、テレフタル酸及びイソフタル酸との反応生成物である。

いくつかの実施形態において、芳香族ヒドロキシカルボン酸は、
ＨＯ－Ａｒ_１－ＣＯＯＨ（５）、
及び
ＨＯ－Ａｒ_２－Ａｒ_３－ＣＯＯＨ（６）
（式中、Ａｒ_１～Ａｒ_３は、上記で与えられており、独立して選択される）
からなる群から選択される式で表される。

いくつかの実施形態において、芳香族ヒドロキシカルボン酸は、４－ヒドロキシ安息香酸、３－ヒドロキシ安息香酸、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、６－ヒドロキシ－１－ナフトエ酸、２－ヒドロキシ－１－ナフトエ酸、３－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、１－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、５－ヒドロキシ－１－ナフトエ酸、及び４’－ヒドロキシ－［１，１’－ビフェニル］－４－カルボン酸からなる群から選択される。

好ましくは、芳香族ヒドロキシカルボン酸は、４－ヒドロキシ安息香酸、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、６－ヒドロキシ－１－ナフトエ酸、２－ヒドロキシ－１－ナフトエ酸、３－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、１－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、及び５－ヒドロキシ－１－ナフトエ酸からなる群から選択される。最も好ましくは、芳香族ヒドロキシカルボン酸は、４－ヒドロキシ安息香酸及び６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸である。

いくつかの実施形態において、前述のモノマーの反応によって形成された芳香族コポリエステル（Ｐ）は、繰り返し単位Ｒ_ＬＣＰ１～Ｒ_ＬＣＰ４を有する。

繰り返し単位Ｒ_ＬＣＰ１は、以下の式：

で表され；
繰り返し単位Ｒ_ＬＣＰ２は、以下の式：
－［－Ｏ－Ａｒ_１－Ｏ－］－（８）、
及び
－［－Ｏ－Ａｒ_２－Ｔ_１－Ａｒ_３－Ｏ－］－（９）
のいずれか１つで表され；
繰り返し単位Ｒ_ＬＣＰ３は、以下の式：
－［－ＯＣ－Ａｒ_１－ＣＯ－］－（１０）、
及び
－［－ＯＣ－Ａｒ_２－Ｔ_２－Ａｒ_３－ＣＯ－］－（１１）
のいずれか１つで表され、
繰り返し単位Ｒ_ＬＣＰ４は、以下の式：
－［－Ｏ－Ａｒ_１－ＣＯ－］－（１２）、
及び
－［－Ｏ－Ａｒ_２－Ａｒ_３－ＣＯ－］－（１３）
のいずれか１つで表され、
式中、Ａｒ_１～Ａｒ_３、Ｔ_１及びＴ_２は、上記で与えられており、独立して選択される。

当業者は、式（７）に従うＲ_ＬＣＰ１がテレフタル酸から形成され；式
（８）及び（９）に従うＲ_ＬＣＰ２が、それぞれ、式（１）及び（２）に従うモノマーから形成され；式（１０）及び（１１）に従うＲ_ＬＣＰ３が、それぞれ、式（３）及び（４）に従うモノマーから形成され；式（１２）及び（１３）に従うＲ_ＬＣＰ４が、式（５）及び（６）に従うモノマーから形成されることを認めるであろう。

したがって、式（１）～（６）のモノマーについてのＡｒ_１～Ａｒ_３、Ｔ_１及びＴ_２の選択は、また、繰り返し単位Ｒ_ＬＣＰ２～Ｒ_ＬＣＰ４についてのＡｒ_１～Ａｒ_３、Ｔ_１及びＴ_２を選択する。好ましくは、繰り返し単位Ｒ_ＬＣＰ１～Ｒ_ＬＣＰ４は、それぞれ、テレフタル酸、４，４’－ビフェノール、イソフタル酸、及び４－ヒドロキシ安息香酸の重縮合から形成される。

いくつかの実施形態において、繰り返し単位Ｒ_ＬＣＰ１～Ｒ_ＬＣＰ４の全濃度は、少なくとも５０モル％、少なくとも６０モル％、少なくとも７０モル％、少なくとも８０モル％、少なくとも９０モル％、少なくとも９５モル％、少なくとも９９モル％、又は少なくとも９９．９モル％である。いくつかの実施形態において、テレフタル酸の濃度は、５モル％～３０モル％、好ましくは１０モル％～２０モル％である。いくつかの実施形態において、芳香族ジオールの濃度は、１０モル％～３０モル％、好ましくは１５モル％～２５モル％である。

いくつかの実施形態において、少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸の濃度は、１モル％～２０モル％、好ましくは１モル％～１０モル％である。

いくつかの実施形態において、芳香族ヒドロキシカルボン酸の濃度は、３５モル％～８０モル％、好ましくは４５モル％～７５モル％、最も好ましくは５０モル％～７０モル％である。

一実施形態において、Ｒ_ＬＣＰ１～Ｒ_ＬＣＰ４は、それぞれ、テレフタル酸、４，４’－ビフェノール、イソフタル酸及び４－ヒドロキシ安息香酸に由来し、ここで、各繰り返し単位についての濃度範囲は、上で与えられた範囲内である。

別の実施形態において、Ｒ_ＬＣＰ１～Ｒ_ＬＣＰ４は、それぞれ、テレフタル酸、４，４’－ビフェノール、イソフタル酸及び６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来し、ここで、各繰り返し単位についての濃度範囲は、上で与えられた範囲内である。

本明細書で用いるところでは、モル％は、特に明示的に示さない限り、ポリマー中の繰り返し単位の総数に対してである。

明確にするために、「に由来する」は、例えば、式１～６と８～１３との関係に関して上で記載されたように、列挙されるモノマーの重縮合から形成される繰り返し単位を指す。

本発明による好ましい実施形態において、芳香族コポリエステル（Ｐ）は、少なくとも１種の芳香族ポリオール、テレフタル酸、イソフタル酸及び４－ヒドロキシ安息香酸の反応生成物である。

いくつかの実施形態において、芳香族コポリエステル（Ｐ）は、少なくとも２２０℃、少なくとも２５０℃、又は少なくとも２８０℃のＴｍを有する。

いくつかの実施形態において、芳香族コポリエステル（Ｐ）は、４２０℃以下、３９０℃以下、又は３６０℃以下のＴｍを有する。

いくつかの実施形態において、芳香族コポリエステル（Ｐ）は、２２０℃～４２０℃、２５０℃～３９０℃、又は２８０℃～３６０℃のＴｍを有する。

いくつかの実施形態において、芳香族コポリエステル（Ｐ）は、少なくとも５，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（「Ｍｎ」）を有する。

いくつかの実施形態において、芳香族コポリエステル（Ｐ）は、２０，０００ｇ／ｍｏｌ以下のＭｎを有する。

いくつかの実施形態において、芳香族コポリエステル（Ｐ）は、５，０００ｇ／ｍｏｌ～２０，０００ｇ／ｍｏｌのＭｎを有する。

数平均分子量Ｍｎは、ＡＳＴＭ Ｄ５２９６に従って並びにヘキサフルオロイソプロパノール溶媒及び参照基準としての幅広い分子量の半芳香族ポリアミドを使用してゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができる。

本明細書に記載される芳香族コポリエステル（Ｐ）は、任意の従来法によって調製することができる。

ある実施形態によれば、芳香族コポリエステル（Ｐ）は、混合物（Ｍ）の総重量を基準として、７０重量％未満、６０重量％未満、５０重量％未満、４５重量％未満、４０重量％未満、３５重量％未満、３０重量％未満、２５重量％未満又は２０重量％未満の量で混合物（Ｍ）中に存在する。

本発明によれば、「ポリエステルポリマー（ＰＥ）」は、
－ 少なくとも１種のジカルボン酸成分、
－ 少なくとも１種のジオール成分［ここで、ジオール成分の少なくとも２モル％は、式（Ｉ）：
Ｈ（Ｏ－Ｃ_ｍＨ_２ｍ）_ｎ－ＯＨ
（式中、ｍは、２～４の整数であり、ｎは、２～１０で変動する）
のポリ（アルキレングリコール）である］
由来の単位を含む任意の水溶性又は水分散性ポリマーを意味する。

ある実施形態によれば、ポリエステルポリマー（ＰＥ）のジカルボン酸成分は、例えば、イソフタル酸（ＩＰＡ）、テレフタル酸（ＴＰＡ）、ナフタレンジカルボン酸（例えばナフタレン－２，６－ジカルボン酸）、４，４’－二安息香酸、２，５－ピリジンジカルボン酸、２，４－ピリジンジカルボン酸、３，５－ピリジンジカルボン酸、２，２－ビス（４－カルボキシフェニル）プロパン、ビス（４－カルボキシフェニル）メタン、２，２－ビス（４－カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－カルボキシフェニル）ケトン、４，４’－ビス（４－カルボキシフェニル）スルホン、２，２－ビス（３－カルボキシフェニル）プロパン、ビス（３－カルボキシフェニル）メタン、２，２－ビス（３－カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－カルボキシフェニル）ケトン、ビス（３－カルボキシフェノキシ）ベンゼン、及びそれらの混合物からなる群から選択される、少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸を含む。

ある実施形態によれば、ジオール成分は、ジオール成分の少なくとも２モル％が、式（ＩＩ）：
Ｈ（Ｏ－ＣＨ_２－ＣＨ_２）_ｎ－ＯＨ
（ｎは２～１０で変動する）
のポリ（エチレングリコール）であるようなものである。

ある実施形態によれば、ジオール成分は、ジオール成分の少なくとも４モル％、少なくとも１０モル％、少なくとも２０モル％、少なくとも３０モル％、少なくとも４０モル％又は少なくとも５０モル％（ジオール成分のモルの総数を基準とする）が、式（Ｉ）：
Ｈ（Ｏ－Ｃ_ｍＨ_２ｍ）_ｎ－ＯＨ
（ｍは、２～４の整数であり、ｎは、２～１０で変動する）
のポリ（アルキレングリコール）、好ましくは式（ＩＩ）：
Ｈ（Ｏ－ＣＨ_２－ＣＨ_２）_ｎ－ＯＨ
（ｎは２～１０で変動する）
のポリ（エチレングリコール）であるようなものである。

別の実施形態によれば、ジオール成分は、ジオール成分の少なくとも２モル％、少なくとも４モル％、少なくとも１０モル％、少なくとも２０モル％、少なくとも３０モル％、少なくとも４０モル％又は少なくとも５０モル％（ジオール成分のモルの総数を基準とする）が、式ＨＯ－ＣＨ_２－ＣＨ_２－Ｏ－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＯＨのジエチレングリコールであるようなものである。

更なる実施形態によれば、２モル％最小含有量のポリ（アルキレングリコール）は別として、ジオール成分は、エチレングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、プロパン－１，２－ジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２－メチル－１，５－ペンタンジオール、イソソルビド及び２，５－ビスヒドロキシメチルテトラヒドロフランからなる群から選択される少なくとも１種のジオールを含み得る。

その上別の実施形態によれば、ポリエステルポリマー（ＰＥ）のジオール成分は、本質的に、
－ エチレングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、プロパン－１，２－ジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２－メチル－１，５－ペンタンジオール、イソソルビド及び２，５－ビスヒドロキシメチルテトラヒドロフランからなる群から選択されるジオール、
－ 少なくとも２モル％の式（ＩＩ）：
Ｈ（Ｏ－ＣＨ_２－ＣＨ_２）_ｎ、－ＯＨ
（ｎは、２～１０で変動する）
を有するポリ（エチレングリコール）
に存する。

別の実施形態によれば、ポリエステルポリマー（ＰＥ）のジオール成分は、本質的に、
－ エチレングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、プロパン－１，２－ジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２－メチル－１，５－ペンタンジオール、イソソルビド及び２，５－ビスヒドロキシメチルテトラヒドロフランからなる群から選択されるジオール、
－ 少なくとも２モル％のジエチレングリコール（ジオール成分の総数を基準とする）
に存する。

本発明によれば、好ましいポリエステル（ＰＥ）は、芳香核に結合した少なくとも１つのＳＯ_３Ｍ基を含有する二官能性モノマー由来の繰り返し単位を更に含むポリエステルであり、ここで、官能基はカルボキシであり、Ｍは、Ｈ又は、ナトリウム、カリウム、カルシウム、リチウム、マグネシウム、銀、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、銅、パラジウム、鉄、及びセシウムからなる群から、好ましくはナトリウム、リチウム及びカリウムからなる群から選択される金属イオンである。そのような好ましいポリエステルは、スルホポリエステル（ＳＰＥ）と呼ばれることもある。この実施形態によれば、二官能性スルホモノマーは、例えば、ＳＰＥ中のモルの総数（すなわち、ＳＰＥが二酸及びジオール成分からもっぱら構成される場合、二酸及びジオール成分のモルの総数）を基準として、１～４０モル％、例えば５～３５モル％、又は８～３０モル％に含まれるモル比でＳＰＥ中に存在することができる。

本発明のある実施形態によれば、ポリエステル（ＰＥ）は、
－ 少なくとも１種のジカルボン酸成分、
－ 少なくとも１種のジオール成分［ここで、ジオール成分の少なくとも２モル％は、式（Ｉ）：
Ｈ（Ｏ－Ｃ_ｍＨ_２ｍ）_ｎ－ＯＨ
（式中、ｍは、２～４の整数であり、ｎは、２～１０で変動する）
のポリ（アルキレングリコール）である］、
－ 芳香核に結合した少なくとも１つのＳＯ_３Ｍ基を含有する少なくとも１種の二官能性モノマー（ここで、官能基はカルボキシであり、Ｍは、Ｈ又は、ナトリウム、リチウム及びカリウムからなる群から選択される金属イオンである）
由来の単位を含む。

本発明の別の実施形態によれば、ポリエステル（ＰＥ）は、
－ 少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸成分、
－ 少なくとも１種のジオール成分、
－ 少なくとも１モル％（ＰＥ中の単位モルの総数、例えば、ＰＥが二酸及びジオールの単位からもっぱら構成される場合、二酸及びジオール成分の総モル数を基準とする）の、式（Ｉ）：
Ｈ（Ｏ－Ｃ_ｍＨ_２ｍ）_ｎ－ＯＨ
（式中、ｍは、２～４の整数であり、ｎは、２～１０で変動し、好ましくは、ｍは２に等しく、ｎは２に等しい）
のポリ（アルキレングリコール）、
－ 芳香核に結合した少なくとも１つのＳＯ_３Ｍ基を含有する少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸（ここで、Ｍは、Ｈ又は、ナトリウム、リチウム及びカリウムからなる群から選択される金属イオンである）
由来の単位を含む。

本発明の好ましい実施形態によれば、ポリエステル（ＰＥ）は、
－ イソフタル酸（ＩＰＡ）、テレフタル酸（ＴＰＡ）、ナフタレンジカルボン酸（例えばナフタレン－２，６－ジカルボン酸）、４，４’－二安息香酸、２，５－ピリジンジカルボン酸、２，４－ピリジンジカルボン酸、３，５－ピリジンジカルボン酸、２，２－ビス（４－カルボキシフェニル）プロパン、ビス（４－カルボキシフェニル）メタン、２，２－ビス（４－カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－カルボキシフェニル）ケトン、４，４’－ビス（４－カルボキシフェニル）スルホン、２，２－ビス（３－カルボキシフェニル）プロパン、ビス（３－カルボキシフェニル）メタン、２，２－ビス（３－カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－カルボキシフェニル）ケトン、ビス（３－カルボキシフェノキシ）ベンゼン及びそれらの混合物からなる群から選択される芳香族ジカルボン酸、好ましくはイソフタル酸、
－ エチレングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、プロパン－１，２－ジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール及びそれらの混合物からなる群から選択されるジオール、
－ 少なくとも１モル％（ＰＥ中の単位モルの総数、例えば、ＰＥが二酸及びジオール単位からもっぱら構成される場合、二酸及びジオール成分の総数を基準とする）のジエチレングリコール、
－ 芳香核に結合した少なくとも１つのＳＯ_３Ｍ基を含有する芳香族ジカルボン酸（例えばイソフタル酸、テレフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸）（ここで、Ｍは、Ｈ又は、ナトリウム、リチウム及びカリウムからなる群から選択される金属イオンである）
由来の単位を含むか又はそれらに本質的に存する。

ある実施形態によれば、ＰＥは、ＰＥ中の単位モルの総数、例えばＰＥが二酸及びジオール単位からもっぱら構成される場合、二酸及びジオール成分の総数）を基準として、少なくとも２モル％、少なくとも４モル％、少なくとも１０モル％、少なくとも２０モル％、少なくとも３０モル％、少なくとも４０モル％又は少なくとも５０モル％のジエチレングリコールを含む。

そのようなポリエステルの実例は、Ｅａｓｔｍａｎ ＡＱ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ、特に、約２５℃～約５０℃の範囲のガラス転移温度を有するものである。ジエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール／（ＣＨＤＭ）、イソフタレート及びスルホイソフタレート単位から構成されるポリエステルであるＥａｓｔｍａｎ ＡＱ ３８Ｓが最も好ましい。

本発明のポリエステル（ＰＥ）は、スルホン酸又は／及びカルボン酸の塩の形態、より正確にはスルホネート－ＳＯ_３ ^－、又はカルボキシレート－ＣＯＯ^－の形態にあり得る。ＰＥは、それ故、１つ又は幾つかの基（ＳＯ_３ ^－Ｍ^＋）及び／又は（ＣＯＯ^－Ｍ^＋）（式中、Ｍは金属である）を含み得る。ある実施形態によれば、Ｍは、ナトリウム、カリウム又はリチウム、カルシウム、マグネシウム、銀、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、銅、パラジウム、鉄及びセシウムからなる群から選択される。

本発明のポリエステル（ＰＥ）は、例えば、述べられた成分のエステル化によって誘導することができる。

ポリエステル（ＰＥ）の数平均分子量は、ＧＰＣによって測定されるように、１，０００ｇ／ｍｏｌ～４０，０００ｇ／ｍｏｌ、より優先的には２，０００ｇ／ｍｏｌ～３０，０００ｇ／ｍｏｌであり得る。

ある実施形態によれば、ポリエステル（ＰＥ）ポリマーは、混合物（Ｍ）の総重量を基準として、少なくとも３０重量％、少なくとも３５重量％、少なくとも４０重量％、少なくとも４５重量％、少なくとも５０重量％、少なくとも５５重量％、少なくとも６０重量％、少なくとも６５重量％、少なくとも７０重量％、少なくとも７５重量％又は少なくとも８０重量％の量で混合物（Ｍ）中に存在する。

好ましい実施形態によれば、混合物（Ｍ）は、
ａ）２０～６０重量％の芳香族コポリエステル（Ｐ）と、
ｂ）４０～８０重量％のポリエステル（ＰＥ）と
を含む。

本出願人は、意外にも、本発明の方法が、低コストで、少量の不純物並びに整然とした形状及びサイズを有することで特徴付けられる芳香族コポリエステル（Ｐ）の微細粒子を容易に得ることを可能にすることを見いだした。

本明細書で用いるところでは、用語「粒子」は、個別化エンティティを指す。

用語「微細粒子」とは、約０．１μｍ～１００μｍの粒度分布Ｄ５０（略して「Ｄ５０」）を有する粒子であって、Ｄ５０が粒度分布の中央径又は中央値としても知られ、それによれば、サンプル中の粒子の５０％がそれよりも大きく、サンプル中の粒子の５０％がそれよりも小さい粒子を意味することが本明細書では意図される。粒径分析は、例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｓａｍｐｌｅ Ｄｅｌｉｖｅｒｙ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ（ＳＤＣ）を持ったＭｉｃｒｏｔｒａｃ^ＴＭ Ｓ３５００で行うことができる。

芳香族コポリエステル（Ｐ）微細粒子のＤ５０は、好ましくは、０．５μｍ～５０μｍ、より好ましくは１μｍ～２５μｍ、更に好ましくは１μｍ～１０μｍである。

本発明の粒子は、例えば、少なくとも０．７５、例えば少なくとも０．８又は少なくとも０．８５の真円度及び／又は丸みで、好ましくは実質的に球形である。

丸みは、粒子の表面滑らかさの尺度として定義され、以下の方程式：

に従って測定される。

真円度は、粒子の球状の尺度として定義され、以下の方程式：

に従って測定される。

本発明の方法によって得られた芳香族コポリエステル（Ｐ）微細粒子は、好適にも不純物を実質的に含ます、特に残留ポリエステル（ＰＥ）を実質的に含まない。

芳香族コポリエステル（Ｐ）微細粒子中の残留ポリエステルＰＥ成分の含有量は、熱重量分析によって評価され得る。

用語「好適にも残留ポリエステル（ＰＥ）を含まない」は、芳香族ポリエステル（Ｐ）微細粒子中の残留ポリエステルＰＥの含有量が、好ましくは０．１重量％未満、より好ましくは０．０５重量％未満であり、更により好ましくは、含有量が０．０１重量％以下であることを意味する。

本出願人は、意外にも、本発明の方法が、微細粒子への粒子の変換のプロセス前の粒子の溶融粘度と比較して３０％以下の、それの溶融粘度の非常に限定された減少で、より大きい粒径の芳香族ポリエステルから出発して芳香族コポリエステル（Ｐ）の微細粒子を容易に得ることを可能にすることを見いだした。

本発明の粒子は、それらのかさ密度で及びそれらのタップ密度で特徴付けることができる。粉末のかさ密度は、タップしない粉末サンプルの質量と、粒子間空隙体積の寄与を含むその体積との比である。かさ密度は、グラム／ミリリットル（ｇ／ｍｌ）単位で又はグラム／立方センチメートル（ｇ／ｃｍ^３）単位で表すことができる。密度測定は、例えば、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ Ａｕｔｏｔａｐ^ＴＭ Ｔａｐｐｅｄ Ｄｅｎｓｉｔｙ（タップ密度）分析装置で行うことができる。

上記の方法から得られた芳香族コポリエステル（Ｐ）の粒子は、また、以下の可能な工程：
－ 少なくとも８０℃、例えば少なくとも９０℃の温度に、少なくとも０．５時間、好ましくは少なくとも１時間、場合により減圧で乾燥させる工程；及び
－ 篩い分けする工程
のうちの少なくとも１つにかけることができる。

別の態様において、本発明は、上で定義されたような方法によって得られる芳香族コポリエステル（Ｐ）の微細粒子を提供する。

本発明の芳香族コポリマー（Ｐ）の微細粒子は、様々な用途で、とりわけ、５～１００ミクロンの範囲の、低いターゲット厚さのコーティング及びフィルムを製造するためのポリイミド、ポリイミド前駆体又はエポキシ樹脂などのワニス配合物中の添加物として使用することができる。

本発明は、以下の実施例に関連してより詳細にこれから説明されるが、その目的は、例示的であるにすぎず、本発明の範囲を限定するものではない。

原材料
ＰＥ：Ｅａｓｔｍａｎから市販されているスルホポリエステルＥａｓｔｍａｎ ＡＱ^ＴＭ ４８。このＰＥは、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、イソフタレート及びスルホイソフタレート単位から構成されている。１Ｈ ＮＭＲ分析によれば、ジオール（ＣＨＭＤ＋ジエチレングリコール）の総モルを基準として、７０モル％のジエチレングリコーのモル濃度。

ＰＣＴ：ポリ（シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）、Ｅａｓｔｍａｎから市販されている

調製実施例１：ＬＣＰの合成
ＬＣＰを合成するために、ジカルボン酸モノマーテレフタル酸（１６７．０ｇ、Ｆｌｉｎｔ Ｈｉｌｌｓ Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ）、イソフタル酸（５５．７ｇ、Ｌｏｔｔｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、ｐ－ヒドロキシ安息香酸（５５５．５ｇ、Ｓａｎｆｕ）、４，４’－ビフェノール（２０１．６ｇ、ＳＩ Ｇｒｏｕｐ）及び無水酢酸（７６９．２ｇ、Ａｌｄｒｉｃｈ））を、２Ｌのガラス反応器へ装入した。酢酸カリウム（０．０７ｇ、Ａｌｄｒｉｃｈ）及び酢酸マグネシウム（０．２ｇ、Ａｌｄｒｉｃｈ）を触媒として使用した。混合物を１６５℃に加熱し、還流条件下でのアセチル化反応を１時間進行させた。加熱を次いで、反応器から酢酸を留去しながら、０．５℃／分の速度で３００℃まで続行した。プレポリマーを排出し、冷却させた。材料を、次いで固相重合のために粉末へすり潰した。樹脂を、以下のプロファイル：連続窒素パージング下に、２２０℃で１時間、２９０℃で１時間及び３１０℃で１２時間を用いて回転オーブン中で前進させた。結果として生じた高分子量樹脂は、３７０℃及び１００／ｓせん断速度で５００～１５００ポアズの溶融粘度を有した。

材料の加工
混合物を表１に従って製造した。
各組成物を、３３０～３６０℃の範囲の温度で及び１００～２００ｒｐｍでＺＳＫ２６二軸スクリュー押出機で溶融ブレンドした。各混合物を、次いでストランドへ加工し、その後固化するまで空気中で急冷した。サンプルを、９５℃に加熱されたた水中へ２時間浸漬した。水を、その後取り除いた。サンプルを、９０℃に加熱された水中へ、２時間、再度浸漬した。

いくつかの組成物（実施例１及び実施例２）は、本発明によるポリマー粉末を与えた。粉末を、次いで濾過により単離し、水で洗浄し、真空乾燥させた。

走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）
以下に示されるように、走査電子顕微鏡法を用いて各ポリマーサンプルを調べた。アルミニウムスタブに固定されたカーボンテープ上へ粉末を分散させ、次いでＥｍｉｔｅｃｈ Ｋ５７５ｘ Ｔｕｒｂｏ Ｓｐｕｔｔｅｒ Ｃｏａｔｅｒ（スパッタコーター）を用いてＡｕＰｄでスパッタコーティングした。Ｈｉｔａｃｈｉ Ｓ－４３００ Ｃｏｌｄ Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ（冷電界放出型走査電子顕微鏡）を用いて画像を記録し、近似した５０個の粒子画像に関してＩｍａｇｅＪ ｖ １．４９ｂ Ｊａｖａ－Ｂａｓｅｄ Ｉｍａｇｅ Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｓｏｆｔｗａｒｅ（ベース画像解析ソフトウェア）を用いて、画像を平均直径について分析した。粉末についてのＳＥＭ写真から見積もられた平均粒子径のまとめは、表２に見られる。

図１は、ＬＣＰ出発粒子のＳＥＭスキャンであり、図２及び３は、実施例１及び２のＬＣＰ粒子のＳＥＭスキャンであり、図４及び図５は、比較例３及び４のＰＣＴ粒子のＳＥＭスキャンである。本発明による粉末は、より均質な球状を有し、一方、ＰＣＴを処理することによって得られたものは、ディスク様の及びより細長い形状の粒子を有する。

固有溶融粘度測定
粉末を、溶融粘度測定の前に１５０℃で１０分間及び１２０℃で５分間乾燥させた。１００／ｓせん断速度での溶融粘度は、表３に示される試験温度に設定された毛管レオメータ（Ｄｙｎｉｓｃｏ ＬＣＲ ７０００、ダイＬ／Ｄ＝２０）を用いて測定した。

結果を表３に示す。

密度測定
密度測定は、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ Ａｕｔｏｔａｐ^ＴＭ Ｔａｐｐｅｄ Ｄｅｎｓｉｔｙ（タップ密度）分析装置で実施した。結果を表３に示す。

微細粒子中の残留ＰＥ
窒素雰囲気下で温度走査モード（３０～８００Ｃでの熱重量分析によって、粉末中の残留ＰＥの量を計算した。結果を表３に示す。

結果は、本発明の芳香族コポリエステルの微細粒子が、残留ＰＥの観点から表される、高純度を示し、一方、半芳香族ポリエステルに適用された同じ方法がそれらの粉末中に残留ＰＥを依然として有する粒子をもたらすことを実証している。

意外にも、この方法によって得られるＬＣＰ粒子は、半芳香族ＰＣＴ粒子とは異なり、２０ミクロン未満の直径で及び球状で並びにそれらの初期溶融粘度を良好に保持して得られることが発見された。

更に、比較例３及び４のＰＣＴの粒子は、ＰＣＴ粒子の性能が著しく悪化することを意味する、それらの溶融粘度の強い損失を処理後に示す。意外にも、実施例１及び２のＬＣＰ粒子は、それらがそれらの性能のいかなる著しい損失も示さないことを意味する、それらの高い溶融粘度を処理後に全くよく維持することが観察された。

参照により本明細書に援用されるいずれかの特許、特許出願、及び刊行物の開示が、それが用語を不明確にし得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。

Claims (14)

1. 芳香族コポリエステル（Ｐ）の微細粒子の調製方法であって、以下の工程：
   ａ）
   ｉ）少なくとも１種の芳香族コポリエステル（Ｐ）と、
   ｉｉ）
   － 少なくとも１種のジカルボン酸成分、
   － 少なくとも１種のジオール成分［ここで、前記ジオール成分の少なくとも２モル％は、式（Ｉ）：
   Ｈ（Ｏ－Ｃ_ｍＨ_２ｍ）_ｎ－ＯＨ
   （式中、ｍは、２～４の整数であり、ｎは、２～１０で変動する）
   を有するポリ（アルキレングリコール）である］
   に由来する単位を含む少なくとも１種のポリエステルポリマー（ＰＥ）と
   を含む混合物（Ｍ）を溶融ブレンドする工程と、
   ｂ）工程ａ）において得られた前記混合物（Ｍ）をペレット又はストランドへ加工する工程と、
   ｃ）任意選択的に、工程ｂ）において得られた前記ペレット又はストランドを８０℃未満の温度で冷却する工程と、
   ｄ）工程ｂ）又はｃ）において得られた前記ペレット又はストランドを、場合により９５℃以下の温度に加熱された、水と接触させる工程と、
   ｅ）前記少なくとも１種の芳香族コポリエステル（Ｐ）の微細ポリマー粒子を回収する工程と、
   ｆ）任意選択的に、工程ｅ）において回収された前記粒子を乾燥させる工程と、
   ｇ）任意選択的に、工程ｅ）において又は工程ｆ）において得られた前記粒子を篩い分けする工程と
   を含む方法。
2. 前記少なくとも１種のポリエステル（ＰＥ）が水溶性又は水分散性である、請求項１に記載の方法。
3. 前記ポリエステル（ＰＥ）が、芳香核に結合した少なくとも１つのＳＯ_３Ｍ基を含有する二官能性モノマーであって、官能基がカルボキシであり、ＭがＨ又は、ナトリウム、リチウム及びカリウムからなる群から選択される金属イオンである二官能性モノマー由来の繰り返し単位を更に含む、請求項１～２のいずれか一項に記載の方法。
4. 前記ポリエステル（ＰＥ）が、
   － 少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸成分、
   － 少なくとも１種のジオール成分、
   － 少なくとも１モル％（前記ＰＥ中のモルの総数を基準とする）の式（Ｉ）：
   Ｈ（Ｏ－Ｃ_ｍＨ_２ｍ）_ｎ－ＯＨ
   （式中、ｍは、２～４の整数であり、ｎは、２～１０で変動する）
   のポリ（アルキレングリコール）、
   － 芳香核に結合した少なくとも１つのＳＯ_３Ｍ基を含有する少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸であって、Ｍが、Ｈ又は、ナトリウム、リチウム及びカリウムからなる群から選択される金属イオンである芳香族ジカルボン酸
   由来の単位を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記ポリエステル（ＰＥ）が、
   － イソフタル酸、
   － エチレングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、プロパン－１，２－ジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール及びそれらの混合物からなる群から選択されるジオール、
   － 少なくとも２モル％（前記ＰＥ中のモルの総数を基準とする）のジエチレングリコールのポリ（アルキレングリコール）、
   － 芳香核に結合した少なくとも１つのＳＯ_３Ｍ基を含有する芳香族ジカルボン酸であって、Ｍが、Ｈ又は、ナトリウム、リチウム及びカリウムからなる群から選択される金属イオンである芳香族ジカルボン酸
   由来の単位を含むか、又はそれらに本質的に存する、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記芳香族コポリエステル（Ｐ）が、少なくとも１種の芳香族ポリオールと、少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸と少なくとも１種の芳香族ヒドロキシカルボン酸との反応生成物である全芳香族ポリエステルである、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記芳香族コポリエステル（Ｐ）が液晶ポリマー（ＬＣＰ）である、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。
8. 前記芳香族コポリエステル（Ｐ）が、少なくとも１種の芳香族ポリオールと、テレフタル酸と、イソフタル酸と４－ヒドロキシ安息香酸との反応生成物である、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。
9. 前記芳香族コポリエステル（Ｐ）が、少なくとも１種の芳香族ポリオールと、テレフタル酸と６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸との反応生成物である、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。
10. 前記混合物（Ｍ）が、
    ａ）２０～６０重量％の芳香族コポリマー（Ｐ）と、
    ｂ）４０～８０重量％のポリエステル（ＰＥ）と
    を含む、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。
11. 前記溶融ブレンドする工程が３００℃超の温度で行われる、請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 請求項１～１１のいずれか一項に記載の方法によって得られる芳香族コポリエステル（Ｐ）の微細粒子。
13. ０．５μｍ～５０μｍに含まれるＤ５０を有する、請求項１２に記載の粒子。
14. コーティング及びフィルムを製造するためのワニス配合物での添加剤としての、請求項１２又は１３のいずれか一項に記載の粒子の使用。
    

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