CN115425301A - 一种补锂型电池极组及制备方法、补锂型电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种补锂型电池极组，包括正极片、负极片和隔膜；电池极组为由正极片、负极片和隔膜通过卷绕或叠片形式所制备获得的极组；负极片，包括铜箔集流体、负极活性物质层、补锂单元及保护层；铜箔集流体的上下两侧表面分别涂覆有一层负极活性物质层；每层负极活性物质层在远离铜箔集流体的一面均匀地粘附有多个补锂单元；每层负极活性物质层和每个补锂单元的外露表面上，喷涂有一层保护层；补锂单元为预设形状的锂金属单体；所述隔膜在朝向正极片的一侧设置有多个粘结单元。本发明还公开了一种补锂型电池极组的制备方法和一种补锂型电池。本发明设计科学，能够有效地提高电池的能量密度，并且保证具有较长的循环寿命。

Description

一种补锂型电池极组及制备方法、补锂型电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，特别是涉及一种补锂型电池极组及制备方法、补锂型电池。
背景技术
目前，锂离子电池因具有能量密度高、循环性能好、绿色无污染等优点，已被广泛应用于数码产品、电动汽车及储能领域。锂电在被广泛接受的基础上，所激发出的需求也不断增加：跑的远、单位里程价格低、寿命长、安全。
从锂离子电池的开发角度出发，能量密度和长循环是最难达成的两大指标。一方面需要从材料和工艺端齐头并进；另一方面，需要将整个化学体系做出深刻的理解，从电液到主料，从结构到失效等，然后加以技术改进。
但是，目前还没有一种锂离子电池，能够有效地提高能量密度，并且保证具有较长的循环寿命。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的技术缺陷，提供一种补锂型电池极组及制备方法、补锂型电池。
为此，本发明提供了一种补锂型电池极组，包括正极片、负极片和隔膜；
隔膜位于正极片和负极片之间的位置；
电池极组为由正极片、负极片和隔膜通过卷绕或者叠片形式所制备获得的极组；
负极片，包括铜箔集流体、负极活性物质层、补锂单元以及保护层；
铜箔集流体的上下两侧表面，分别涂覆有一层负极活性物质层；
每层负极活性物质层在远离铜箔集流体的一面，均匀地粘附有多个补锂单元；
每层负极活性物质层和每个补锂单元的外露表面上，喷涂有一层保护层；
补锂单元，为预设形状的锂金属单体；
所述隔膜，采用第一隔膜或者第二隔膜；
第一隔膜，具体包括基膜、陶瓷层和粘结单元，并且基膜朝向正极片的一侧设置有一层陶瓷层；该陶瓷层上设置有多个粘结单元；
第二隔膜，具体包括基膜和粘结单元，基膜朝向正极片的一侧设置有多个粘结单元；
在电池极组中，第一隔膜的陶瓷层上的多个粘结单元或者第二隔膜的基膜上的多个粘结单元，与负极活性物质层上的多个补锂单元，为交错地排列。
优选地，补锂单元的厚度为100nm～20um；
补锂单元的长度为1mm～20cm；
保护层的厚度范围为0.5nm～23um。
优选地，当铜箔集流体的上下两侧表面分别涂覆有一层负极活性物质层时，两层负极活性物质层上的多个补锂单元为交错地排列。
优选地，保护层为绝缘性有机薄膜。
此外，本发明还提供了一种补锂型电池，包括前面所述的补锂型电池极组。
另外，本发明还提供了一种补锂型电池的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1，负极片的制备；
步骤S2，隔膜的制备；
步骤S3，正极片的制备：将正极活性物质、导电剂和粘结剂按照预设的质量比混合均匀，然后分散在溶剂中，从而制备获得正极活性物质浆料，然后将正极活性物质浆料均匀涂敷在作为铝箔集流体表面，然后依次经过烘干和碾压工序，获得正极极片；
步骤S4，电池极组的制备：将按预设规格裁切好的正极片、隔膜和负极片，以卷绕或者叠片的形式，制备成电池极组；
其中，所述步骤S1具体包括以下子步骤：
步骤S11，将至少两种负极活性物质搅拌混合均匀，然后分散在溶剂中，然后依次加入导电剂、分散剂、粘结剂，继续搅拌，形成负极活性物质浆料；
步骤S12，将负极活性物质浆料以喷涂的方式，均匀地附着至铜箔集流体上，然后依次经过烘干和碾压工序，获得未附锂的负极片；
步骤S13，将多个补锂单元均匀地设置在步骤S12获得的未附锂的负极片的负极活性物质层表面，然后在负极活性物质层和补锂单元的表面，均匀地喷涂一层保护层溶液，在烘干后，制备获得成品的负极片。
优选地，补锂单元，为预设形状的锂金属单体；
补锂单元的厚度为100nm～20um；
补锂单元的长度为1mm～20cm。
优选地，所述步骤S2具体包括步骤S21或者步骤S22：
步骤S21，将陶瓷添加剂、粘结剂和分散剂，混合并搅拌均匀，获得陶瓷层浆体，然后将陶瓷层浆体涂覆于基膜朝向正极片的一侧，并烘干，获得具有陶瓷层的基膜，然后在陶瓷层上喷涂多个粘结单元胶液，然后烘干，从而在陶瓷层上形成粘结单元；
步骤S22，在基膜朝向正极片的一侧喷涂多个粘结单元胶液，然后烘干，从而在基膜上形成粘结单元；
在步骤S21和步骤S22中，粘结单元，为预设形状的凝固胶体；
在步骤S4制备电池极组时，陶瓷层上的多个粘结单元或者基膜上的多个粘结单元，与负极活性物质层上的多个补锂单元，为交错地排列。
优选地，在步骤S21中，陶瓷层浆体，包括陶瓷添加剂、粘结剂和分散剂；
陶瓷层浆体的固含量为20～35％；
陶瓷层浆料的溶质，包括陶瓷添加剂和粘结剂；
陶瓷添加剂，具体为勃母石或三氧化铝；
粘结剂为聚偏氟乙烯PVDF。
分散剂为NMP(N-甲基吡咯烷酮)；
陶瓷添加剂和粘结剂占陶瓷层浆料的溶质总质量的比例，分别为83％-97％和3％-17％。
优选地，粘结单元胶液，即是PVDF胶液，它的溶剂为N-甲基吡咯烷酮或碳酸二甲酯，溶质为聚偏氟乙烯(PVDF)，PVDF胶液的固含量为45～80％。
由以上本发明提供的技术方案可见，与现有技术相比较，本发明提供了一种补锂型电池极组及制备方法、补锂型电池，其设计科学，能够有效地提高电池的能量密度，并且保证具有较长的循环寿命，具有重大的实践意义。
与现有技术相比较，本发明的补锂型电池中所设计的负极极片整个面内电位均匀性较好，通过多个补锂单元的设计，可以实现更加快速的进行补锂动作，极片平面上形成的SEI膜更加均匀，有效地避免了局部极片的失效；
与现有技术相比较，本发明的补锂型电池极组中所设计的多元负极活性层，搭配补锂单元可以实现循环寿命的大幅提升；
与现有技术相比较，本发明的补锂型电池极组中所设计的隔膜，通过粘结单元与补锂单元的配合，可以有效降低因补锂单元存在而带来的入壳比高的问题，提高了电池的能量密度。
附图说明
图1为本发明提供的一种补锂型电池极组中，负极和隔膜的拆分结构示意图；
图2为本发明提供的一种补锂型电池极组的制备方法的基本流程图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面结合附图和实施方式对本发明作进一步的详细说明。
本发明提供了一种补锂型电池极组，包括正极片、负极片和隔膜；
隔膜位于正极片和负极片之间的位置；
电池极组为由正极片、负极片和隔膜通过卷绕或者叠片形式所制备获得的极组。
在本发明中，具体实现上，负极片，包括铜箔集流体、负极活性物质层、补锂单元以及保护层；
铜箔集流体的上下两侧表面，分别涂覆有一层负极活性物质层；
每层负极活性物质层在远离铜箔集流体的一面，均匀地粘附有多个补锂单元；
每层负极活性物质层和每个补锂单元的外露表面(即外表面)上，喷涂有一层保护层。即保护层，喷涂在整个负极片的表面。
需要说明的是，保护层喷涂于负极片的表面，起到降低补锂单元反应活性的作用，其不会在锂电池内引入过多杂质。
具体实现上，负极活性物质层，包括负极活性物质、导电剂、分散剂和粘结剂；
负极活性物质、导电剂、分散剂和粘结剂占负极活性物质层总质量的比例，分别为90％-98％、0.1-2％、0.3-3％和1-5％。
具体实现上，负极活性物质，包括天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳和硅中的至少两种；
需要说明的是，天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳和硅等这些材料是储锂主材，是锂电用负极材料。
具体实现上，对于负极活性物质层，粘结剂，包括丁苯橡胶、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈和聚偏氟乙烯中的至少一种。
具体实现上，对于负极活性物质层，导电剂，具体可以包括球状石墨、碳纳米管和石墨烯中的至少一种；
对于负极活性物质层，分散剂，具体可以采用纤维素的衍生物，如羧甲基化的衍生物。
具体实现上，补锂单元，为预设形状的锂金属单体，例如是正多边形、圆形或异性多边形等形状的锂金属单体；
具体实现上，补锂单元的厚度为100nm～20um。
具体实现上，补锂单元的长度为1mm～20cm。
具体实现上，补锂单元通过物理吸附的方式，附着于负极活性物质层表面。
需要说明的是，多个补锂单元间以一定的阵列方式排布，但非连续。此排布方式囊括所有排布阵列。
需要说明的是，金属锂具有延展性，通过辊压的方式能调节金属锂在负极表面的附着力。负极活性物质层从微观看，其表面有一定的凹凸不平，金属锂在压延后，会利用这种嵌合力与负极活性物质层结合在一起，从而实现物理吸附。
具体实现上，当铜箔集流体的上下两侧表面分别涂覆有一层负极活性物质层时，两层负极活性物质层上的多个补锂单元为交错地排列，即保持相对错落不叠加。
需要说明的是，多个补锂单元在两层负极活性物质层的两个外侧面保持相对错落不叠加，此设计可有效提高负极片电位分布的均匀性。
需要说明的是，对于本发明，多个补锂单元和负极活性物质层复合后的复合体需喷涂保护层。
具体实现上，保护层为绝缘性有机薄膜，包含但不局限于此。
具体实现上，有机的保护层以液体喷雾的形式喷涂于补锂单元表面；
具体实现上，保护层液体的溶剂包括EC、DMC和DEC中的至少一种，溶质为聚烷类微颗粒；例如，溶质为聚偏氟乙烯。
具体实现上，保护层液体的溶质，可以是聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯或聚丙乙烯等颗粒，这些颗粒的粒径范围为50nm～10um；
保护层液体的固含量为20～40％；
具体实现上，保护层的厚度范围为0.5nm～23um。
在本发明中，具体实现上，正极片，包括铝箔集流体和正极活性物质层；
铝箔集流体的上下两侧表面，分别涂覆有一层正极活性物质层；
或者，铝箔集流体的上侧或者下侧表面，涂覆有一层正极活性物质层。
具体实现上，正极活性物质层，包括正极活性物质、导电剂和粘结剂；
正极活性物质，包括磷酸铁锂材料或者三元镍钴锰材；
导电剂，包括导电炭黑和碳纳米管中的一种或两种；
粘结剂，包括PVDF、PTFE、PAN和PMMA中的至少一种；
正极活性物质、导电剂和粘结剂占正极活性物质层总质量的比例，分别为91％-99％、0.1-4.5％和0.1-5％。
在本发明中，具体实现上，隔膜，采用第一隔膜或者第二隔膜；
第一隔膜，具体包括基膜、陶瓷层和粘结单元，并且基膜朝向正极片的一侧设置有一层陶瓷层；该陶瓷层上设置有多个粘结单元；
第二隔膜，具体包括基膜和粘结单元，基膜朝向正极片的一侧设置有多个粘结单元。
需要说明的是，粘结单元为具有特殊形状的单体，粘结单体在基膜表面为有规律散布。
需要说明的是，对于本发明的隔膜，陶瓷层可有可无。
具体实现上，基膜，可以为PP膜或者PE膜，或者是包括一层PP膜和一层PE膜的双层复合隔膜，或者是包括两层PP膜和一层PE膜的三层复合隔膜，或者是包括一层PP膜和两层PE膜的三层复合隔膜；
具体实现上，陶瓷层(即固态的陶瓷层)，包括陶瓷添加剂和粘结剂；
陶瓷添加剂和粘结剂占陶瓷层(即固态的陶瓷层)总质量的比例，分别为83％-97％和3-17％。
需要说明的是，对于陶瓷层浆料，其内的分散剂只是起到分散的作用，当烘干形成固态的陶瓷层时，分散剂(NMP)被挥发掉。
其中，陶瓷添加剂，具体为勃母石或三氧化铝；
对于陶瓷层，粘结剂为聚偏氟乙烯PVDF。
具体实现上，粘结单元，为预设形状的凝固胶体，例如是正多边形、圆形或者异性多边形的凝固胶体；
在电池极组中，第一隔膜的陶瓷层上的多个粘结单元或者第二隔膜的基膜上的多个粘结单元，与负极活性物质层上的多个补锂单元，为交错地排列(即形成空间的错落)；
具体实现上，粘结单元与补锂单元的形状大小以及厚度相同。
需要说明的是，多个粘结单元，以阵落形式散落在基膜表面，且此粘结单元与负极片中的补锂单元为空间错落，即当制成电池极组时，粘结单元和补锂单元这两种单元无任何厚度叠加，且此粘结单元可涂覆于基膜表面的一面或者两面。
具体实现上，粘结单元的胶体组分为聚偏氟乙烯(PVDF)。
具体实现上，粘结单元的厚度范围为100nm～12um。
需要说明的是，具体实现上，粘结单元的形成方式为：将溶质偏氟乙烯(PVDF)通过溶剂分散后，形成粘结单元胶液(即PVDF胶液)，再喷涂上陶瓷层或者基膜的表面，通过胶本身的粘结力粘结；其中，PVDF胶液的溶剂为N-甲基吡咯烷酮或碳酸二甲酯；溶质为聚偏氟乙烯(PVDF)，PVDF胶液的固含量为45～80％；粘结单元的形状通过现有喷涂设备的喷嘴来保证。
参见图1所示，对于本发明提供的补锂型电池极组，负极片1上侧的负极活性物质层上设置有间隔分布的多个补锂单元2；
隔膜的基膜3的上方设置有正极片5；
与负极片1相邻的隔膜的基膜3，在与正极片5相对的一侧设置有多个粘结单元4；
在电池极组中，隔膜的基膜3上的多个粘结单元4与负极片1上侧的负极活性物质层上的多个补锂单元，为交错地排列(即形成空间的错落)。
需要说明的是，对于本发明，将正极片、负极片、隔膜通过卷绕或者叠片的形式制成电池极组，此电池极组的特殊结构在于：隔膜的粘结单元与负极片的补锂单元厚度无叠加，此设计的优点在于不会增加极组的厚度，一定程度上避免了入壳比过高而导致的能量密度低的问题。
需要说明的是，基于以上技术方案可知，本发明通过对于负极片配方和结构设计、隔膜设计，获得补锂型电池，其中负极片包括多种主材以及补锂单元、保护层。隔膜包括基膜及陶瓷层、粘结单元。粘结单元与补锂单元为穿插结构。以上结构组装后的电池具有高能量密度、循环寿命长的特点。此设计将对行业内较为关注的重点问题提出解决方法。
基于上述本发明提供的一种补锂型电池极组，本发明还提供了一种一种补锂型电池，包括前面所述的补锂型电池极组。
在本发明中，具体实现上，补锂型电池极组位于电池外壳内；
电池外壳为硬质外壳或者软包装外壳；
电池外壳内注入有现有的非水电解液。
参见图2，本发明提供了一种补锂型电池的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1，负极片的制备；
步骤S2，隔膜的制备；
步骤S3，正极片的制备：将正极活性物质、导电剂和粘结剂按照预设的质量比混合均匀，然后分散在溶剂中，从而制备获得正极活性物质浆料，然后将正极活性物质浆料均匀涂敷在作为铝箔集流体表面，然后依次经过烘干和碾压工序，获得正极极片；
步骤S4，电池极组的制备：将按预设规格裁切好的正极片、隔膜和负极片，以卷绕或者叠片的形式，制备成电池极组。
对于本发明，步骤S1，负极片的制备，具体包括以下子步骤：
步骤S11，将至少两种负极活性物质搅拌混合均匀，然后分散在溶剂中，然后依次加入导电剂、分散剂、粘结剂，继续搅拌，形成负极活性物质浆料(即负极导电浆料)；
步骤S12，将负极活性物质浆料以喷涂的方式，均匀地附着至铜箔集流体上，然后依次经过烘干和碾压工序，获得未附锂的负极片；
步骤S13，将多个补锂单元均匀地设置在步骤S12获得的未附锂的负极片的负极活性物质层表面，然后在负极活性物质层和补锂单元的表面，均匀地喷涂一层保护层溶液，在烘干后，制备获得成品的负极片；
在步骤S11中，具体实现上，负极活性物质浆料中的溶剂为水；
负极活性物质浆料的固含量为40～60％，粘度为2500～4500cp；
在步骤S11中，具体实现上，负极活性物质浆料的溶质，包括负极活性物质、导电剂、分散剂和粘结剂；
负极活性物质、导电剂、分散剂和粘结剂占负极活性物质浆料的溶质总质量的比例，分别为90％-98％、0.1-2％、0.3-3％和1-5％。
在步骤S1中，具体实现上，通过行星式搅拌器进行搅拌操作。
在步骤S1中，具体实现上，总搅拌时间控制在6h以内，最大转速＜2500rpm。
在步骤S11中，具体实现上，负极活性物质浆料的第一种组分配比方案为：当将A、B和C三种负极活性物质搅拌混合均匀时，A、B和C这三种负极活性物质分别为人造石墨、硬碳和软碳。
A、B和C这三种负极活性物质的质量比为4:1:1；
A、B和C这三种负极活性物质，按照所述质量比依次投放于搅拌器中，即投放循序为A-B-C，搅拌时间为60min，搅拌速度为15rpm。
在步骤S11中，具体实现上，负极活性物质浆料的第二种组分配比方案为：当将A和B两种负极活性物质搅拌混合均匀时，A和B这两种负极活性物质分别为人造石墨和硬碳；
A和B这两种负极活性物质的质量比为＝6:1；
A和B这两种负极活性物质，按照所述质量比依次投放于搅拌器中，即投放循序为A-B，搅拌时间为60min，搅拌速度为15rpm。
在步骤S13中，具体实现上，补锂单元通过物理吸附的方式，附着于负极活性物质层表面。
需要说明的是，金属锂具有延展性，通过辊压的方式能调节金属锂在负极表面的附着力。负极活性物质层从微观看，其表面有一定的凹凸不平，金属锂在压延后，会利用这种嵌合力与负极活性物质层结合在一起，从而实现物理吸附。
在步骤S13中，具体实现上，补锂单元，为预设形状的锂金属单体，例如是正多边形、圆形或异性多边形等形状的锂金属单体；
补锂单元的厚度为100nm～20um。
补锂单元的长度为1mm～20cm。
在步骤S13中，具体实现上，任意相邻的两个补锂单元的间距为8mm。
需要说明的是，多个补锂单元在铜箔集流体上下两侧的负极活性物质层上保持相对错落不叠加：下侧的补锂单元，居中设置于上侧的补锂单元相互之间形成的空隙的正下方。
具体实现上，当铜箔集流体的上下两侧表面分别涂覆有一层负极活性物质层时，两层负极活性物质层上的多个补锂单元为交错地排列，即保持相对错落不叠加。需要说明的是，多个补锂单元在两层负极活性物质层的两个外侧面保持相对错落不叠加，此设计可有效提高负极片电位分布的均匀性。
在步骤S13中，具体实现上，保护层溶液的溶质为聚偏氟乙烯，溶剂为DMC，保护层液体的固含量为20～40％，聚偏氟乙烯和DMC两者的混合物(即混合溶液，也即保护层溶液)喷涂于补锂单元表面，并以60℃的温度持续进行10min的烘干操作，烘干后保护层的厚度为100nm。
具体实现上，保护层液体的溶质，可以是聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯或聚丙乙烯等颗粒，这些颗粒的粒径范围为50nm～10um；
保护层液体的固含量为20～40％；
具体实现上，保护层的厚度范围为0.5nm～23um。
对于本发明，步骤S2，隔膜的制备，具体包括步骤S21或者步骤S22：
步骤S21，将陶瓷添加剂、粘结剂和分散剂，混合并搅拌均匀，获得陶瓷层浆体，然后将陶瓷层浆体涂覆于基膜朝向正极片的一侧，并烘干，获得具有陶瓷层的基膜，然后在陶瓷层上喷涂多个粘结单元胶液，然后烘干，从而在陶瓷层上形成粘结单元；
步骤S22，在基膜朝向正极片的一侧喷涂多个粘结单元胶液，然后烘干，从而在基膜上形成粘结单元；
在步骤S21中，陶瓷层浆体，包括陶瓷添加剂、粘结剂和分散剂(分散剂作为溶剂)；
陶瓷层浆体的固含量为20～35％；
陶瓷层浆料的溶质，包括陶瓷添加剂和粘结剂；
陶瓷添加剂和粘结剂占陶瓷层浆料的溶质总质量的比例，分别为83％-97％和3-17％。
需要说明的是，对于陶瓷层浆料，其内的分散剂只是起到分散的作用，当烘干形成固态的陶瓷层时，分散剂(NMP)被挥发掉。
其中，陶瓷添加剂，具体为勃母石或三氧化铝；
粘结剂为聚偏氟乙烯PVDF。
分散剂为NMP(N-甲基吡咯烷酮)。
具体实现上，在步骤S21和步骤S22中，粘结单元，为预设形状的凝固胶体；例如是正多边形、圆形或者异性多边形的凝固胶体；
在步骤S4制备电池极组时，陶瓷层上的多个粘结单元或者基膜上的多个粘结单元，与负极活性物质层上的多个补锂单元，为交错地排列(即形成空间的错落)；
具体实现上，粘结单元与补锂单元的形状大小以及厚度相同。
需要说明的是，多个粘结单元，以阵落形式散落在基膜表面，且此粘结单元与负极片中的补锂单元为空间错落，即当制成电池极组时，粘结单元和补锂单元这两种单元无任何厚度叠加，且此粘结单元可涂覆于基膜表面的一面或者两面。
具体实现上，在步骤S2中，粘结单元的胶体组分为聚偏氟乙烯(PVDF)。
具体实现上，在步骤S2中，粘结单元的厚度范围为100nm～12um。
需要说明的是，具体实现上，粘结单元的形成方式为：将溶质偏氟乙烯(PVDF)通过溶剂分散后，形成粘结单元胶液(即PVDF胶液)，再喷涂上陶瓷层或者基膜的表面，通过胶本身的粘结力粘结；其中，粘结单元胶液(即PVDF胶液)的溶剂为N-甲基吡咯烷酮或碳酸二甲酯；溶质为聚偏氟乙烯(PVDF)，PVDF胶液的固含量为45～80％；粘结单元的形状通过现有喷涂设备的喷嘴来保证。
对于本发明，具体实现上，正极片，包括铝箔集流体和正极活性物质层；
铝箔集流体的上下两侧表面，分别涂覆有一层正极活性物质层；
或者，铝箔集流体的上侧或者下侧表面，涂覆有一层正极活性物质层。
具体实现上，正极活性物质浆料的溶质，包括正极活性物质、导电剂和粘结剂；
正极活性物质，包括磷酸铁锂材料或者三元镍钴锰材；
导电剂，包括导电炭黑和碳纳米管中的一种或两种；
粘结剂，包括PVDF、PTFE、PAN和PMMA中的至少一种；
正极活性物质、导电剂和粘结剂占正极活性物质浆料的溶质总质量的比例，分别为96％、2％和2％。
具体实现上，在步骤S3中，正极活性物质浆料的溶剂为NMP，正极活性物质浆料的固含量为40-60％。
为了更加清楚地理解本发明的技术方案，下面通过具体实施例来说明本发明的技术方案。
实施例1。
在实施例1中，制备一种补锂型电池，包括以下步骤：
步骤S1，负极片的制备；
步骤S2，隔膜的制备；
步骤S3，正极片的制备：将正极活性物质、导电剂和粘结剂按照预设的质量比混合均匀，然后分散在溶剂中，从而制备获得正极活性物质浆料，然后将正极活性物质浆料均匀涂敷在作为铝箔集流体表面，然后依次经过烘干和碾压工序，获得正极极片；
步骤S4，电池极组的制备：将按预设规格裁切好的正极片、隔膜和负极片，以叠片的形式，制备成叠片型电池极组。
在实施例1中，关于步骤S1的负极片的制备，包括以下步骤：
步骤S11，将A、B和C这三种负极活性物质搅拌混合均匀，然后分散在溶剂中，然后依次加入导电剂、分散剂、粘结剂，继续搅拌，形成负极活性物质浆料(即负极导电浆料)；
步骤S12，将负极活性物质浆料以喷涂的方式，均匀地附着至铜箔集流体上，然后依次经过烘干和碾压工序，获得未附锂的负极片；
步骤S13，将多个补锂单元均匀地设置在步骤S12获得的未附锂的负极片的负极活性物质层表面，然后在负极活性物质层和补锂单元的表面，均匀地喷涂一层保护层溶液，在烘干后，制备获得成品的负极片；
在实施例1中，在步骤S11中，负极活性物质浆料中的溶剂为水；
负极活性物质浆料的固含量为40～60％，粘度为2500～4500cp；
在实施例1中，在步骤S1中，通过行星式搅拌器进行搅拌负操作。
在实施例1中，总搅拌时间控制在6h以内，最大转速＜2500rpm。
在步骤S11中，具体实现上，负极活性物质浆料的溶质，包括负极活性物质、导电剂、分散剂和粘结剂；
负极活性物质、导电剂、分散剂和粘结剂占负极活性物质浆料的溶质总质量的比例，分别为96.5％、0.5％、1％和2％。
在步骤S11中，具体实现上，当将A、B和C三种负极活性物质搅拌混合均匀时，A、B和C这三种负极活性物质分别为人造石墨、硬碳和软碳。
A、B和C这三种负极活性物质的质量比为＝4:1:1；
A、B和C这三种负极活性物质，按照所述质量比依次投放于搅拌器中，即投放循序为A-B-C，搅拌时间为60min，搅拌速度为15rpm。
在实施例1，在步骤S13中，具体实现上，补锂单元通过物理吸附的方式，附着于负极活性物质层表面。
在实施例1，在步骤S13中，具体实现上，补锂单元，为正方形的锂金属单体；补锂单元的厚度为3um。正方形的补锂单元的边长为5mm。任意相邻的两个补锂单元的间距为8mm。
在实施例1，多个补锂单元在铜箔集流体上下两侧的负极活性物质层上保持相对错落不叠加：下侧的补锂单元，居中设置于上侧的补锂单元相互之间形成的空隙的正下方。
在实施例1，在步骤S13中，具体实现上，保护层溶液的溶质为聚偏氟乙烯，溶剂为DMC，两者的混合物(即混合溶液)喷涂于补锂单元表面，并以60℃的温度持续进行10min的烘干操作，烘干后保护层厚度为100nm。
在实施例1，步骤S2，隔膜的制备，具体包括步骤S21或者步骤S22：
步骤S21，将陶瓷添加剂、粘结剂和分散剂，混合并搅拌均匀，获得陶瓷层浆体，然后将陶瓷层浆体涂覆于基膜朝向正极片的一侧，并烘干，获得具有陶瓷层的基膜，然后在陶瓷层上喷涂多个粘结单元；
步骤S22，在基膜朝向正极片的一侧喷涂多个粘结单元；
在步骤S21中，陶瓷层浆体，包括陶瓷添加剂、粘结剂和分散剂(分散剂作为溶剂)；
陶瓷层浆体的固含量为20～35％；
陶瓷层浆料的溶质，包括陶瓷添加剂和粘结剂；
陶瓷添加剂和粘结剂占陶瓷层浆料的溶质总质量的比例，分别为85％和15％。
需要说明的是，对于陶瓷层浆料，其内的分散剂只是起到分散的作用，当烘干形成固态的陶瓷层时，分散剂(NMP)被挥发掉。
其中，陶瓷添加剂，具体为勃母石或三氧化铝；
粘结剂为聚偏氟乙烯PVDF。
分散剂为NMP(N-甲基吡咯烷酮)。
在实施例1，具体实现上，基膜为PE单层基体。
在实施例1，具体实现上，粘结单元，为正方形的凝固胶体；
在电池极组中，陶瓷层上的多个粘结单元与负极活性物质层上的多个补锂单元，为交错地排列(即形成空间的错落)；
在实施例1中，具体实现上，粘结单元与补锂单元的形状大小以及厚度相同。
需要说明的是，多个粘结单元，以阵落形式散落在基膜表面，且此粘结单元与负极片中的补锂单元为空间错落，即当制成电池极组时，粘结单元和补锂单元这两种单元无任何厚度叠加，且此粘结单元可涂覆于基膜表面的一面或者两面。
在实施例1中，具体实现上，粘结单元的胶体组分是聚偏氟乙烯(PVDF)。
在实施例1中，在步骤S3中，铝箔集流体的上下两侧表面，分别涂覆有一层正极活性物质层；
在实施例1中，在步骤S3中，正极活性物质层，包括正极活性物质、导电剂和粘结剂；
在实施例1中，在步骤S3中，正极活性物质，是磷酸铁锂材料；
在实施例1中，在步骤S3中，导电剂，包括导电炭黑和碳纳米管中的一种或两种；
在实施例1中，粘结剂，包括PVDF、PTFE、PAN和PMMA中的至少一种；
在实施例1中，在步骤S3中，正极活性物质浆料的溶质，包括正极活性物质、导电剂和粘结剂；
正极活性物质浆料的溶剂为NMP，正极活性物质浆料的固含量为40-60％。
正极活性物质、导电剂和粘结剂正极活性物质浆料的溶质总质量的比例，分别为97％、1％和2％。
在实施例1中，对于经过步骤S4制备获得的叠片型电池极组，再进行现有的入壳、烘干、注液、排气、化成、老化和分容工序，得到成品的方型叠片锂离子电池。
经过检验，基于以上的实施例获得的电池，经过以上创新，跟未进行本发明的上述负极补锂设计、未进行负极极片设计以及未进行上述相关结构设计的普通电池相比较，本发明实施例的电池能量密度提升15％，循环寿命提升5％。
实施例2。
在实施例2中，制备一种补锂型电池，包括以下步骤：
步骤S1，负极片的制备；
步骤S2，隔膜的制备；
步骤S3，正极片的制备：将正极活性物质、导电剂和粘结剂按照预设的质量比混合均匀，然后分散在溶剂中，从而制备获得正极活性物质浆料，然后将正极活性物质浆料均匀涂敷在作为铝箔集流体表面，然后依次经过烘干和碾压工序，获得正极极片；
步骤S4，电池极组的制备：将按预设规格裁切好的正极片、隔膜和负极片，以叠片的形式，制备成叠片型电池极组。
在实施例2中，关于步骤S1的负极片的制备，包括以下步骤：
步骤S11，将A和B这两种负极活性物质搅拌混合均匀，然后分散在溶剂中，然后依次加入导电剂、分散剂、粘结剂，继续搅拌，形成负极活性物质浆料(即负极导电浆料)；
步骤S12，将负极活性物质浆料以喷涂的方式，均匀地附着至铜箔集流体上，然后依次经过烘干和碾压工序，获得未附锂的负极片；
步骤S13，将多个补锂单元均匀地设置在步骤S12获得的未附锂的负极片的负极活性物质层表面，然后在负极活性物质层和补锂单元的表面，均匀地喷涂一层保护层溶液，在烘干后，制备获得成品的负极片；
在实施例2中，在步骤S11中，负极活性物质浆料中的溶剂为水；
负极活性物质浆料的固含量为40～60％，粘度为2500～4500cp；
在实施例2中，在步骤S1中，通过行星式搅拌器进行搅拌负操作。
在实施例2中，总搅拌时间控制在6h以内，最大转速＜2500rpm。
在步骤S11中，具体实现上，负极活性物质浆料的溶质，包括负极活性物质、导电剂、分散剂和粘结剂；
负极活性物质、导电剂、分散剂和粘结剂占负极活性物质浆料的溶质总质量的比例，分别为97％、0.5％、1％和1.5％。
在步骤S11中，具体实现上，当将A和B这两种负极活性物质搅拌混合均匀时，A和B这两种负极活性物质分别为人造石墨和硬碳；
A和B这两种负极活性物质的质量比为＝6:1；
A和B这两种负极活性物质，按照所述质量比依次投放于搅拌器中，即投放循序为A-B，搅拌时间为60min，搅拌速度为15rpm。
在实施例2，在步骤S13中，具体实现上，补锂单元通过物理吸附的方式，附着于负极活性物质层表面。
在实施例2，在步骤S13中，具体实现上，补锂单元，为正方形的锂金属单体；补锂单元的厚度为3um。正方形的补锂单元的边长为5mm。任意相邻的两个补锂单元的间距为8mm。
在实施例2，多个补锂单元在铜箔集流体上下两侧的负极活性物质层上保持相对错落不叠加：下侧的补锂单元，居中设置于上侧的补锂单元相互之间形成的空隙的正下方。
在实施例2，在步骤S13中，具体实现上，保护层溶液的溶质为聚偏氟乙烯，溶剂为DMC，两者的混合物(即混合溶液)喷涂于补锂单元表面，并以60℃的温度持续进行10min的烘干操作，烘干后保护层厚度为100nm。
在实施例2，步骤S2，隔膜的制备，具体包括步骤S21或者步骤S22：
步骤S21，将陶瓷添加剂、粘结剂和分散剂，混合并搅拌均匀，获得陶瓷层浆体，然后将陶瓷层浆体涂覆于基膜朝向正极片的一侧，并烘干，获得具有陶瓷层的基膜，然后在陶瓷层上喷涂多个粘结单元胶液，然后烘干；
步骤S22，在基膜朝向正极片的一侧喷涂多个粘结单元胶液，然后烘干；
在实施例2中，在步骤S21中，陶瓷层浆体，包括陶瓷添加剂、粘结剂和分散剂(分散剂作为溶剂)；
陶瓷层浆体的固含量为20～35％；
陶瓷层浆料的溶质，包括陶瓷添加剂和粘结剂；
陶瓷添加剂和粘结剂占陶瓷层浆料的溶质总质量的比例，分别为89％和11％。
需要说明的是，对于陶瓷层浆料，其内的分散剂只是起到分散的作用，当烘干形成固态的陶瓷层时，分散剂(NMP)被挥发掉。
其中，陶瓷添加剂，具体为勃母石或三氧化铝；
粘结剂为聚偏氟乙烯PVDF。
分散剂为NMP(N-甲基吡咯烷酮)；
在实施例2，具体实现上，基膜为PP单层基体。
在实施例2，具体实现上，粘结单元，为正方形的凝固胶体；
在电池极组中，陶瓷层上的多个粘结单元与负极活性物质层上的多个补锂单元，为交错地排列(即形成空间的错落)；
在实施例2，具体实现上，粘结单元与补锂单元的形状大小以及厚度相同。
需要说明的是，多个粘结单元，以阵落形式散落在基膜表面，且此粘结单元与负极片中的补锂单元为空间错落，即当制成电池极组时，粘结单元和补锂单元这两种单元无任何厚度叠加，且此粘结单元可涂覆于基膜表面的一面或者两面。
在实施例2，具体实现上，粘结单元的胶体组分是聚偏氟乙烯(PVDF)。
在实施例2中，在步骤S3中，铝箔集流体的上下两侧表面，分别涂覆有一层正极活性物质层；
具体实现上，粘结单元的厚度范围为100nm～12um。
需要说明的是，具体实现上，粘结单元的形成方式为：将溶质偏氟乙烯(PVDF)通过溶剂分散后，形成粘结单元胶液(即PVDF胶液)，再喷涂上陶瓷层或者基膜的表面，通过胶本身的粘结力粘结；其中，PVDF胶液的溶剂为N-甲基吡咯烷酮或碳酸二甲酯；溶质为聚偏氟乙烯(PVDF)，PVDF胶液的固含量为45～80％；粘结单元的形状通过现有喷涂设备的喷嘴来保证。
在实施例2中，在步骤S3中，正极活性物质层，包括正极活性物质、导电剂和粘结剂；
在实施例2中，在步骤S3中，正极活性物质，是三元镍钴锰材；
在实施例2中，在步骤S3中，导电剂，包括导电炭黑和碳纳米管中的一种或两种；
在实施例2中，粘结剂，包括PVDF、PTFE、PAN和PMMA中的至少一种；
正极活性物质浆料的溶质，包括正极活性物质、导电剂和粘结剂；
正极活性物质、导电剂和粘结剂占正极活性物质浆料的溶质总质量的比例，分别为97％、1％和2％。
具体实现上，在步骤S3中，正极活性物质浆料的溶剂为NMP，正极活性物质浆料的固含量为40-60％。
在实施例2中，对于经过步骤S4制备获得的叠片型电池极组，再进行现有的入壳、烘干、注液、排气、化成、老化和分容工序，得到成品的方型叠片锂离子电池。
经过检验，基于以上的实施例获得的电池，经过以上创新，跟未进行本发明的上述负极补锂设计、未进行负极极片设计以及未进行上述相关结构设计的普通电池相比较，本发明实施例的电池能量密度提升13.5％，循环寿命提升6.1％。
综上所述，与现有技术相比较，本发明提供的一种补锂型电池极组及制备方法、补锂型电池，其设计科学，能够有效地提高电池的能量密度，并且保证具有较长的循环寿命，具有重大的实践意义。
与现有技术相比较，本发明的补锂型电池中所设计的负极极片整个面内电位均匀性较好，通过多个补锂单元的设计，可以实现更加快速的进行补锂动作，极片平面上形成的SEI膜更加均匀，有效地避免了局部极片的失效；
与现有技术相比较，本发明的补锂型电池极组中所设计的多元负极活性层，搭配补锂单元可以实现循环寿命的大幅提升；
与现有技术相比较，本发明的补锂型电池极组中所设计的隔膜，通过粘结单元与补锂单元的配合，可以有效降低因补锂单元存在而带来的入壳比高的问题，提高了电池的能量密度。
需要说明的是，在本发明中，补锂单元在本发明的电池极组中，能够补充活性锂，为锂电池循环提供锂源，提升电池的能量密度和循环性能。
在本发明中，粘结单元(即粘结剂单元)，一方面起到使极组紧固的作用，保证在循环过程中极组的膨胀小，提升循环性能；另一方面，粘结单元可以通过与补锂单元的交叉配合，降低极组的厚度，侧面提升了电池的能量密度。
在本发明中，具体实现上，粘结单元4设置在隔膜的一侧或者两侧都行，但至少要在隔膜的正极侧(即朝向正极片5的一侧)设置；隔膜的陶瓷层只在正极侧(即朝向正极片5的一侧)即可。
在本发明中，补锂单元2在负极片1的两侧，负极片的上下两侧都具有负极活性物质层。
需要说明的是，补锂单元2肯定是在负极片1的两侧都有，图1中，负极片底面的补锂单元2被遮挡，无法显示。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种补锂型电池极组，其特征在于，包括正极片、负极片和隔膜；
隔膜位于正极片和负极片之间的位置；
电池极组为由正极片、负极片和隔膜通过卷绕或者叠片形式所制备获得的极组；
负极片，包括铜箔集流体、负极活性物质层、补锂单元以及保护层；
铜箔集流体的上下两侧表面，分别涂覆有一层负极活性物质层；
每层负极活性物质层在远离铜箔集流体的一面，均匀地粘附有多个补锂单元；
每层负极活性物质层和每个补锂单元的外露表面上，喷涂有一层保护层；
补锂单元，为预设形状的锂金属单体；
所述隔膜，采用第一隔膜或者第二隔膜；
第一隔膜，具体包括基膜、陶瓷层和粘结单元，并且基膜朝向正极片的一侧设置有一层陶瓷层；该陶瓷层上设置有多个粘结单元；
第二隔膜，具体包括基膜和粘结单元，基膜朝向正极片的一侧设置有多个粘结单元；
在电池极组中，第一隔膜的陶瓷层上的多个粘结单元或者第二隔膜的基膜上的多个粘结单元，与负极活性物质层上的多个补锂单元，为交错地排列。
2.如权利要求1所述的补锂型电池极组，其特征在于，补锂单元的厚度为100nm～20um；
补锂单元的长度为1mm～20cm；
保护层的厚度范围为0.5nm～23um。
3.如权利要求1所述的补锂型电池极组，其特征在于，当铜箔集流体的上下两侧表面分别涂覆有一层负极活性物质层时，两层负极活性物质层上的多个补锂单元为交错地排列。
4.如权利要求1所述的补锂型电池极组，其特征在于，保护层为绝缘性有机薄膜。
5.一种补锂型电池，其特征在于，包括如权利要求1至4中任一项所述的补锂型电池极组。
6.一种如权利要求5所述的补锂型电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1，负极片的制备；
步骤S2，隔膜的制备；
步骤S3，正极片的制备：将正极活性物质、导电剂和粘结剂按照预设的质量比混合均匀，然后分散在溶剂中，从而制备获得正极活性物质浆料，然后将正极活性物质浆料均匀涂敷在作为铝箔集流体表面，然后依次经过烘干和碾压工序，获得正极极片；
步骤S4，电池极组的制备：将按预设规格裁切好的正极片、隔膜和负极片，以卷绕或者叠片的形式，制备成电池极组；
其中，所述步骤S1具体包括以下子步骤：
步骤S11，将至少两种负极活性物质搅拌混合均匀，然后分散在溶剂中，然后依次加入导电剂、分散剂、粘结剂，继续搅拌，形成负极活性物质浆料；
步骤S12，将负极活性物质浆料以喷涂的方式，均匀地附着至铜箔集流体上，然后依次经过烘干和碾压工序，获得未附锂的负极片；
步骤S13，将多个补锂单元均匀地设置在步骤S12获得的未附锂的负极片的负极活性物质层表面，然后在负极活性物质层和补锂单元的表面，均匀地喷涂一层保护层溶液，在烘干后，制备获得成品的负极片。
7.如权利要求6所述的补锂型电池的制备方法，其特征在于，补锂单元，为预设形状的锂金属单体；
补锂单元的厚度为100nm～20um；
补锂单元的长度为1mm～20cm。
8.如权利要求6所述的补锂型电池的制备方法，其特征在于，所述步骤S2具体包括步骤S21或者步骤S22：
步骤S21，将陶瓷添加剂、粘结剂和分散剂，混合并搅拌均匀，获得陶瓷层浆体，然后将陶瓷层浆体涂覆于基膜朝向正极片的一侧，并烘干，获得具有陶瓷层的基膜，然后在陶瓷层上喷涂多个粘结单元胶液，然后烘干，从而在陶瓷层上形成粘结单元；
步骤S22，在基膜朝向正极片的一侧喷涂多个粘结单元胶液，然后烘干，从而在基膜上形成粘结单元；
在步骤S21和步骤S22中，粘结单元，为预设形状的凝固胶体；
在步骤S4制备电池极组时，陶瓷层上的多个粘结单元或者基膜上的多个粘结单元，与负极活性物质层上的多个补锂单元，为交错地排列。
9.如权利要求6所述的补锂型电池的制备方法，其特征在于，在步骤S21中，陶瓷层浆体，包括陶瓷添加剂、粘结剂和分散剂；
陶瓷层浆体的固含量为20～35％；
陶瓷层浆料的溶质，包括陶瓷添加剂和粘结剂；
陶瓷添加剂，具体为勃母石或三氧化铝；
粘结剂为PVDF；
分散剂为NMP；
陶瓷添加剂和粘结剂占陶瓷层浆料的溶质总质量的比例，分别为83％-97％和3％-17％。
10.如权利要求8所述的补锂型电池的制备方法，其特征在于，粘结单元胶液，即是PVDF胶液，它的溶剂为N-甲基吡咯烷酮或碳酸二甲酯，溶质为PVDF，PVDF胶液的固含量为45～80％。
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