CN115414950A - 一种用于光催化co2生成甲酸甲酯催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于光催化CO2生成甲酸甲酯催化剂的制备方法。属于催化剂制备领域，制备步骤：1、水热过程：取铋基材料作为载体，加入金属盐溶液与硫代乙酰胺；在过量去离子水与无水乙醇中搅拌3～4h，得混合溶液，倒入水热釜中，在180‑200℃中水热反应18～24h；2、水热后处理过程：将所得混合溶液冷却后离心，再用无水乙醇和去离子水洗涤数次，在60‑80℃下干燥12～24h。本方法制备的催化剂，负载型结构使得其稳定性强、催化活性高。由于其混合相异质结构和更大的比表面积，从而导致光响应的增强，改善了光生电子‑空穴对的空间分离和迁移以及光诱导电荷载流子的低复合率。本发明制备的催化剂具有催化活性高、稳定性强的特点。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备领域，涉及了一种用于光催化CO2生成甲酸甲酯，具体的是，涉及了一种金属硫化物载体负载三元硫化物催化剂的制备及其光催化生成甲酸甲酯性能研究。
背景技术
近些年来随着大量的汽车运输，火力发电等，使得化石燃料的大量消耗，导致CO2排放量逐年增加，造成了全球变暖以及能源短缺。这使得减少CO2排放量成为一件迫在眉睫的事情，而光催化还原CO2就是一种具有前景的解决方法。
CO2转化成不错的工业附加值产品的有效方案之一是利用其制备甲酸甲酯。甲酸甲酯是甲醇的重要下游产品，可用于生产乙二醇、N,N-二甲基甲酰胺、乙醇酸甲酯、乙酸、丙酸甲酯和甲酰胺等五十多种重要化学品。此外，它可直接用作处理菸草、干水果、谷物等的烟薰剂和杀菌剂，在医药、生活、工业等领域都有不错的应用。光催化还原CO2生成甲酸甲酯具有反应条件简单，常温常压，稳定性高等优点，是CO2循环再利用中一种具有前景的反应途径。
为了提高光催化CO2转化效率，我们需要在很大程度上依赖催化剂的性能。近年来，各种半导体作为催化剂进行了实验，他们大部分都显示出优异的性能。实例包括金属氧化物、无金属半导体、硫化物和铋基半导体。其中，铋基半导体光催化材料由于其独特的结构和合适的禁带宽度而具有良好的光催化活性。然而，对于纯相铋基光催化材料，其易受光腐蚀、高电子-空穴络合率和回收困难等限制了其在实际工业中的应用和发展。
因此亟需寻找高活性稳定性强的催化剂来研究光催化CO2还原反应。负载型催化剂相对于非负载型催化剂而言，具有比表面积高、稳定性强的优势。Cdln2S4是一种三元硫化物化合物，具有约2.4eV的窄带隙，由于其合适的导带位置和较大的比表面积，是一种很好的光催化剂候选者。以往的研究表明，Cdln2S4在光催化制氢、污染物降解、CO2还原等方面具有良好的性能。与Cdln2S4复合的异质结材料都具有良好的光生载流子分离，这为Bi基材料的复合提供了思路。
发明内容
发明目的：本发明目的是一种用于光催化CO2还原金属硫化物载体负载三元硫化物催化剂的制备方法及应用，该催化剂用于光催化CO2制备甲酸甲酯。该催化剂具有高活性，高稳定性和良好的循环利用性能。
本发明的技术方案具体如下：本发明公开了一种用于光催化CO2生成甲酸甲酯催化剂的制备方法，其具体制备步骤如下：
步骤(1)、水热过程：
取铋基材料作为载体，滴加金属盐溶液与硫代乙酰胺，在过量(20ml)的去离子水(10ml)与无水乙醇(10ml)(混合溶液)存在的条件下搅拌3-4h，制得混合溶液；
将制得的混合溶液倒入水热釜中，在180-200℃中水热反应18-24h；
步骤(2)、水热后处理过程
将步骤(1)中所得的经过水热反应后的混合溶液冷却后再在高速离心机中高速离心，最后用无水乙醇和去离子水洗涤数次(4-5次)，在60-80℃下干燥12-24h，最终制得甲酸甲酯催化剂。
进一步的，在步骤(1)中，所述铋基材料为硫化铋、硒化铋中的一种。
进一步的，在步骤(1)中，在所述金属盐溶液中所含金属包括Cd、ln；
所述金属盐溶液为硝酸镉和硝酸铟溶液；
所述的硝酸镉与硝酸铟混合摩尔比为2～3。
进一步的，在步骤(1)中，所述混合溶液的具体制备方法是：在10ml无水乙醇与去离子水混合溶液中溶解金属盐粉末与硫代乙酰胺至溶液表面无明显沉淀，使用移液枪将其缓慢滴入预先制备好无水乙醇与去离子水(10ml无水乙醇，10ml去离子水)混合溶液中，滴加结束后搅拌30分钟。
进一步的，在步骤(1)中，所述铋基材料、金属盐溶液、硫代乙酰胺、去离子水摩尔比是：11:1:4～2:1:4；无水乙醇与去离子水质量比是1:1。
进一步的，在步骤(2)中，所述用于光催化CO2生成甲酸甲酯催化剂，其中硫化铟铬在所述载体上的总负载量为载体质量的5wt％-40wt％。
本发明的有益效果是：采用该方法制备所得的催化剂，负载型结构使得其稳定性强、催化活性高。由于其混合相异质结结构和更大的比表面积，从而导致光响应的增强，改善了光生电子-空穴对的空间分离和迁移以及光诱导电荷载流子的低复合率。采用本发明制备的催化剂具有催化活性高、稳定性强的特点。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细描述，需要说明的是，本发明的保护范围不限于以下实施例，列举这些实例仅出于示例性目的而不以任何方式限制本发明。
本发明所述的一种用于光催化CO2还原催化剂的制备方法按照以下步骤制备：
步骤1：水热过程：
取金属硫化物作为载体，滴加金属盐溶液与硫代乙酰胺，金属盐溶液所含金属有Cd、ln；在过量去离子水与无水乙醇存在的条件下搅拌3～4h，得混合溶液，倒入水热釜中，在180-200℃中水热反应18～24h；
步骤2：水热后处理过程：
将步骤1所得混合溶液冷却后高速离心，再用无水乙醇和去离子水洗涤数次，在60-80℃下干燥12～24h。
进一步的，在步骤1中，所述的铋基材料为硫化铋、硒化铋中的一种。
进一步的，在步骤1中，所述的金属盐溶液为硝酸镉和硝酸铟或氯化铬和氯化铟水溶液。
进一步的，在步骤1中，所述的硝酸铟与硝酸镉或氯化铟与氯化铬混合摩尔比为2～3。
进一步的，在步骤1中，所述的滴加金属盐溶液与硫代乙酰胺具体为使用无水乙醇或去离子水溶液溶解金属盐粉末与硫代乙酰胺，再使用移液枪缓慢滴加。
进一步的，在步骤2中，所述用于光催化CO2生成甲酸甲酯催化剂，其中硫化铟铬在所述载体上的总负载量为载体质量的5wt％-40wt％。
实施例1：
1)、在100mL烧杯中将1.542g硫化铋溶解于20mL去离子水与无水乙醇混合溶液中，再将0.0616g硝酸镉和0.1653g硝酸铟以及0.0801g硫代乙酰胺溶解于10mL去离子水与无水乙醇混合溶液中，待完全溶解后，使用移液枪将其缓慢滴加入硫化铋溶液中，滴加结束后在室温条件下搅拌3h；
2)、将步骤1)中得到的混合溶液经180℃水热反应24h，离心洗涤后70℃烘干12h，冷却后，得到双金属负载型催化剂；
3)、取20mg上述方法制备所得的催化剂放入光催化反应器中，加入20mL甲醇，混合均匀，并放入适量大小的磁子；在光辐射之前，开启搅拌，将磁力搅拌器转速调至合适大小，通过用CO2吹扫5分钟使反应器中的气氛平衡20分钟，反应温度保持在25℃左右，开灯；每一个小时用取样针取样一次，所得溶液除去催化剂，用气相色谱分析产物组成，生成甲酸甲酯速率为639μmol/gh-1。
实施例2：
1)、在100mL烧杯中将1.542g硫化铋溶解于20mL去离子水与无水乙醇混合溶液中，再将0.1232g硝酸镉和0.2707g硝酸铟以及0.1601g硫代乙酰胺溶解于10mL去离子水与无水乙醇混合溶液中，待完全溶解后，使用移液枪将其缓慢滴加入硫化铋溶液中，滴加结束后在室温条件下搅拌3h；
2)、将步骤1)中得到的混合溶液经180℃水热反应24h，离心洗涤后70℃烘干12h，冷却后，得到双金属负载型催化剂；
3)、取20mg上述方法制备所得的催化剂放入光催化反应器中，加入20mL甲醇，混合均匀，并放入适量大小的磁子；在光辐射之前，开启搅拌，将磁力搅拌器转速调至合适大小，通过用CO2吹扫5分钟使反应器中的气氛平衡20分钟，反应温度保持在25℃左右，开灯；每一个小时用取样针取样一次，所得溶液除去催化剂，用气相色谱分析产物组成，生成甲酸甲酯速率为800μmol/gh-1。
实施例3：
1)、在100mL烧杯中将1.542g硫化铋溶解于20mL去离子水与无水乙醇混合溶液中，再将0.1848g硝酸镉和0.4061g硝酸铟以及0.2402g硫代乙酰胺溶解于10mL去离子水与无水乙醇混合溶液中，待完全溶解后，使用移液枪将其缓慢滴加入硫化铋溶液中，滴加结束后在室温条件下搅拌3h；
2)、将步骤1)中得到的混合溶液经180℃水热反应24h，离心洗涤后70℃烘干12h，冷却后，得到双金属负载型催化剂；
3)、取20mg上述方法制备所得的催化剂放入光催化反应器中，加入20mL甲醇，混合均匀，并放入适量大小的磁子；在光辐射之前，开启搅拌，将磁力搅拌器转速调至合适大小，通过用CO2吹扫5分钟使反应器中的气氛平衡20分钟，反应温度保持在25℃左右，开灯；每一个小时用取样针取样一次，所得溶液除去催化剂，用气相色谱分析产物组成，生成甲酸甲酯速率为1035μmol/gh-1。
实施例4：
1)、在100mL烧杯中将1.542g硫化铋溶解于20mL去离子水与无水乙醇混合溶液中，再将0.2464g硝酸镉和0.5414g硝酸铟以及0.3202g硫代乙酰胺溶解于10mL去离子水与无水乙醇混合溶液中，待完全溶解后，使用移液枪将其缓慢滴加入硫化铋溶液中，滴加结束后在室温条件下搅拌3h；
2)、将步骤1)中得到的混合溶液经180℃水热反应24h，离心洗涤后70℃烘干12h，冷却后，得到双金属负载型催化剂；
3)、取20mg上述方法制备所得的催化剂放入光催化反应器中，加入20mL甲醇，混合均匀，并放入适量大小的磁子；在光辐射之前，开启搅拌，将磁力搅拌器转速调至合适大小，通过用CO2吹扫5分钟使反应器中的气氛平衡20分钟，反应温度保持在25℃左右，开灯；每一个小时用取样针取样一次，所得溶液除去催化剂，用气相色谱分析产物组成，生成甲酸甲酯速率为1132μmol/gh-1。
实施例5：
1)、在100mL烧杯中将1.542g硫化铋溶解于20mL去离子水与无水乙醇混合溶液中，再将0.3080g硝酸镉和0.6768g硝酸铟以及0.4003g硫代乙酰胺溶解于10mL去离子水与无水乙醇混合溶液中，待完全溶解后，使用移液枪将其缓慢滴加入硫化铋溶液中，滴加结束后在室温条件下搅拌3h；
2)、将步骤1)中得到的混合溶液经180℃水热反应24h，离心洗涤后70℃烘干12h，冷却后，得到双金属负载型催化剂；
3)、取20mg上述方法制备所得的催化剂放入光催化反应器中，加入20mL甲醇，混合均匀，并放入适量大小的磁子；在光辐射之前，开启搅拌，将磁力搅拌器转速调至合适大小，通过用CO2吹扫5分钟使反应器中的气氛平衡20分钟，反应温度保持在25℃左右，开灯；每一个小时用取样针取样一次，所得溶液除去催化剂，用气相色谱分析产物组成，生成甲酸甲酯速率为1763μmol/gh-1。
实施例6：
1)、在100mL烧杯中将1.542g硫化铋溶解于20mL去离子水与无水乙醇混合溶液中，再将0.3696g硝酸镉和0.8121g硝酸铟以及0.4803g硫代乙酰胺溶解于10mL去离子水与无水乙醇混合溶液中，待完全溶解后，使用移液枪将其缓慢滴加入硫化铋溶液中，滴加结束后在室温条件下搅拌3h；
2)、将步骤1)中得到的混合溶液经180℃水热反应24h，离心洗涤后70℃烘干12h，冷却后，得到双金属负载型催化剂；
3)、取20mg上述方法制备所得的催化剂放入光催化反应器中，加入20mL甲醇，混合均匀，并放入适量大小的磁子；在光辐射之前，开启搅拌，将磁力搅拌器转速调至合适大小，通过用CO2吹扫5分钟使反应器中的气氛平衡20分钟，反应温度保持在25℃左右，开灯；每一个小时用取样针取样一次，所得溶液除去催化剂，用气相色谱分析产物组成，生成甲酸甲酯速率为1385μmol/gh-1。
最后，应当理解的是，本发明中所述实施例仅用以说明本发明实施例的原则；其他的变形也可能属于本发明的范围；因此，作为示例而非限制，本发明实施例的替代配置可视为与本发明的教导一致；相应地，本发明的实施例不限于本发明明确介绍和描述的实施例。
Claims (7)
1.一种用于光催化CO2生成甲酸甲酯催化剂的制备方法，其特征如下文所述，其具体制备步骤如下：
步骤(1)、水热过程：
取铋基材料作为载体，滴加金属盐溶液与硫代乙酰胺，再将其置于含有去离子水与无水乙醇的混合溶液中进行搅拌，制得混合溶液；
再将制得的混合溶液倒入水热釜中，在180-200℃的温度中进行水热反应；
步骤(2)、水热后处理过程：
将步骤(1)中所得的经过水热反应后的混合溶液冷却后再置于8000rpm的高速离心机中进行离心，然后再用无水乙醇和去离子水进行洗涤，最后将其在60-80℃的温度下进行干燥，最终制得甲酸甲酯催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种用于光催化CO2生成甲酸甲酯催化剂的制备方法，其特征在于，
在步骤(1)中，所述铋基材料为硫化铋、硒化铋中的一种；
在所述金属盐溶液中所含金属包括Cd、ln；
所述金属盐溶液为硝酸镉和硝酸铟溶液；
其中，硝酸镉与硝酸铟的混合摩尔比为2～3。
3.根据权利要求1所述的一种用于光催化CO2生成甲酸甲酯催化剂的制备方法，其特征在于，
在步骤(1)中，所述铋基材料、金属盐溶液与硫代乙酰胺的摩尔比是：11:1:4-2:1:4。
4.根据权利要求1所述的一种用于光催化CO2生成甲酸甲酯催化剂的制备方法，其特征在于，
在步骤(1)中，所述含有去离子水与无水乙醇的混合溶液的容量是20ml，其中，去离子水与无水乙醇各10ml，两者的摩尔比是：1:1。
5.根据权利要求1所述的一种用于光催化CO2生成甲酸甲酯催化剂的制备方法，其特征在于，
在步骤(1)中，所述进行搅拌的时间是3-4h；
所述水热反应的时间是18-24h。
6.根据权利要求1所述的一种用于光催化CO2生成甲酸甲酯催化剂的制备方法，其特征在于，
在步骤(2)中，所述进行洗涤的次数是4-5次；
所述干燥的时间是：12-24h。
7.根据权利要求1所述的一种用于光催化CO2生成甲酸甲酯催化剂的制备方法，其特征在于，
在步骤(2)中，所述用于光催化CO2生成甲酸甲酯催化剂，其中的硫化铟铬在所述载体上的总负载量为载体质量的5wt％-40wt％。
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Citations (2)
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| CN114984988A (zh) * | 2022-06-29 | 2022-09-02 | 河南师范大学 | Zn0.5Cd0.5S/CuInS2/Bi2Se3复合型催化剂的制备及其应用 |
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- 2022-09-23 CN CN202211170594.1A patent/CN115414950A/zh active Pending
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