CN115403848B - 一种克拉管用复合改性材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种克拉管用复合改性材料及其制备方法，属于复合材料技术领域，包括如下重量份原料：HDPE树脂78‑82份、改性填料18‑22份、乙烯‑醋酸乙烯酯共聚物5‑7份、阻燃添加剂3‑4份、硬脂酸0.3‑0.4份、聚乙烯蜡0.3‑0.4份；将称好的原料加入过双螺杆挤出机中，挤出造粒，得到一种克拉管用复合改性材料，通过加入阻燃添加剂和改性填料提高材料的阻燃和力学性能；阻燃添加剂中聚磷酸铵为主体材料，经过处理得到一种N‑Si‑P于一体的三元阻燃元素的阻燃剂，解决单一元素阻燃剂添加量大、阻燃效果不理想的问题，改性填料也用以改善复合改性材料的耐热性。
Description
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，具体地，涉及一种克拉管用复合改性材料及其制备方法。
背景技术
克拉管即热态缠绕成型高密度聚乙烯(HDPE)缠绕结构壁管。该壁管是以高密度聚乙烯树脂为主要原材料，采用热态缠绕杨型工艺，以聚丙烯(PP)单壁波纹管为支撑结构制成具有较高抗外压能力的特殊结构壁管材。
在应用过程中，同等条件下使用缠绕结构壁管与传统的水泥管相比更优越，特别是在施工场地狭窄、地下管线复杂及酸碱性土壤中铺设管道等。虽然采用HDPE材料缠绕增强管替代水泥管道具有阻力小、防渗漏、质量轻、易施工、耐腐蚀性好等优点，但是仍存在易变形，甚至破裂的缺陷，尤其是大孔径的缠绕管材，而且，HDPE主要由碳氢2种元素组成，存在易燃烧、燃烧易扩散的缺点；耐老化性能差，耐环境开裂性不如低密度聚乙烯，特别是热氧化作用会使其性能下降，所以，需对HDPE材料进行改进处理。
发明内容
为了解决背景技术中提到的技术问题，本发明提供一种克拉管用复合改性材料及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种克拉管用复合改性材料，包括如下重量份原料：HDPE树脂78-82份、改性填料18-22份、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物5-7份、阻燃添加剂3-4份、硬脂酸0.3-0.4份、聚乙烯蜡0.3-0.4份；
所述阻燃添加剂通过如下步骤制备：
将改性聚磷酸铵、端氨基超支化聚硅氧烷和去离子水混合，设置温度为40℃，加入乙二醇二缩水甘油醚，搅拌3-4h，然后降温至20℃继续搅拌16h，搅拌结束后，经过过滤干燥，得到阻燃添加剂。
进一步地，改性聚磷酸铵、端氨基超支化聚硅氧烷、乙二醇二缩水甘油醚和去离子水的用量比为1g：0.2-0.3g：2mL：50mL。
进一步地，改性聚磷酸铵通过如下步骤制备：
将水、聚磷酸铵和盐酸多巴胺混合，然后加入三羟甲基氨基甲烷充分混合，加入氢氧化钠调节体系的pH值为8.5，经5-10min超声分散后，在25℃条件下，机械搅拌18-20h，搅拌结束后，经过离心洗涤、干燥，改性聚磷酸铵。
进一步地，水、阻燃剂、盐酸多巴胺和三羟甲基氨基甲烷的用量比为200mL：0.2g：0.3g：0.4g。多巴胺的分子中具有邻苯二酚和氨基，本发明中利用其自身的性能，将其吸附在阻燃剂的表面，在碱性条件下可以发生组聚合，自组装聚合形成聚多巴胺，具有儿茶酚结构，携带较多的表面基团，在聚磷酸铵表面形成一层聚多巴胺层，得到改性聚磷酸铵，一方面用于改善无卤阻燃剂与树脂基体相容性差的问题；另一方面，天然存在的黑色素主要成分为聚多巴胺，表面具有儿茶酚结构和氨基基团，具有高效的自由基清除性能，它能够寻找并捕获聚合物，老化过程中产生的自由基，聚磷酸铵表面形成的聚多巴胺层，可以避免聚合物的老化降解，减少抗氧剂和紫外线吸收剂使用。
进一步地，端氨基超支化聚硅氧烷通过如下步骤制备：
将γ-氨丙基三乙氧基硅烷、去离子水混合，用盐酸调节pH值为5-6，设置温度为50℃，搅拌反应4h，反应结束后，减压浓缩除水，得到端氨基超支化聚硅氧烷，其中γ-氨丙基三乙氧基硅烷和去离子水的用量质量比为1：1.6。
进一步地，改性填料通过如下步骤制备：
步骤一、将γ-氨丙基三乙氧基硅烷加入体积分数50％的乙醇水溶液中，用盐酸调节pH值为4，然后加入硅钙镁晶须，搅拌5h，经过过滤干燥，得到预处理硅钙镁晶须；硅钙镁晶须在空气中吸收水分子，这些水分子分解后在硅钙镁晶须表面以羟基形式存在，而γ-氨丙基三乙氧基硅烷上的烷氧基经水解形成硅醇，硅醇与晶须表面的羟基缩合形成化学键；引入氨基得到预处理硅钙镁晶须；
步骤二、将预处理硅钙镁晶须加入水中，超声分散20min，然后加入改性剂，加完后升温至70℃，搅拌反应3h，反应结束后，经过过滤干燥，得到改性填料。改性剂为环氧基POSS，其结构内部由二氧化硅刚性核组成，硅氧刚性核赋予POSS优异的耐热性，用以改善复合改性材料的耐热性。
进一步地，步骤一中γ-氨丙基三乙氧基硅烷、乙醇水溶液和硅钙镁晶须的用量比为1g：100mL：3g；步骤二中预处理硅钙镁晶须、水和改性剂的用量比为0.5g：50mL：0.3g。
进一步地，改性剂为环氧基POSS。环氧基POSS通过如下步骤制备：
将20mL异丙醇、3g质量分数为2％的四甲基氢氧化铵水溶液混合，然后加入6gγ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和20mL二甲苯，在20℃条件下搅拌7h，升温至80℃搅拌60min，降温至20℃，加入盐酸调节pH值为7，减压蒸馏除去溶剂，并用丙酮溶剂洗涤除杂，减压蒸馏除去丙酮得到环氧基POSS。
一种克拉管用复合改性材料的制备方法，包括如下步骤：
按照重量份称取：HDPE树脂78-82份、改性填料18-22份、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物5-7份、阻燃添加剂3-4份、硬脂酸0.3-0.4份、聚乙烯蜡0.3-0.4份；将称好的原料加入过双螺杆挤出机中，挤出造粒，得到一种克拉管用复合改性材料。
挤出时各区温度：一区温度150℃，二区温度170℃，三区温度180℃，四区温度175℃，五区温度170℃，机头160℃，螺杆转速70-80r/min。
本发明的有益效果：
本发明制备了一种克拉管用复合改性材料，通过加入阻燃添加剂和改性填料提高材料的阻燃和力学性能；阻燃添加剂中聚磷酸铵为主体材料，先利用多巴胺对其进行表面处理，得到改性聚磷酸铵，然后利用乙二醇二缩水甘油醚的环氧基与改性聚磷酸铵、端氨基超支化聚硅氧烷反应，阻燃添加剂，改性聚磷酸铵和端氨基超支化聚硅氧烷形成N-Si-P于一体的三元阻燃元素的阻燃剂，解决单一元素阻燃剂添加量大、阻燃效果不理想的问题。此外，高密度聚乙烯材料在加工过程中需要经过双螺杆挤出机进行挤出，端氨基超支化聚硅氧烷属于有机硅类聚合物，表面能低，在加工过程中，会向熔体表面迁移，形成薄膜，起到润滑作用，进而减少表面缺陷，提高成型效果。
改性填料的主体为硅钙镁晶须，是一种硅酸盐材料，呈一维单晶体结构，作为填料对于材料具有增强和增刚效果，对于表面能高，极易团聚，表面具有很强的亲水性，与有机基体的润湿性差的问题，本发明中结合了硅烷偶联剂和环氧基POSS，先利用γ-氨丙基三乙氧基硅烷在结构中引入氨基，得到与预处理硅钙镁晶须，然后对其再处理，用以改善复合改性材料的耐热性。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
制备改性填料：
步骤一、将1gγ-氨丙基三乙氧基硅烷加入100mL体积分数50％的乙醇水溶液中，用盐酸调节pH值为4，然后加入3g硅钙镁晶须，搅拌5h，经过过滤干燥，得到预处理硅钙镁晶须；硅钙镁晶须的直径为0.5-2.0μm,长度为15-60μm,拉伸强度1.2GPa,拉伸弹性模量32GPa,四川绵阳仁智奇微新材料有限公司；
将20mL异丙醇、3g质量分数为2％的四甲基氢氧化铵水溶液混合，然后加入6gγ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和20mL二甲苯，在20℃条件下搅拌7h，升温至80℃搅拌60min，降温至20℃，加入盐酸调节pH值为7，减压蒸馏除去溶剂，并用丙酮溶剂洗涤除杂，减压蒸馏除去丙酮得到环氧基POSS。
步骤二、将预处理硅钙镁晶须加入水中，超声分散20min，然后加入环氧基POSS，加完后升温至70℃，搅拌反应3h，反应结束后，经过过滤干燥，得到改性填料。其中，预处理硅钙镁晶须、水和环氧基POSS的用量比为0.5g：50mL：0.3g。
实施例2
阻燃添加剂通过如下步骤制备：
将水、聚磷酸铵和盐酸多巴胺混合，然后加入三羟甲基氨基甲烷充分混合，加入氢氧化钠调节体系的pH值为8.5，经5min超声分散后，在25℃条件下，机械搅拌18h，搅拌结束后，经过离心洗涤、干燥，改性聚磷酸铵。其中，水、阻燃剂、盐酸多巴胺和三羟甲基氨基甲烷的用量比为200mL：0.2g：0.3g：0.4g。
将γ-氨丙基三乙氧基硅烷、去离子水混合，用盐酸调节pH值为5，设置温度为50℃，搅拌反应4h，反应结束后，减压浓缩除水，得到端氨基超支化聚硅氧烷，其中γ-氨丙基三乙氧基硅烷和去离子水的用量质量比为1：1.6。
将改性聚磷酸铵、端氨基超支化聚硅氧烷和去离子水混合，设置温度为40℃，加入乙二醇二缩水甘油醚，搅拌3h，然后降温至20℃继续搅拌16h，搅拌结束后，经过过滤干燥，得到阻燃添加剂。其中，改性聚磷酸铵、端氨基超支化聚硅氧烷、乙二醇二缩水甘油醚和去离子水的用量比为1g：0.2g：2mL：50mL。
实施例3
阻燃添加剂通过如下步骤制备：
将水、聚磷酸铵和盐酸多巴胺混合，然后加入三羟甲基氨基甲烷充分混合，加入氢氧化钠调节体系的pH值为8.5，经10min超声分散后，在25℃条件下，机械搅拌20h，搅拌结束后，经过离心洗涤、干燥，改性聚磷酸铵。其中，水、阻燃剂、盐酸多巴胺和三羟甲基氨基甲烷的用量比为200mL：0.2g：0.3g：0.4g。
将γ-氨丙基三乙氧基硅烷、去离子水混合，用盐酸调节pH值为6，设置温度为50℃，搅拌反应4h，反应结束后，减压浓缩除水，得到端氨基超支化聚硅氧烷，其中γ-氨丙基三乙氧基硅烷和去离子水的用量质量比为1：1.6。
将改性聚磷酸铵、端氨基超支化聚硅氧烷和去离子水混合，设置温度为40℃，加入乙二醇二缩水甘油醚，搅拌4h，然后降温至20℃继续搅拌16h，搅拌结束后，经过过滤干燥，得到阻燃添加剂。其中，改性聚磷酸铵、端氨基超支化聚硅氧烷、乙二醇二缩水甘油醚和去离子水的用量比为1g：0.3g：2mL：50mL。
实施例4
一种克拉管用复合改性材料的制备方法，包括如下步骤：
按照重量份称取：HDPE树脂78份、实施例1制备的改性填料18份、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物5份、实施例2制备的阻燃添加剂3份、硬脂酸0.3份、聚乙烯蜡0.3份；将称好的原料加入过双螺杆挤出机中，挤出时各区温度：一区温度150℃，二区温度170℃，三区温度180℃，四区温度175℃，五区温度170℃，机头160℃，停留时间3min，螺杆转速70r/min；水冷切粒，得到一种克拉管用复合改性材料。
实施例5
一种克拉管用复合改性材料的制备方法，包括如下步骤：
按照重量份称取：HDPE树脂80份、实施例1制备的改性填料20份、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物6份、实施例3制备的阻燃添加剂4份、硬脂酸0.4份、聚乙烯蜡0.4份；将称好的原料加入过双螺杆挤出机中，挤出时各区温度：一区温度150℃，二区温度170℃，三区温度180℃，四区温度175℃，五区温度170℃，机头160℃，停留时间3min，螺杆转速80r/min；水冷切粒，得到一种克拉管用复合改性材料。
实施例6
一种克拉管用复合改性材料的制备方法，包括如下步骤：
按照重量份称取：HDPE树脂82份、实施例1制备的改性填料22份、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物7份、实施例3制备的阻燃添加剂4份、硬脂酸0.4份、聚乙烯蜡0.4份；将称好的原料加入过双螺杆挤出机中，挤出时各区温度：一区温度150℃，二区温度170℃，三区温度180℃，四区温度175℃，五区温度170℃，机头160℃，停留时间3min，螺杆转速80r/min；水冷切粒，得到一种克拉管用复合改性材料。
对比例1
与实施例5相比，将改性填料换成实施例1制备的预处理硅钙镁晶须，其余原料及制备过程与实施例5保持相同。
对比例2
与实施例5相比，将阻燃添加剂换成聚磷酸铵，其余原料及制备过程保持不变。
垂直燃烧测试：按GB/T2408-2008进行测试，试样尺寸为140mm×13mm×3.2mm。L0I测试：按GB/T2406.2-2009进行测试，试样尺寸为130mm×6.5mm×3mm。维卡软化温度：根据GB/T1633-2000《热塑性塑料维卡软化温度(VST)的测定》中的A50法测定HDPE子管的维卡软化温度；冲击性能测试根据GB/T1843-2008塑料的冲击试验方法。
对实施例4-实施例6和对比例1-对比例2制备的样品进行测试，测试结果如下表1所示：
表1
| 测试 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 对比例1 | 对比例2 |
| 垂直燃烧等级 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 |
| 极限氧指数/％ | 30.1 | 30.2 | 30.2 | 29.1 | 28.1 |
| 微卡软化温度/℃ | 92 | 92 | 93 | 74 | 85 |
| 冲击强度/(KJ/m2) | 55.67 | 55.85 | 56.11 | 48.54 | 51.36 |
从测试结果可知，本发明制备的克拉管用复合改性材料具有良好的阻燃和抗冲击性，改性填料不仅提高材料冲击强度，而且对于提高材料的耐高温性有促进作用；阻燃添加剂经过了处理，与材料的混合效果更好，对材料的力学强度影响小。
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种克拉管用复合改性材料，其特征在于，包括如下重量份原料：HDPE树脂78-82份、改性填料18-22份、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物5-7份、阻燃添加剂3-4份、硬脂酸0.3-0.4份、聚乙烯蜡0.3-0.4份；
所述阻燃添加剂通过如下步骤制备：
将改性聚磷酸铵、端氨基超支化聚硅氧烷和去离子水混合，设置温度为40℃，加入乙二醇二缩水甘油醚，搅拌3-4h，然后降温至20℃继续搅拌16h，搅拌结束后，经过过滤干燥，得到阻燃添加剂。
2.根据权利要求1所述的一种克拉管用复合改性材料，其特征在于，改性聚磷酸铵、端氨基超支化聚硅氧烷、乙二醇二缩水甘油醚和去离子水的用量比为1g：0.2-0.3g：2mL：50mL。
3.根据权利要求1所述的一种克拉管用复合改性材料，其特征在于，改性聚磷酸铵通过如下步骤制备：
将水、聚磷酸铵和盐酸多巴胺混合，然后加入三羟甲基氨基甲烷充分混合，加入调节体系的pH值为8.5，经5-10min超声分散后，在25℃条件下，机械搅拌18-20h，搅拌结束后，经过离心洗涤、干燥，改性聚磷酸铵。
4.根据权利要求1所述的一种克拉管用复合改性材料，其特征在于，端氨基超支化聚硅氧烷通过如下步骤制备：
将γ-氨丙基三乙氧基硅烷、去离子水混合，用盐酸调节pH值为5-6，设置温度为50℃，搅拌反应4h，反应结束后，减压浓缩除水，得到端氨基超支化聚硅氧烷，其中γ-氨丙基三乙氧基硅烷和去离子水的用量质量比为1：1.6。
5.根据权利要求1所述的一种克拉管用复合改性材料，其特征在于，改性填料通过如下步骤制备：
步骤一、将γ-氨丙基三乙氧基硅烷加入体积分数50％的乙醇水溶液中，用盐酸调节pH值为4，然后加入硅钙镁晶须，搅拌5h，经过过滤干燥，得到预处理硅钙镁晶须；
步骤二、将预处理硅钙镁晶须加入水中，超声分散20min，然后加入改性剂，加完后升温至70℃，搅拌反应3h，反应结束后，经过过滤干燥，得到改性填料。
6.根据权利要求5所述的一种克拉管用复合改性材料，其特征在于，步骤一中γ-氨丙基三乙氧基硅烷、乙醇水溶液和硅钙镁晶须的用量比为1g：100mL：3g；步骤二中预处理硅钙镁晶须、水和改性剂的用量比为0.5g：50mL：0.3g。
7.根据权利要求5所述的一种克拉管用复合改性材料，其特征在于，改性剂为环氧基POSS。
8.根据权利要求1所述的一种克拉管用复合改性材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
按照重量份称取：HDPE树脂、改性填料、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、阻燃添加剂、硬脂酸、聚乙烯蜡；将称好的原料加入过双螺杆挤出机中，挤出造粒，得到一种克拉管用复合改性材料。
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