CN115403390B - 一种利用高固含量/低透光度碳基浆料通过光固化3d打印制备多孔碳骨架的方法 - Google Patents

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Abstract

一种利用高固含量/低透光度碳基浆料通过光固化3D打印制备多孔碳骨架的方法，高固含量浆料中的颗粒物理沉积及透光度低限制了光固化3D打印在碳基材料制备上的应用，本发明使用了一种高固含量/低透光度碳基浆料，并根据该浆料的特点提出了一种针对该浆料的光固化3D打印制备方法及装置，本发明通过自动填料系统实现搅拌浆料以避免在长时间打印过程中浆料出现颗粒物理沉积，其次在浆料槽两侧增加旋转刮板以避免打印过程中浆料与离型膜沉积、粘黏，同时也改善当前固化层浆料与UV LED光源间的透光性。此外通过降低每层固化厚度，提高UV LED光源光强，延长曝光时间的工艺参数优选，也能够改善浆料透光度降低的问题，最终达到制备结构可控的碳基骨架的目的。

Description

一种利用高固含量/低透光度碳基浆料通过光固化3D打印制 备多孔碳骨架的方法
技术领域
本发明属于功能材料及3D打印技术领域，具体涉及一种高固含量/低透光度碳基浆料的光固化3D打印制备方法及装置。
背景技术
碳纳米管、石墨纳米片、多层石墨烯等碳纳米材料由于具有高导热性、高热稳定性及低热膨胀系数的特点，可以作为导热添加剂与相变材料组成复合材料以增强其导热性。但碳纳米均是一维或二维且价格昂贵的碳材料，在平面具有超高的导热性，而相对垂直方向的热交换能力较差。此外，碳纳米颗粒的不连续性使得热量无法平稳传递，也会出现与相变材料物理分层、沉积等问题。
近年来，研究人员致力于开发低成本、形状稳定的高导热三维碳材料。例如将导热添加剂与糠醇、酚醛等热固性树脂碳化处理，得到无定型结构的各向同性碳基材料。或者以天然木材、秸秆等为碳模板，经碳化加工后可得到保留与原碳模板相似结构的三维多孔碳骨架。但上述制备方法均无法实现复杂结构的碳基材料成型。
随着增材制造技术的不断发展，LCD(掩膜光固化)3D打印是以紫外光和液晶显示屏作为光源使液体光敏树脂由下至上逐层固化成型，其能突破上述碳基材料形状加工的限制，自由定制打印的三维结构模型且无需模板。而浆料组成对光固化3D打印的碳基前驱体的成型质量至关重要，碳固含量越高的浆料打印的碳基前驱体致密性越好，此外还能减小碳基前驱体后期碳化过程中的体积收缩，提高碳基材料性能。但高固含量也会导致浆料中的颗粒物理沉积、透光度降低，无法确保光固化3D打印的顺利进行。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用高固含量/低透光度碳基浆料通过光固化3D打印制备多孔碳骨架的方法，以实现制备结构可控的碳基骨架，并解决光固化3D打印高固含量/低透光度浆料困难的主要问题。
为实现上述目的，本发明的制备方法中所采用的3D打印装置的主要部件包括：成型平台1、成型平台升降系统2、自动填料系统3、打印平台4、高强度UV LED光源5、打印机软件控制系统6、旋转刮板10、LCD显示屏11、浆料槽12和离型膜13；
所述成型平台1固定在成型平台升降系统2的导轨上，用于实现成型平台1高度方向的上下移动；成型平台升降系统2下部与打印平台4固定；浆料槽12安置在打印平台4上，位于成型平台1的正下方，浆料槽12两侧装有旋转刮板10，通过小型电机驱动旋转，用于避免打印过程中高固含量浆料与浆料槽12底部的离型膜13沉积、粘黏；自动填料系统3用于向浆料槽12中倒注浆料；LCD显示屏11位于浆料槽12的正下方，底部与高强度UV LED光源5对应；
所述的打印机软件控制系统6用于对导入的打印三维模型进行数据处理，生成成型平台升降系统2的上下移动数据、自动填料系统3向浆料槽12倒注的浆料量、叶片18的旋转速度、LCD显示屏11显示的紫外光图像数据以及控制高强度UV LED光源5的开启、关闭。
优选地，所述的自动填料系统3包括填料平台升降控制器15、旋转控制器16、填料平台17、叶片18和送料口19，自动填料系统3的壳体为筒状，内部设有填料平台17，浆料盛装在填料平台17上方；填料平台升降控制器15可根据打印模型需要控制升起填料平台17，使打印浆料由送料口19流入浆料槽12中，即通过填料平台17高度方向的移动量控制向浆料槽12倒注的浆料量；填料平台17上安装有由小型电机驱动的叶片18，旋转控制器16控制小型电机实现叶片18的匀速旋转，搅拌打印浆料避免浆料中的颗粒物理沉积。
进一步的，该装置还包括：散热系统7、信息交互触控板8、打印机箱9和密封保护壳14。散热系统7用于维护高强度UV LED光源5和打印机软件控制系统6的工作温度；打印机箱9用于在内部布置打印机软件控制系统6、散热系统7和高强度UV LED光源5；信息交互触控板8位于打印机箱9正面，用于显示打印信息以及使用者对高强度UV LED光源5的曝光时间进行实时调节；密封保护壳14置于打印平台4上方，用于保护打印过程中的工作环境。
本发明中所述的浆料为高固含量/低透光度碳基浆料，该浆料的组分为：光敏树脂40～68wt％，碳质导热添加剂30～50wt％，高残碳率树脂1～8wt％和石墨分散剂1～2wt％。所述浆料通过将上述组分混合后在800～1500r/min下机械搅拌20～30分钟得到。
碳质导热添加剂包括石墨粉末、氧化石墨、多层石墨烯等，优选为石墨粉末，其形状为球形，粒径为300～1000目。高残碳率树脂包括酚醛树脂和糠醇树脂，优选为酚醛树脂。
本发明中所采用的光固化3D打印方法具体步骤如下：
步骤1：按照光敏树脂40～68wt％，碳质导热添加剂30～50wt％，高残碳率树脂1～8wt％和石墨分散剂1～2wt％称量物料，将上述物料混合后在800～1500r/min下机械搅拌20～30分钟得到所述的高固含量/低透光度碳基浆料，将浆料倒入自动填料系统3内；所述的高残碳率树脂在本领域中通常指残碳率在40％～70％范围内的树脂；
步骤2：通过建模软件建立碳基前驱体的三维结构模型，然后通过光固化切片软件对三维模型切片，再经打印机软件控制系统6数据处理，生成成型平台1高度方向的移动数据、填料平台17高度方向的移动数据、叶片18的旋转速度数据、LCD显示屏11显示的紫外光图像数据及高强度UV LED光源5的曝光时间；
步骤3：根据步骤2得到的数据信息，填料平台17上升初始高度，将打印所需浆料由送料口19倒入浆料槽12中，两侧旋转刮板10分别往复旋转一次，成型平台1下降至浆料槽12中，LCD显示屏11投影一张该层的三维结构模型切片的紫外光图像，高强度UV LED光源5按照曝光时间固化一层碳基前驱体浆料，成型平台1沿高度方向上移一层固化浆料厚度的高度，使已经固化的固态浆料与离型膜13分离并粘附在平台上；
步骤4：高强度UV LED光源5依据LCD显示屏11投影的图像按照曝光时间再固化下一层碳基前驱体浆料，使已固化的浆料粘附在上一层固态浆料上，固化完成后成型平台1再次上移一层固化浆料厚度的高度；重复该过程；
步骤5：在步骤4过程中，打印机软件控制系统6以每固化若干层的时间间隔或者设定的时间间隔为依据，控制填料平台17上升一定高度将该时间间隔内所需浆料由送料口19倒入浆料槽12中；
步骤6：在步骤4过程中，打印机软件控制系统6以每固化若干层的时间间隔或者设定的时间间隔为依据，控制成型平台1沿高度方向上移旋转刮板10高度的1.1倍距离，浆料槽12两侧的旋转刮板10分别往复旋转一次，成型平台1再向下复位；
步骤7：重复步骤4到步骤6，通过层层堆叠直到打印出设计的三维结构的碳基前驱体；将碳基骨架前驱体从成型平台1上取下，超声清洗多余光敏树脂后进行UV固化处理10分钟；
步骤8：将步骤7处理后的碳基骨架前驱体置于80℃烘箱中烘干2～4小时；
步骤9：将步骤8处理后的碳基骨架前驱体置于高温炉中，在惰性保护气氛下800～900℃加热8～12小时进行碳化处理，获得具有三维结构的碳基骨架。
自动填料系统3中的叶片18在3D打印的过程中根据浆料固含量以50～150r/min的转速旋转。
所述步骤2的三维建模所使用的工具为3D Studio Max、AutoCAD或SketchUp，光固化切片工具可为ChiTuBox。
所述步骤3和步骤4中的每层浆料固化厚度为20～50微米，高强度UV LED光源5的光强为3000～4000μw/cm2，曝光时间为50～80秒。
所述步骤5和步骤6固化层数间隔为20～40层，设定的时间间隔为20～30分钟。
所述步骤9碳化处理的温度优选根据光敏树脂的热重曲线中起始分解温度和终止分解温度确定，以减弱碳化过程中骨架的收缩变形。
本发明的有益效果
本发明提供了一种可用价格低廉的石墨粉末制备出具有连续导热链的碳基骨架的高固含量/低透光度碳基浆料，并根据该浆料的特点提出了一种针对该浆料的光固化3D打印制备方法及装置，达到制备结构可控的碳基骨架的目的。
相较传统在相变材料中添加昂的贵碳纳米导热添加剂，及其碳纳米颗粒的不连续性使得热量无法平稳传递，发生物理分层、沉积等问题，本发明可用价格低廉的石墨粉末制备出具有连续导热链的碳基骨架。与生物碳模板法制备的多孔碳骨架相比，本发明能够实现具有复杂结构碳基骨架的自由设计和毫米级精准成型，也具有材料消耗成本低、制备简单、开发周期短等的优势。
打印过程中高固含量浆料中的颗粒物理沉积以及透光度降低是光固化3D打印无法顺利进行的关键阻碍因素。针对上述问题，本发明通过自动填料系统3中的旋转控制器16控制小型电机实现叶片18的匀速旋转，搅拌浆料避免在长时间打印过程中浆料出现颗粒物理沉积。其次浆料槽12两侧的旋转刮板10，可以避免打印过程中高固含量浆料与离型膜13沉积、粘黏，同时也能够改善当前固化层浆料与UV LED光源间的透光性。并且通过降低每层固化厚度，提高UV LED光源光强，延长选择性曝光时间的工艺参数优选，也能够改善高固含量浆料透光度降低的问题。
通过本发明高固含量/低透光度碳基浆料的光固化3D打印制备方法获得的结构可控、致密度高、碳化收缩形变小的高导热性能碳基骨架，在电动汽车热管理、太阳能储热、建筑墙板储热及其他民用储能、传热领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明装置示意图；
图2为旋转刮板运动轨迹示意图；
图3为自动填料系统结构示意图；
图4为实施例中碳基前驱体三维设计结构示意图；
图5为实施例中碳基前驱体3D打印样件照片；
图6为实施例中碳基前驱体碳化后的碳基骨架照片。
图7为实施例中对比的低固含量碳基前驱体碳化后的碳基骨架照片
具体实施方式
下面以具体实施例的形式对本发明技术方案做进一步解释和说明。
如图1所示，本发明实施例所采用的3D打印装置
主要部件包括：成型平台1、成型平台升降系统2、自动填料系统3、打印平台4、高强度UV LED光源5、打印机软件控制系统6、旋转刮板10、LCD显示屏11、浆料槽12和离型膜13；
所述成型平台1固定在成型平台升降系统2的导轨上，用于实现成型平台1高度方向的上下移动；成型平台升降系统2下部与打印平台4固定；浆料槽12安置在打印平台4上，位于成型平台1的正下方，浆料槽12两侧装有旋转刮板10，通过小型电机驱动旋转，用于避免打印过程中高固含量浆料与浆料槽12底部的离型膜13沉积、粘黏；自动填料系统3用于向浆料槽12中倒注浆料；LCD显示屏11位于浆料槽12的正下方，底部与高强度UV LED光源5对应；
所述的打印机软件控制系统6用于控制成型平台升降系统2导轨的上下移动、自动填料系统3向浆料槽12中倒注浆料、叶片18的旋转、LCD显示屏11的显示和高强度UV LED光源5的开启、关闭。所述的自动填料系统3包括填料平台升降控制器15、旋转控制器16、填料平台17、叶片18和送料口19，自动填料系统3的壳体为筒状，内部设有填料平台17，浆料盛装在填料平台17上方，填料平台升降控制器15用于控制升起填料平台17，使打印浆料由送料口19流入浆料槽12中；填料平台17上安装有由小型电机驱动的叶片18，旋转控制器16控制小型电机实现叶片18的匀速旋转，搅拌打印浆料避免浆料中的颗粒物理沉积。该装置还包括：散热系统7、信息交互触控板8、打印机箱9和密封保护壳14。散热系统7用于维护高强度UV LED光源5和打印机软件控制系统6的工作温度；打印机箱9用于在内部布置打印机软件控制系统6、散热系统7和高强度UV LED光源5；信息交互触控板8位于打印机箱9正面，用于显示打印信息以及使用者对高强度UV LED光源5的曝光时间进行实时调节；密封保护壳14置于打印平台4上方，用于保护打印过程中的工作环境。
实施例
首先制备高固含量/低透光度碳基浆料，具体组分为光敏树脂60wt％，300目球形石墨粉末碳质导热添加剂33wt％，酚醛树脂5wt％，石墨分散剂2wt％，在1200r/min下机械搅拌30分钟。其中，光敏树脂作为光固化成型的主要基质，碳质导热添加剂用于构成碳骨架的主体，酚醛树脂在光固化过程中辅助成型，同时在前驱体碳化后作为碳骨架的一部分，石墨分散剂有利于石墨粉末更好地分散在树脂浆料中。
其次通过3D Studio Max软件建立碳基骨架结构三维模型，导出STL格式文件到光固化切片软件ChiTuBox，设置切片厚度为25微米，单层曝光时间60秒，UV LED光源光强为3000μw/cm2，进行3D打印。
所述3D打印的具体步骤如下：
步骤1：配置用于光固化3D打印的高固含量/低透光度碳基浆料，倒入自动填料系统3的填料平台17内；
步骤2：根据实际需要通过建模软件建立碳基前驱体的三维结构模型，然后通过光固化切片软件对三维模型切片，再经打印机软件控制系统6数据处理，生成成型平台1高度方向的移动数据、填料平台17高度方向的移动数据、叶片18的旋转速度数据、LCD显示屏11显示的紫外光图像数据及高强度UV LED光源5的曝光时间；
步骤3：根据步骤2得到的数据信息，填料平台17上升一定高度，将浆料由送料口19倒入浆料槽12中，两侧旋转刮板10分别往复旋转一次，高强度UV LED光源5以3000μw/cm2的光强曝光一张由LCD显示屏投影的该层三维结构模型切片图像，曝光时间为60秒固化一层碳基浆料；成型平台1沿高度方向上移25微米，使已经固化的固态树脂与离型膜13分离并粘附在平台上；
步骤4：高强度UV LED光源5依据LCD显示屏11投影的图像按照60秒曝光时间再固化下一层碳基前驱体浆料，使已固化的浆料粘附在上一层固态浆料上，固化完成后成型平台1再次上移25微米；
步骤5：在步骤4过程中，以30分钟固化时间为间隔，每固化30分钟打印机软件控制系统6控制填料平台17上升一定高度将该时间间隔内所需浆料由送料口19倒入浆料槽12中；
步骤6：在步骤4过程中，以30分钟固化时间为间隔，每固化30分钟打印机软件控制系统6控制成型平台1沿高度方向上移旋转刮板10高度的1.1倍距离，浆料槽12两侧的旋转刮板10分别往复旋转一次，成型平台1再向下复位；
步骤7：重复步骤4到步骤6，通过层层堆叠直到打印出设计的三维结构的碳基前驱体；将碳基骨架前驱体从成型平台1上取下，超声清洗多余光敏树脂后进行UV固化处理10分钟；自动填料系统3中的叶片18在3D打印过程中以50r/min速度旋转；
步骤8：将步骤7处理后的碳基前驱体置于80℃烘箱中烘干2～4小时；
步骤9：将步骤8处理后的碳基前驱体置于高温炉中，在惰性保护气氛下首先从室温以2℃/min的速率升温到400摄氏度，再以1℃/min的速率升温到850摄氏度进行碳化，获得具有设计好的三维结构的碳基骨架。
图4为本实施例中碳基前驱体三维设计结构示意图，图5为本实施例中碳基前驱体3D打印样件照片，图6为本实施例中碳基前驱体碳化后碳基骨架照片，图7为普通光固化3D打印机打印与实施例相同三维设计结构的低固含量(石墨粉末5wt％)碳基前驱体碳化后的骨架照片。如图7所示，普通光固化打印含5wt％石墨粉末的浆料时碳基前驱体就已经出现较大裂痕，碳化后骨架尺寸收缩达50％左右，这也对比证明了本发明方法能够实现对复杂结构碳基骨架的打印，最终产品也能够保持原有的设计结构。

Claims (8)

1.一种利用高固含量/低透光度碳基浆料通过光固化3D打印制备多孔碳骨架的方法，其特征在于，
所述的高固含量/低透光度碳基浆料的组分为光敏树脂40~68wt%，碳质导热添加剂30~50wt%，高残碳率树脂1~8wt%和石墨分散剂1~2wt%；碳质导热添加剂为石墨粉末、氧化石墨或多层石墨烯；
所采用的3D打印装置的主要部件包括：成型平台（1）、成型平台升降系统（2）、自动填料系统（3）、打印平台（4）、高强度UV LED光源（5）、打印机软件控制系统（6）、旋转刮板（10）、LCD显示屏（11）、浆料槽（12）和离型膜（13）；
其中，成型平台（1）固定在成型平台升降系统（2）的导轨上，用于实现成型平台（1）高度方向的上下移动；成型平台升降系统（2）下部与打印平台（4）固定；浆料槽（12）安置在打印平台（4）上，位于成型平台（1）的正下方，浆料槽（12）两侧装有旋转刮板（10），通过小型电机驱动旋转，用于避免打印过程中高固含量浆料与浆料槽（12）底部的离型膜（13）沉积、粘黏；自动填料系统（3）用于向浆料槽（12）中倒注浆料；LCD显示屏（11）位于浆料槽（12）的正下方，底部与高强度UV LED光源（5）对应；
所述的打印机软件控制系统（6）用于对导入的打印三维模型进行数据处理，生成成型平台升降系统（2）的上下移动数据、自动填料系统（3）向浆料槽（12）倒注的浆料量、叶片（18）的旋转速度、LCD显示屏（11）显示的紫外光图像数据以及控制高强度UV LED光源（5）的开启、关闭；
所述的自动填料系统（3）包括填料平台升降控制器（15）、旋转控制器（16）、填料平台（17）、叶片（18）和送料口（19），自动填料系统（3）的壳体为筒状，内部设有填料平台（17），浆料盛装在填料平台（17）上方；填料平台升降控制器（15）可根据打印模型需要控制升起填料平台（17），使打印浆料由送料口（19）流入浆料槽（12）中，即通过填料平台（17）高度方向的移动量控制向浆料槽（12）倒注的浆料量；填料平台（17）上安装有由小型电机驱动的叶片（18），旋转控制器（16）控制小型电机实现叶片（18）的匀速旋转，搅拌打印浆料避免浆料中的颗粒物理沉积；
所采用的制备方法的步骤如下：
步骤1：按照高固含量/低透光度碳基浆料的组分配比称量物料，将上述物料混合后在800~1500r/min下机械搅拌20~30分钟得到所述的高固含量/低透光度碳基浆料，将浆料倒入自动填料系统（3）内；
步骤2：通过建模软件建立碳基前驱体的三维结构模型，然后通过光固化切片软件对三维模型切片，再经打印机软件控制系统（6）数据处理，生成成型平台（1）高度方向的移动数据、填料平台（17）高度方向的移动数据、叶片（18）的旋转速度数据、LCD显示屏（11）显示的紫外光图像数据及高强度UV LED光源（5）的曝光时间；
步骤3：根据步骤2得到的数据信息，填料平台（17）上升初始高度，将打印所需浆料由送料口（19）倒入浆料槽（12）中，两侧旋转刮板（10）分别往复旋转一次，成型平台（1）下降至浆料槽（12）中，LCD显示屏（11）投影一张该层的三维结构模型切片的紫外光图像，高强度UVLED光源（5）按照曝光时间固化一层碳基浆料，成型平台（1）沿高度方向上移一层固化浆料厚度的高度，使已经固化的固态浆料与离型膜（13）分离并粘附在平台上；
步骤4：高强度UV LED光源（5）依据LCD显示屏（11）投影的图像按照曝光时间再固化下一层碳基浆料，使已固化的浆料粘附在上一层固态浆料上，固化完成后成型平台（1）再次上移一层固化浆料厚度的高度；重复该过程；
步骤5：在步骤4过程中，打印机软件控制系统（6）以每固化若干层的时间间隔或者设定的时间间隔为依据，控制填料平台（17）上升一定高度将该时间间隔内所需浆料由送料口（19）倒入浆料槽（12）中；
步骤6：在步骤4过程中，打印机软件控制系统（6）以每固化若干层的时间间隔或者设定的时间间隔为依据，控制成型平台（1）沿高度方向上移旋转刮板（10）高度的1.1倍距离，浆料槽（12）两侧的旋转刮板（10）分别往复旋转一次，成型平台（1）再向下复位；
步骤7：重复步骤4到步骤6，通过层层堆叠直到打印出设计的三维结构的碳基前驱体；将碳基骨架前驱体从成型平台（1）上取下，超声清洗多余光敏树脂后进行UV固化处理10分钟；
步骤8：将步骤7处理后的碳基骨架前驱体置于80℃烘箱中烘干2~4小时；
步骤9：将步骤8处理后的碳基骨架前驱体置于高温炉中，在惰性保护气氛下800~900℃加热8~12小时进行碳化处理，获得具有三维结构的多孔碳骨架。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的高固含量/低透光度碳基浆料组分中碳质导热添加剂为石墨粉末，其形状为球形，粒径为300~1000目。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的高固含量/低透光度碳基浆料组分中高残碳率树脂包括酚醛树脂和糠醇树脂。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所采用的3D打印装置还包括：散热系统（7）、信息交互触控板（8）、打印机箱（9）和密封保护壳（14）；散热系统（7）用于维护高强度UVLED光源（5）和打印机软件控制系统（6）的工作温度；打印机箱（9）用于在内部布置打印机软件控制系统（6）、散热系统（7）和高强度UV LED光源（5）；信息交互触控板（8）位于打印机箱（9）正面，用于显示打印信息以及使用者对高强度UV LED光源（5）的曝光时间进行实时调节；密封保护壳（14）置于打印平台（4）上方，用于保护打印过程中的工作环境。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所采用的制备方法的步骤2中三维建模所使用的工具为3D Studio Max、AutoCAD或SketchUp，光固化切片工具可为ChiTuBox。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所采用的制备方法的步骤3和步骤4中的每层浆料固化厚度为20~50微米，高强度UV LED光源（5）的光强为3000~4000μw/cm2，曝光时间为50~80秒。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所采用的制备方法的步骤5和步骤6固化层数间隔为20~40层，设定的时间间隔为20~30分钟。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所采用的制备方法的步骤9碳化处理的温度根据光敏树脂的热重曲线中起始分解温度和终止分解温度确定，以减弱碳化过程中骨架的收缩变形。
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