CN115400753A - 一种金银核壳纳米双锥-二氧化铈复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种金银核壳纳米双锥‑二氧化铈复合材料的制备方法，包括：取设定量金纳米双锥分散于十六烷基三甲基溴化铵水溶液中，接着加入硝酸银，摇晃均匀并静置，之后加入醋酸铈，摇晃均匀并加入一定超纯水，放入烘箱中于100℃下反应，反应结束后，冷却至室温并离心，获得目标产物。本方法选用水热法，在100℃下即可制备金银核壳纳米双锥‑二氧化铈，节能环保。现有的合成方法很少能够做到半导体氧化物的位点选择性生长，该方法巧妙利用CTAB作为配体在金纳米锥侧面和尖端位置密度分布不同的特点，可以实现二氧化铈的位点选择性生长。
Description
技术领域
本发明属于制备合成功能纳米材料技术领域，具体涉及一种金银核壳纳米双锥-二氧化铈复合材料的制备方法。
背景技术
近年来，光催化技术引起了广泛关注，因为它提供了一种环境友好且可持续的方法，可以利用取之不尽的太阳能来有效去除污染物。宽带隙传统氧化物半导体催化剂的可见光和近红外光催化活性较差，而等离子体金属纳米结构(Ag、Au等)因其可调的光吸收能力，已被用于在相对低强度的光照射下进行光化学转化，但等离子体增强催化的实际应用受到限制，主要是因为热电子利用率低。解决这些问题的一个途径是将氧化物半导体与等离子体金属复合，等离子体金属纳米结构可以通过热电子注入机制有效地将半导体的光催化活性扩展到可见光和近红外区域。金属-半导体氧化物核壳结构将金纳米晶体完全埋在氧化物壳中，产生的热空穴的无法得到填补，相比之下，只在强等离子体共振位点负载半导体氧化物，使得热空穴和电子高效分离并充分与反应物分子接触，从而能产生更高的光催化活性。
各向异性的Au纳米晶体如金纳米棒、金纳米双锥等具有可调等离子体共振，特别是双金属结构Au-Ag核壳结构，能大大增强等离子体共振强度和可调范围。N型半导体二氧化铈富含氧空位，价格低廉，在催化领域应用也十分广泛。目前已有的Au纳米棒(锥)负载二氧化铈的结构，如Benxia Li等人(ACS Nano 2014,8,8,8152–8162)采用水热法以EDTA-NH3溶液与硝酸铈为原料制备了Au纳米棒-二氧化铈复合结构，但该方法难以控制二氧化铈的生长位置，只能形成氧化铈完全包裹金纳米棒的结构。Henglei Jia,等人(J.Am.Chem.Soc.2019,141,13,5083–5086)采用水热法以醋酸铈和次氯铂酸钾为原料制备了Au纳米棒尖端负载二氧化铈的结构，但该方法无法形成Au-Pt双金属-氧化铈结构，过量的铂只会形成氧化铈的壳结构，并且铂价格昂贵。
发明内容
为了克服上述现有背景技术的不足之处，本发明目的在于提供一种金银核壳纳米双锥-二氧化铈复合材料的制备方法。本发明采用硝酸银和醋酸铈为原料，并选用等离子体共振更强的金纳米双锥代替金纳米棒，水热法一步制备了Au-Ag核壳双锥尖端负载二氧化铈的复合材料。
为实现上述目的，本发明通过下述技术方案实现：
一种金银核壳纳米双锥-二氧化铈复合材料的制备方法，包括：
取设定量金纳米双锥分散于十六烷基三甲基溴化铵水溶液中，接着加入硝酸银，摇晃均匀并静置，之后加入醋酸铈，摇晃均匀并加入一定超纯水，放入烘箱中于90-110℃下反应，反应结束后，冷却至室温并离心，获得目标产物。
优选的，所述烘箱中温度设定为100℃。
优选的，所述金纳米双锥的制备方法为：
S1、室温下，采用NaBH4快速还原在十六烷基三甲基氯化铵和柠檬酸混合溶液中的HAuCl4，混合溶液从淡黄色变为褐色，将混合溶液在75-85℃的油浴中加热80-100分钟，颜色从棕色逐渐变为红色，最后将热处理过的混合溶液从浴中取出并在室温下储存，得金种子；
S2、在搅拌下依次加入十六烷基三甲基溴化铵、HAuCl4、AgNO3、HCl、抗坏血酸，最后加入一定体积的金种子，在30℃静置2小时，得金纳米双锥溶液。
其中，十六烷基三甲基溴化铵作为配体，HAuCl4作为金源，AgNO3调控晶面生长，HCl调节pH，抗坏血酸作为还原剂。
进一步优选的，金纳米双锥溶液在使用前，需要离心以除去过量的CTAB，并重新分散在CTAB水溶液中。
进一步优选的，步骤S1中，所述油浴中加热温度为80℃，加热时长为90分钟。
与现有技术相比，本发明取得的有益效果有：
现有的制备金属-半导体氧化物的方法往往在较高的温度下进行金属离子的还原，能源消耗大。本方法选用水热法，在100℃下即可制备金银核壳纳米双锥-二氧化铈，节能环保。现有的合成方法很少能够做到半导体氧化物的位点选择性生长，该方法巧妙利用CTAB作为配体在金纳米锥侧面和尖端位置密度分布不同的特点，可以实现二氧化铈的位点选择性生长。一般在制备双金属结构之后，才能继续进行半导体氧化物复合，步骤较繁琐，本方法利用硝酸银和氢氧化铈之间的氧化还原反应，一步即可制备金银核壳纳米双锥-二氧化铈。
传统金纳米双锥种子制备采用柠檬酸钠为配体在30℃下制备，这种金种子制备的金纳米双锥纯度低(仅有50％)，本方法采用柠檬酸和CTAC双配体在80℃条件下制备，因为该条件诱导更多的金纳米粒子以五重孪晶结构生长，有利于金纳米双锥生成，因此纯度高(可达95％以上)。
附图说明
图1为金纳米双锥的透射电子显微镜图。
图2为现有技术中金纳米双锥-二氧化铈的透射电子显微镜图。
图3为本发明实施例1金银核壳纳米双锥-二氧化铈的透射显微镜(200nm)。
图4为本发明实施例1金银核壳纳米双锥-二氧化铈的透射显微镜(500nm)。
图5为本发明实施例1金银核壳纳米双锥-二氧化铈的透射显微镜(20nm)。
图6为本发明实施例1金银核壳纳米双锥-二氧化铈的透射显微镜(10nm)。
图7为本发明实施例1金银核壳纳米双锥-二氧化铈与现有技术中金纳米双锥-二氧化铈的紫外可见光光谱的对比图。
具体实施方式
为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是不能理解为对本发明的限制，仅作举例而已。
下述实施例中所述试验方法或测试方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均从常规商业途径获得，或以常规方法制备。
实施例1
本实施例提供一种金银核壳纳米双锥-二氧化铈复合材料的制备方法，包括：
步骤一、金纳米双锥的制备：
金种子制备：室温下，50mM十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)和5mM柠檬酸溶解在10ml水溶液中，在800r/min磁力搅拌下加入50ul的50mM的HAuCl4溶液，然后250ul的25mM的NaBH4快速加入，混合物从淡黄色变为褐色，2分钟后，将种子溶液在80℃的油浴中加热90分钟，颜色从棕色逐渐变为红色，最后，将热处理过的种子溶液从浴中取出并在室温下储存；
金纳米双锥制备：在搅拌下依此加入十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、HAuCl4、AgNO3、HCl和抗坏血酸，最后加入3ml金种子，在30℃静置2小时，得金纳米双锥溶液。
步骤二、金银核壳纳米双锥-二氧化铈的制备：
取5ml的金纳米双锥溶液，7000r/min离心10min，重复两次以除去过量的CTAB，并重新分散在CTAB水溶液中，使得CTAB浓度为50uM，加入硝酸银175ul、10mM，摇晃均匀并静置2min，加入醋酸铈500ul、10mM，摇晃均匀并加入一定超纯水至10mL的总体积，放入烘箱，100℃反应2h。取出后冷却至室温并6000r/min离心10min获得目标产物。
实施例2
本实施例提供一种金银核壳纳米双锥-二氧化铈复合材料的制备方法，包括：
步骤一、金纳米双锥的制备：
金种子制备：室温下，50mMCTAC和5mM柠檬酸溶解在10ml水溶液中，在800r/min磁力搅拌下加入50ul的50mM的HAuCl4溶液，然后250ul的25mM的NaBH4快速加入，混合物从淡黄色变为褐色，2分钟后，将种子溶液在75℃的油浴中加热100分钟，颜色从棕色逐渐变为红色，最后，将热处理过的种子溶液从浴中取出并在室温下储存；
金纳米双锥制备：在搅拌下依此加入CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)、HAuCl4、AgNO3、HCl和抗坏血酸，最后加入2ml金种子，在30℃静置2小时，得金纳米双锥溶液。
步骤二、金银核壳纳米双锥-二氧化铈的制备：
取5ml的金纳米双锥溶液，7000r/min离心10min，重复两次以除去过量的CTAB，并重新分散在CTAB水溶液中，使得CTAB浓度为75uM，加入硝酸银300ul、10mM，摇晃均匀并静置2min，加入醋酸铈500ul、10mM，摇晃均匀并加入一定超纯水至10mL的总体积，放入烘箱，90℃反应2h。取出后冷却至室温并6000r/min离心10min获得目标产物。
实施例3
本实施例提供一种金银核壳纳米双锥-二氧化铈复合材料的制备方法，包括：
步骤一、金纳米双锥的制备：
金种子制备：室温下，50mMCTAC和5mM柠檬酸溶解在10ml水溶液中，在800r/min磁力搅拌下加入50ul的50mM的HAuCl4溶液，然后250ul的25mM的NaBH4快速加入，混合物从淡黄色变为褐色，3分钟后，将种子溶液在85℃的油浴中加热80分钟，颜色从棕色逐渐变为红色，最后，将热处理过的种子溶液从浴中取出并在室温下储存；
金纳米双锥制备：在搅拌下依此加入CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)、HAuCl4、AgNO3、HCl和抗坏血酸，最后加入1ml金种子，在30℃静置2小时，得金纳米双锥溶液。
步骤二、金银核壳纳米双锥-二氧化铈的制备：
取5ml的金纳米双锥溶液，7000r/min离心10min，重复两次以除去过量的CTAB，并重新分散在CTAB水溶液中，使得CTAB浓度为100uM，加入硝酸银120ul、10mM，摇晃均匀并静置2min，加入醋酸铈500ul、10mM，摇晃均匀并加入一定超纯水至10mL的总体积，放入烘箱，110℃反应2h。取出后冷却至室温并6000r/min离心10min获得目标产物。
本发明以实施例1制得的金银核壳纳米双锥-二氧化铈为例，对其合成结果及应用进行说明：
图1为本发明实施例1制备的金纳米双锥的透射电子显微镜图，从图中可以看出金纳米双锥呈锥状。
图2为现有技术中金纳米双锥-二氧化铈的透射电子显微镜图，从图中可以看出金纳米双锥呈锥状，二氧化铈只均匀分布在两个尖端，呈花状，整体结构类似哑铃。
图3-6为本发明实施例1金银核壳纳米双锥-二氧化铈的透射显微镜，从图中可以分辨二氧化铈的(111)面和Ag壳的(111)面，金被包裹导致晶格不明显，金纳米双锥呈米状或棒状(包裹少量银壳则是米状，包裹多量银壳则呈棒状)。
图7为本发明实施例1金银核壳纳米双锥-二氧化铈与现有技术中金纳米双锥-二氧化铈的紫外可见光光谱的对比图，从图中可以看出因为银在金纳米锥外面的沉积导致AuNBP@Ag@CeO2纵向等离子体共振相对AuNBP@CeO2峰蓝移，原因是Ag沉积改变了金纳米双锥的长径比；同时AuNBP@Ag@CeO2纵向等离子体共振增强，这归因于银的等离子体共振强于金；在450nm处一个新的等离子体共振峰出现，这是银的特征吸收峰；综上，金银核壳纳米双锥-二氧化铈成功制备。
为了能够更加方便的说明采用本发明的技术方案能够成功制备金银核壳纳米双锥-二氧化铈，本发明优选实施例1为例进行说明，实施例2和3均已成功合成，本发明不做赘述。
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种金银核壳纳米双锥-二氧化铈复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
取设定量金纳米双锥分散于十六烷基三甲基溴化铵水溶液中，接着加入硝酸银，摇晃均匀并静置，之后加入醋酸铈，摇晃均匀并加入一定超纯水，放入烘箱中于90-110℃下反应，反应结束后，冷却至室温并离心，获得目标产物。
2.根据权利要求1所述的金银核壳纳米双锥-二氧化铈复合材料的制备方法，其特征在于，所述烘箱中温度设定为100℃。
3.根据权利要求1所述的金银核壳纳米双锥-二氧化铈复合材料的制备方法，其特征在于，所述金纳米双锥的制备方法为：
S1、室温下，采用NaBH4快速还原在十六烷基三甲基氯化铵和柠檬酸混合溶液中的HAuCl4，混合溶液从淡黄色变为褐色，将混合溶液在75-85℃的油浴中加热80-100分钟，颜色从棕色逐渐变为红色，最后将热处理过的混合溶液从浴中取出并在室温下储存，得金种子；
S2、在搅拌下依次加入十六烷基三甲基溴化铵、HAuCl4、AgNO3、HCl和抗坏血酸，最后加入一定体积的金种子，在30℃静置2小时，得金纳米双锥溶液。
4.根据权利要求3所述的金银核壳纳米双锥-二氧化铈复合材料的制备方法，其特征在于，金纳米双锥溶液在使用前，需要离心以除去过量的CTAB，并重新分散在CTAB水溶液中。
5.根据权利要求3所述的金银核壳纳米双锥-二氧化铈复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述油浴中加热温度为80℃，加热时长为90分钟。
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