CN115399318A - 一种基于pH可逆转化的抑菌Pickering乳液-微囊制备方法 - Google Patents

一种基于pH可逆转化的抑菌Pickering乳液-微囊制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于pH可逆转化的抑菌Pickering乳液‑微囊制备方法。包括制备改性凹凸棒黏土、制备O/W型植物挥发油Pickering乳液和pH调控双向制备Pickering乳液‑微囊。本发明采用油酸钠改性可有效调节凹凸棒黏土表面的亲疏水性，更有利于其不可逆吸附于油滴表面，稳定O/W型Pickering乳液，实现对挥发油的物理包封，有效解决植物挥发油在实际使用中普遍存在的易挥发不足；壳聚糖使乳液稳定，并在不同pH环境中的分子链自组装，实现乳液‑微囊的可逆转化，满足植物挥发油抑菌剂在使用时的不同剂型需求，微囊方便储存，使用时调节为乳液便于喷洒使用，可实现对油相的完全包封和剂型固化。

Description

一种基于pH可逆转化的抑菌Pickering乳液-微囊制备方法
技术领域
本发明属于乳剂-微囊制备技术领域，具体涉及一种基于pH可逆转化的抑菌Pickering乳液-微囊制备方法。
背景技术
植物挥发油，又称植物精油，是从天然草本植物中提取得到的一类易挥发的油状液体。研究表明，植物挥发油大多具有广谱抑菌、抗氧化、抗炎、杀虫、止痛、镇静安神等多种药理活性，已被广泛应用于食品、药品、化妆品、农用饲料和新型植物源抑菌剂等领域。但是，植物挥发油由于其自身易挥发、易氧化、光热敏感及水溶性差等缺陷，使其应用受限。近年来，随着现代制剂工艺的发展，许多挥发油载体系统，如环糊精包合物、脂质体、微纳米乳和微胶囊等在减少挥发油挥发、提高水溶性和生物利用度方面均已取得良好效果。尤其是微胶囊，大部分使用天然高分子材料，如植物蛋白、壳聚糖、海藻酸钠、明胶、透明质酸等作为囊壁材料，不仅可以提高挥发油稳定性、掩蔽不良气味，而且无生理毒性，可直接用于医药、食品、化妆品等中。如韩光涛以壳聚糖和阿拉伯胶作壁材，复凝聚法制备广藿香挥发油微胶囊，在保持本身药效基础上，挥发油稳定性增强，还可实现对挥发油的缓控释。但是，纯天然高分子做壁材的微囊，在不使用大量有机溶剂和额外交联剂时，普遍存在制备的微囊机械强度差和油负载率低等问题。
有机/无机杂化材料因兼具有机、无机材料各自的性能优势，极大地促进了新型有机/无机杂化微胶囊的研究和发展。尤其是以无机固体粒子作稳定剂的Pickering乳液模板法，因操作简便、成本低、毒性小而备受关注。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于pH可逆转化的抑菌Pickering乳液-微囊制备方法。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种基于pH可逆转化的抑菌Pickering乳液-微囊制备方法，包括如下步骤：
S1、制备改性凹凸棒黏土：
将凹凸棒黏土分散于蒸馏水中，调体系pH 4.0，加入凹凸棒黏土重量2%的油酸钠，60oC下超声1 h，离心，得到的固体物用蒸馏水洗去表面可洗脱的油酸钠后恒温干燥，得到改性凹凸棒黏土；
S2、制备O/W型植物挥发油Pickering乳液：
将S1得到的改性凹凸棒黏土再次分散在蒸馏水中，得到质量分数为1%-5%的悬浮液，向悬浮液中加入质量分数为5%-30%的植物挥发油，高速均质后加入质量分数为5%-15%的壳聚糖水连续相，高速均质，得到O/W型植物挥发油Pickering乳液；
S3、pH调控双向制备Pickering乳液-微囊：
（1）当需要的剂型为微囊时，在搅拌状态下，向S2得到的乳液中滴入0.1M的NaOH至体系pH值在6.5-7.8，持续搅拌至所有乳液聚沉形成微囊，离心分离，得到包载植物挥发油的微囊；
（2）当需要的剂型为乳液时，向得到的微囊中加0.1M的HAc溶液，调pH<6.5后，搅拌高速均质后恢复为O/W型植物挥发油Pickering乳液。
为了进一步实现本发明，S1中所述凹凸棒黏土分散于蒸馏水中的固液质量比为1:20。
为了进一步实现本发明，S2中所述壳聚糖水连续相为将壳聚糖溶解在1% HAc中得到。
为了进一步实现本发明，S2中所述植物挥发油为广藿香油、丁香油、桉叶油、薄荷油和云香草油中的一种或几种。
为了进一步实现本发明，S3中所述搅拌状态的搅拌速度为50-100 r/min。
为了进一步实现本发明，S2和S3中所述高速均质的速率为10000-15000 r/min，均质时间为2-5 min。
为了进一步实现本发明，S3中所述步骤（1）和（2）可重复可逆转化5次。在该次数内的可逆转化得到的乳液或微胶囊性质均能够保持不变。
本发明相较于现有技术的有益效果为：
基于提高凹凸棒黏土在油滴表面吸附，实现对油滴的完全包封目的，本发明利用油酸钠对凹凸棒黏土表面改性，使其三相接触角θ接近90o，可不可逆吸附在油滴表面，实现对油滴的完全物理包封，同时利用壳聚糖在不同酸碱pH环境中的分子链自组装，发展了一种基于pH调节的包载植物挥发油的Pickering乳液-微囊制备方法。本发明以改性凹凸棒黏土纳米粒子作相稳定剂和微囊囊壁材，制备的微囊机械强度高，对油相的包封性好，在多次微囊-乳液可逆转化后抑菌性能几乎不变，可为植物挥发油抑菌剂在不同应用中的乳剂/微囊需求简单转化提供制备方法。
本发明pH可逆转化的荷载植物挥发油抑菌Pickering乳液-微囊的制备方法，是利用凹凸棒黏土的吸附性能，超声下以油酸钠对其表面疏水化改性，使其三相接触角接近90o，可不可逆的吸附在油滴表面，形成牢固的物理屏障，再将其分散在壳聚糖水连续相中，制成O/W型Pickering乳液。然后利用壳聚糖大分子链在不同pH环境中的自组装，调节该乳液的pH值，壳聚糖链在pH > 6.5时缠绕聚沉来制备包载植物挥发油微囊。该微囊体系通过调节体系pH<6.5，又可获得稳定Pickering乳液。
本发明采用油酸钠改性可有效调节凹凸棒黏土表面的亲疏水性，更有利于其不可逆吸附于油滴表面，稳定O/W型Pickering乳液，实现对挥发油的物理包封，有效解决植物挥发油在实际使用中普遍存在的易挥发不足；壳聚糖在该乳剂体系中的协同作用，不仅使乳液长时间稳定，而且可通过壳聚糖在不同pH环境中的分子链自组装，实现乳液-微囊的可逆转化，以满足植物挥发油抑菌剂在使用时的不同剂型需求，微囊方便储存，使用时调节为乳液便于喷洒使用；本发明微囊制备工艺简单，微囊可实现对油相的完全包封和剂型固化。
附图说明
图1为油酸钠改性前后的凹凸棒黏土的FTIR图；
图2为油酸钠改性前后的凹凸棒黏土的三相接触角θ图；
图3为油酸钠改性前后的凹凸棒黏土的粒径分布图；
图4为制备Pickering乳液在不同pH环境中的外观数码照片；
图5为pH调节制备的荷载植物挥发油微囊外观数码照片（a）和SEM图像（b）；
图6为经过5次乳液-微囊反复可逆转化的乳液和微囊的数码照片和显微照片；
图7为新鲜制备Pickering乳液的抑菌照片；
图8为经过10次乳液-微囊反复可逆转化的乳液的抑菌照片。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步说明。
一种基于pH可逆转化的抑菌Pickering乳液-微囊制备方法，包括如下步骤：
S1、制备改性凹凸棒黏土：
将凹凸棒黏土以固液质量比为1:20分散于蒸馏水中，调体系pH 4.0，加入凹凸棒黏土重量2%的油酸钠，60oC下超声1 h，离心，得到的固体物用蒸馏水洗去表面可洗脱的油酸钠后恒温干燥，得到改性凹凸棒黏土；
S2、制备O/W型植物挥发油Pickering乳液：
将S1得到的改性凹凸棒黏土再次分散在蒸馏水中，得到质量分数为1%-5%的悬浮液，向悬浮液中加入质量分数为5%-30%的植物挥发油，植物挥发油为广藿香油、丁香油、桉叶油、薄荷油和云香草油中的一种或几种，高速均质后加入质量分数为5%-15%的壳聚糖水连续相，壳聚糖水连续相为将壳聚糖溶解在1% HAc中得到，以速率为10000-15000 r/min、均质时间为2-5 min高速均质，得到O/W型植物挥发油Pickering乳液；
S3、pH调控双向制备Pickering乳液-微囊：
（1）当需要的剂型为微囊时，在搅拌速度为50-100 r/min的搅拌状态下，向S2得到的乳液中滴入0.1M的NaOH至体系pH值在6.5-7.8，持续搅拌至所有乳液聚沉形成微囊，离心分离，得到包载植物挥发油的微囊；
（2）当需要的剂型为乳液时，向得到的微囊中加0.1M的HAc溶液，调pH<6.5后，以速率为10000-15000 r/min、均质时间为2-5 min高速均质后恢复为O/W型植物挥发油Pickering乳液。
步骤（1）和（2）可重复可逆转化7次。
实施例1：
将凹凸棒黏土按固液质量比1:20分散于蒸馏水中，用0.1M HCl调体系pH 4.0，加入2%的油酸钠，60oC下超声1h，离心，固体物用蒸馏水洗去表面可洗脱的油酸钠后恒温干燥，即得改性凹凸棒黏土。在质量浓度1%的凹凸棒黏土水分散液中加入相对于连续相体积分数5%的丁香油（或桉叶油），10000 r/min均质2 min，使改性凹凸棒黏土纳米粒子充分吸附在油滴表面。再加入5%质量分数的壳聚糖水连续相，2000 r/min搅拌15 min，即得稳定的O/W型植物挥发油Pickering乳液。电动搅拌（搅拌速度50-100 r/min）下，在上述乳液中滴加0.1M NaOH至体系pH 6.5-7.8，继续搅拌至所有乳液聚沉形成微囊，离心分离，即得荷载植物挥发油的微囊。在该微囊中，加0.1M HAc调体系pH<6.5后，10000 r/min均质2 min，仍得稳定的O/W型Pickering乳液。
从图1中可见，原凹凸棒黏土3551cm-1和1655cm-1处表面O-H的伸缩和弯曲振动吸收峰，1197cm-1和984cm-1处Si-O-Si的特征峰，及原油酸钠2972cm-1和2865cm-1处的-CH3、-CH2-的C-H伸缩振动吸收峰和1552cm-1和1449cm-1处-COO-的特征吸收峰均原位出现在改性凹凸棒黏土谱线中，这说明油酸钠对凹凸棒黏土的改性为物理吸附改性。
从图2可见，原始凹凸棒黏土θ为22.7o，亲水性很强，不能直接用于稳定Pickering乳液，改性后θ为87.8o，有利于吸附在油滴表面。
从图3可见，油酸钠物理吸附改性对凹凸棒黏土纳米粒子粒径影响不大，其平均粒径约为84.7nm。
实施例2：
将凹凸棒黏土按固液质量比1:20分散于蒸馏水中，用0.1M HCl调体系pH 4.0，加入2%的油酸钠，60oC下超声1h，离心，固体物用蒸馏水洗去表面可洗脱的油酸钠后恒温干燥，即得改性凹凸棒黏土。在质量浓度2%的凹凸棒黏土水分散液中加入相对于连续相体积分数10%的广藿香油（或薄荷油），10000 r/min均质2 min，使改性凹凸棒黏土纳米粒子充分吸附在油滴表面。再加入10%质量分数的壳聚糖水连续相，2000 r/min搅拌15 min，即得稳定的O/W型植物挥发油Pickering乳液。电动搅拌（搅拌速度50-100 r/min）下，在上述乳液中滴加0.1M NaOH至体系pH 6.5-7.8，继续搅拌至所有乳液聚沉形成微囊，离心分离，即得荷载植物挥发油的微囊。在该微囊中，加0.1M HAc调体系pH<6.5后，10000 r/min均质2min，仍得稳定的O/W型Pickering乳液。
实施例3：
将凹凸棒黏土按固液质量比1:20分散于蒸馏水中，用0.1M HCl调体系pH 4.0，加入2%的油酸钠，60oC下超声1 h，离心，固体物用蒸馏水洗去表面可洗脱的油酸钠后恒温干燥，即得改性凹凸棒黏土。在质量浓度3%的凹凸棒黏土水分散液中加入相对于连续相体积分数15%的云香草油，10000 r/min均质2 min，使改性凹凸棒黏土纳米粒子充分吸附在油滴表面。再加入15%质量分数的壳聚糖水连续相，2000 r/min搅拌15 min，即得稳定的O/W型植物挥发油Pickering乳液。电动搅拌（搅拌速度50-100 r/min）下，在上述乳液中滴加0.1MNaOH至体系pH 6.5-7.8，继续搅拌至所有乳液聚沉形成微囊，离心分离，即得荷载植物挥发油的微囊。在该微囊中，加0.1M HAc调体系pH<6.5后，10000 r/min均质2 min，仍得稳定的O/W型Pickering乳液。
实施例4：
将凹凸棒黏土按固液质量比1:20分散于蒸馏水中，用0.1M HCl调体系pH 4.0，加入2%的油酸钠，60oC下超声1h，离心，固体物用蒸馏水洗去表面可洗脱的油酸钠后恒温干燥，即得改性凹凸棒黏土。在质量浓度4%的凹凸棒黏土水分散液中加入相对于连续相体积分数20%的广藿香油和丁香油（体积比1:1），10000 r/min均质2 min，使改性凹凸棒黏土纳米粒子充分吸附在油滴表面。再加入15%质量分数的壳聚糖水连续相，2000 r/min搅拌15min，即得稳定的O/W型植物挥发油Pickering乳液。电动搅拌（搅拌速度50-100 r/min）下，在上述乳液中滴加0.1M NaOH至体系pH 6.5-7.8，继续搅拌至所有乳液聚沉形成微囊，离心分离，即得荷载植物挥发油的微囊。在该微囊中，加0.1M HAc调体系pH<6.5后，10000 r/min均质2 min，仍得稳定的O/W型Pickering乳液。
从图4可见，该乳液在pH≤6.0的环境中，可稳定存在；而当pH≥7.0时，即形成微囊。而且通过对油相用尼罗红染色可知，油相全部被包封在微囊中。
从图5可见，该微囊干燥后呈极易分散的粉末；SEM显示为不规则的囊状，这主要是因为壳聚糖分子链碱性条件下因氢键作用在凹凸棒黏土稳定的油滴表面自组装所致。
实施例5：
将凹凸棒黏土按固液质量比1:20分散于蒸馏水中，用0.1M HCl调体系pH 4.0，加入2%的油酸钠，60oC下超声1 h，离心，固体物用蒸馏水洗去表面可洗脱的油酸钠后恒温干燥，即得改性凹凸棒黏土。在质量浓度5%的凹凸棒黏土水分散液中加入相对于连续相体积分数30%的丁香油和薄荷油（体积比2:1），10000 r/min均质2 min，使改性凹凸棒黏土纳米粒子充分吸附在油滴表面。再加入15%质量分数的壳聚糖水连续相，2000 r/min搅拌15min，即得稳定的O/W型植物挥发油Pickering乳液。电动搅拌（搅拌速度50-100 r/min）下，在上述乳液中滴加0.1M NaOH至体系pH 6.5-7.8，继续搅拌至所有乳液聚沉形成微囊，离心分离，即得荷载植物挥发油的微囊。在该微囊中，加0.1M HAc调体系pH<6.5后，10000 r/min均质2 min，仍得稳定的O/W型Pickering乳液。
从图6可见，经5次pH可逆的乳液-微囊转化后无论乳液外观还是乳滴的显微形貌均未发生明显变化。
从图7可见，相对于纯精油，改性凹凸棒黏土稳定的Pickering乳液抑菌圈直径均有不同程度的增大，这主要是因为壳聚糖与精油抑菌的协同效应。
从图8可见，其抑菌圈直径与新鲜制备乳液相当，表明乳液在经过多次pH调节乳液-微囊转化后依然表现出良好的抑菌效果。

Claims (7)

1.一种基于pH可逆转化的抑菌Pickering乳液-微囊制备方法，其特征在于包括如下步骤：
S1、制备改性凹凸棒黏土：
将凹凸棒黏土分散于蒸馏水中，调体系pH 4.0，加入凹凸棒黏土重量2%的油酸钠，60oC下超声1 h，离心，得到的固体物用蒸馏水洗去表面可洗脱的油酸钠后恒温干燥，得到改性凹凸棒黏土；
S2、制备O/W型植物挥发油Pickering乳液：
将S1得到的改性凹凸棒黏土再次分散在蒸馏水中，得到质量分数为1%-5%的悬浮液，向悬浮液中加入质量分数为5%-30%的植物挥发油，高速均质后加入质量分数为5%-15%的壳聚糖水连续相，高速均质，得到O/W型植物挥发油Pickering乳液；
S3、pH调控双向制备Pickering乳液-微囊：
（1）当需要的剂型为微囊时，在搅拌状态下，向S2得到的乳液中滴入0.1M的NaOH至体系pH值在6.5-7.8，持续搅拌至所有乳液聚沉形成微囊，离心分离，得到包载植物挥发油的微囊；
（2）当需要的剂型为乳液时，向得到的微囊中加入0.1M的HAc溶液，调pH<6.5后，搅拌高速均质后恢复为O/W型植物挥发油Pickering乳液。
2.如权利要求1所述基于pH可逆转化的抑菌Pickering乳液-微囊制备方法，其特征在于：S1中所述凹凸棒黏土分散于蒸馏水中的固液质量比为1:20。
3.如权利要求1或2所述基于pH可逆转化的抑菌Pickering乳液-微囊制备方法，其特征在于：S2中所述壳聚糖水连续相为将壳聚糖溶解在1% HAc中得到。
4.如权利要求3所述基于pH可逆转化的抑菌Pickering乳液-微囊制备方法，其特征在于：S2中所述植物挥发油为广藿香油、丁香油、桉叶油、薄荷油和云香草油中的一种或几种。
5.如权利要求4所述基于pH可逆转化的抑菌Pickering乳液-微囊制备方法，其特征在于：S3中所述搅拌状态的搅拌速度为50-100 r/min。
6.如权利要求5所述基于pH可逆转化的抑菌Pickering乳液-微囊制备方法，其特征在于：S2和S3中所述高速均质的速率为10000-15000 r/min，均质时间为2-5 min。
7.如权利要求6所述基于pH可逆转化的抑菌Pickering乳液-微囊制备方法，其特征在于：S3中所述步骤（1）和（2）可重复可逆转化5次。
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