CN115368593A - 一种玻纤增强mxd6的合成方法 - Google Patents
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Abstract
一种玻纤增强MXD6的合成方法，其特征在于：在聚合釜中加入己二酸和相容剂，加热熔融后，再加入液态间苯二甲胺，按照常规的预聚、前聚、后聚的反应过程进行聚合反应；且在聚合反应前或聚合反应中，加入玻璃纤维和氨基硅烷偶联剂，或直接加入经氨基硅烷偶联剂表面处理的玻璃纤维，原位聚合得到玻纤增强MXD6。本发明直接在聚合前或聚合过程中加入玻纤，原位聚合得到玻纤增强MXD6，不需要再熔融、切粒、干燥的重复工艺，且玻纤在聚合产物中分布的更加均匀，进而切粒拉伸强度更加均匀，在批量生产过程中使得制件成品不合格品率更低。
Description
技术领域
本发明涉及一种玻纤增强MXD6的合成方法，特别涉及一种直接在MXD6熔融聚合过程中加入玻纤进行增强的合成方法，属于聚酰胺合成技术领域。
背景技术
聚己二酰间苯二甲胺(MXD6)是一种结晶状的聚酰胺树脂，是一种独特的脂肪族聚酰胺树脂，其分子中含有偏氧乙烯基团。
目前国际上的MXD6合成方法主要是成盐法，也就是先将己二酸和间苯二甲胺反应成为己二酸-间苯二甲胺盐，然后盐再继续进行聚合反应；以及，间苯二甲胺和熔融态的己二酸直接熔融聚合得到MXD6白料(基料)。
为了增强MXD6的力学性能，适应不同使用场合的需求，需要在MXD6白料中加入各种增强材料；而玻璃纤维作为一种工业无机非金属材料，是最主要的聚合物增强体，占市场中增强体用量的80％左右，其增强加工方式主要是熔融共混。
CN103436011A，CN103450667A，CN109722018A，CN110396292A，CN109777099A，CN109535712A，CN110951249A都涉及了MXD6的玻纤或其他材料增强的方法，但其增强方式都是常规或改进的熔融共混，需要将MXD6白料(基料)和玻纤或其他增强材料利用螺杆挤出进行熔融共混，共混后再次切粒、干燥，生产工序重复复杂，高温熔融共混会造成部分MXD6降解，且玻纤或其他增强材料在MXD6白料(基料)中分布不均匀，进而影响切粒拉伸强度的均匀性，在批量生产过程中，导致制件成品不合格品率高。
发明内容
针对现有MXD6玻纤熔融共混增强过程中存在的缺陷，本发明的目的是在于提供一种玻纤增强MXD6的合成方法，该方法直接在聚合前或聚合过程中加入玻纤，原位聚合得到玻纤增强MXD6，不需要再熔融、切粒、干燥的重复工艺，且玻纤在聚合产物中分布的更加均匀，进而切粒拉伸强度更加均匀，在批量生产过程中使得制件成品不合格品率更低。
为了实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：
一种玻纤增强MXD6的合成方法，在聚合釜中加入己二酸和相容剂，加热熔融后，再加入液态间苯二甲胺，按照常规的预聚、前聚、后聚的反应过程进行聚合反应；且在聚合反应前或聚合反应中，加入玻璃纤维和氨基硅烷偶联剂，或直接加入经氨基硅烷偶联剂表面处理的玻璃纤维，原位聚合得到玻纤增强MXD6。
需要说明的是，本发明中己二酸和液态间苯二甲胺的使用量按照现有的熔融聚合的原料用量即可，其反应过程也按照现有的熔融聚合的常规反应过程进行即可。氨基硅烷偶联剂表面处理的玻璃纤维的处理方式为：将玻璃纤维浸泡于氨基硅烷偶联剂水溶液中5min左右，取出先于80℃下除去大部分水，然后升温至130℃处理30min即可。
作为一个优选的方案，所述的相容剂为PP接枝马来酸酐、PE接枝马来酸酐中的一种或两种混合，相容剂的加入量为聚合产物量的1～5wt％，优选为3.1～3.8wt％。
作为一个优选的方案，所述的氨基硅烷偶联剂为单氨基、双氨基、三氨基硅烷偶联剂中的一种或者任意两种或任意三种的混合物。氨基硅烷偶联剂不仅可以使玻纤表面亲油疏水，使聚合物与玻纤能够紧密链接，而且对聚合反应有着一定的催化作用，也对聚合物的力学性能有一定的影响。而氨基硅烷偶联剂在反应过程中存在的时间越长，越是能够缩短聚合时间，相同聚合时长所得聚合产物出料越困难，使得生产周期延长，严重时会导致聚合釜出料完成时间长达7～8个小时。本发明可以根据实际生产过程中对聚合产物力学性能的要求，来决定氨基硅烷偶联剂在聚合反应中的加入点，以得到最适合的产品。
作为一个优选的方案，所述的玻璃纤维为微米级玻纤粉、纳米级玻纤粉和玻璃短纤维中一种或几种的混合，其中的玻璃短纤维的长径比2～7，优选为4～5；长度为1～6mm，优选为2～3mm。在实际使用过程中长玻纤对MXD6聚合产物力学性能的增强，普遍优于短玻纤、微米级玻纤和纳米级玻纤，但长玻纤的混入，会使聚合物熔体流动困难，比较适合于双螺杆挤出机进行强制输送，而在本发明的原位聚合中，则有着出料极其困难的风险。玻璃短纤维的长径比与聚合产物的力学性能有着正相关的关系，相对短粗的短纤维对产物力学性能的加成，不如长径比高的短纤维；在长径比相同的情况下，短纤维长度愈增加，熔体流动愈困难。所以，微米级玻纤粉、纳米级玻纤粉和玻璃短纤维三种玻纤材料的选择，同样可以根据实际生产自由选择，以适应使用要求。
作为一个优选的方案，所述玻璃纤维的加入量为聚合产物量的20～70wt％，更优选为30～50wt％，最优选为35wt％。随着玻纤含量的增加，增强MXD6的力学性能呈现先升高再降低的现象，根据实验研究，最优的实验结果是玻纤添加量约为35wt％。而本发明可以根据实际使用要求和出料情况自行决定玻纤的合适添加量。
作为一个优选的方案，所述氨基硅烷偶联剂表面处理的玻璃纤维，在后聚结束前10～60分钟，更优选为在后聚结束前35～50分钟添加。由于氨基硅烷偶联剂对二元氨和二元酸的聚合有直接的促进作用，为了避免对反应前期不可控的促进影响，优选在后聚结束前加入氨基硅烷偶联剂表面处理的玻璃纤维。更优选在后聚结束前35～50分钟加入玻纤，可以利用搅拌使玻纤在熔体中的分散更优于熔融共混的方式。
作为一个优选的方案，玻璃纤维与己二酸先机械混合，再加入聚合釜；或直接将玻璃纤维与己二酸共同加入聚合釜后，利用己二酸融化后的状态，充分搅拌混合；并在后聚结束前10～60分钟，更优选为在后聚结束前35～50分钟，加入玻璃纤维量的0.1～1％wt的氨基硅烷偶联剂，更优选为0.3～0.6％wt。
作为一个优选的方案，所述聚合釜的搅拌器的桨叶至少为双层，上层为板式桨叶，下层为推进式桨叶。本发明中，设计至少两层桨叶，是为了是熔体得到更好的搅拌度，有利于玻纤的分散。
相对现有技术，本发明技术方案带来的有益技术效果：
相对于熔融共混增强方法，本发明直接在MXD6的聚合反应过程中加入了玻纤增强材料，原位聚合得到玻纤增强MXD6，该方法直接在聚合前或聚合过程中加入玻纤，不需要再熔融、切粒、干燥的重复工艺，且玻纤在聚合产物中分布的更加均匀，进而切粒拉伸强度更加均匀，在批量生产过程中使得制件成品不合格品率更低。
附图说明
图1为实施例1和对比例1制得的样品的SEM图。
图2为实施例1和对比例1制得的样品的拉伸强度正太分布图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
实施例1
选取5L聚合釜，称量1659g己二酸、1532g间苯二甲胺、151.8g相容剂PE接枝马来酸酐、1718g经氨基硅烷偶联剂KH550表面处理的短玻纤备用，短玻纤长径比为5，长度为3mm。
按照以下方式进行增强材料的合成：
在5L釜内加入上述称量好的己二酸和相容剂，加热熔融后，泵入称量好的液态间苯二甲胺进行聚合反应。在后聚结束前的45分钟，装载在氮气保护储罐内的，由氨基硅烷偶联剂表面处理的玻璃纤维被引入聚合釜，继续反应至聚合结束。利用氮气增压至5kg，由聚合釜底部出料，冷却切粒、干燥，得到玻纤增强MXD6。
实施例2
选取5L聚合釜，称量1659g己二酸、1532g间苯二甲胺、151.8g相容剂PE接枝马来酸酐、3.5g氨基硅烷偶联剂KH550，1718g短玻纤备用，短玻纤长径比为5，长度为3mm。
按照以下方式进行增强材料的合成：
在5L釜内加入上述称量好的己二酸、相容剂、短玻纤，加热熔融后，泵入称量好的液态间苯二甲胺进行聚合反应。在后聚结束前的45分钟，装载在氮气保护储罐内的氨基硅烷偶联剂被引入聚合釜，继续反应至聚合结束。利用氮气增压至5kg，由聚合釜底部出料，冷却切粒、干燥，得到玻纤增强MXD6。
实施例3
选取5L聚合釜，称量1659g己二酸、1532g间苯二甲胺、230g相容剂PE接枝马来酸酐、3191g经氨基硅烷偶联剂KH550表面处理的短玻纤备用，短玻纤长径比为5，长度为3mm。
按照以下方式进行增强材料的合成：
在5L釜内加入上述称量好的己二酸和相容剂，加热熔融后，泵入称量好的液态间苯二甲胺进行聚合反应。在后聚结束前的45分钟，装载在氮气保护储罐内的，由氨基硅烷偶联剂表面处理的短玻纤被引入聚合釜，继续反应至聚合结束。利用氮气增压至5kg，由聚合釜底部出料，冷却切粒、干燥，得到玻纤增强MXD6。
实施例4
选取5L聚合釜，称量1659g己二酸、1532g间苯二甲胺、109g相容剂PE接枝马来酸酐、698g经氨基硅烷偶联剂KH550表面处理的短玻纤备用，短玻纤长径比为5，长度为3mm。
按照以下方式进行增强材料的合成：
在5L釜内加入上述称量好的己二酸和相容剂，加热熔融后，泵入称量好的液态间苯二甲胺进行聚合反应。在后聚结束前的45分钟，装载在氮气保护储罐内的，由氨基硅烷偶联剂表面处理的短玻纤被引入聚合釜，继续反应至聚合结束。利用氮气增压至5kg，由聚合釜底部出料，冷却切粒、干燥，得到玻纤增强MXD6。
实施例5
选取5L聚合釜。称量1659g己二酸、1532g间苯二甲胺、151.8g相容剂PE接枝马来酸酐、1718g经三氨基硅烷偶联剂A-1130表面处理的短玻纤备用，短玻纤长径比5，长度3mm。
按照以下方式进行增强材料的合成：
在5L釜内加入上述称量好的己二酸、相容剂、氨基硅烷偶联剂表面处理的短玻纤，加热熔融后，泵入称量好的液态间苯二甲胺进行聚合反应。聚合反应结束后，利用氮气增压至5kg，由聚合釜底部出料，冷却切粒、干燥，得到玻纤增强MXD6。
实施例6
选取5L聚合釜，称量1659g己二酸、1532g间苯二甲胺、151.8g相容剂PP接枝马来酸酐、1718g经氨基硅烷偶联剂KH550表面处理的短玻纤备用，短玻纤长径比5，长度3mm。
按照以下方式进行增强材料的合成：
在5L釜内加入上述称量好的己二酸、相容剂，加热熔融后，泵入称量好的液态间苯二甲胺进行聚合反应，在前聚反应开始时，装载在氮气保护储罐内的，由氨基硅烷偶联剂表面处理的短玻纤被引入聚合釜，继续反应至聚合结束。利用氮气增压至5kg，由聚合釜底部出料，冷却切粒、干燥，得到玻纤增强MXD6。
实施例7
选取5L聚合釜。称量1659g己二酸、1532g间苯二甲胺、151.8g相容剂PE接枝马来酸酐、1718g经双氨基硅烷偶联剂KH792表面处理的短玻纤备用，短玻纤长径比5，长度3mm。
按照以下方式进行增强材料的合成：
在5L釜内加入上述称量好的己二酸、相容剂，加热熔融后，泵入称量好的液态间苯二甲胺进行聚合反应。在后聚反应开始时，装载在氮气保护储罐内的，由氨基硅烷偶联剂表面处理的短玻纤被引入聚合釜，继续反应至聚合结束。利用氮气增压至5kg，由聚合釜底部出料，冷却切粒、干燥，得到玻纤增强MXD6。
对比例1
选取5L聚合釜，称量1659g己二酸、1532g间苯二甲胺、151.8g相容剂PE接枝马来酸酐、1718g经氨基硅烷偶联剂KH550表面处理的短玻纤备用，短玻纤长径比为5，长度为3mm。
按照以下方式进行增强材料的合成：
在5L釜内加入上述称量好的己二酸，加热熔融后，泵入称量好的液态间苯二甲胺进行聚合反应。聚合结束后冷却出料、切粒、干燥的MXD6白料。将所得白料与上述相容剂、氨基硅烷偶联剂表面处理的玻纤进行螺杆挤出共混，冷却切粒、干燥，得到玻纤增强MXD6。其中，双螺杆挤出机温度250～280℃，机头温度为280～300℃，停留时间为1～2分钟，机内压力为10～16兆帕。
对比例2
选取5L聚合釜。称量1659g己二酸、1532g间苯二甲胺、20g相容剂PE接枝马来酸酐、1718g经氨基硅烷偶联剂KH550表面处理的短玻纤备用，短玻纤长径比5，长度3mm。
按照以下方式进行增强材料的合成：
在5L釜内加入上述称量好的己二酸和相容剂，加热熔融后，泵入称量好的液态间苯二甲胺进行聚合反应。在后聚结束前的45分钟，装载在氮气保护储罐内的，由氨基硅烷偶联剂表面处理的玻纤被引入聚合釜，继续反应至聚合结束。利用氮气增压至5kg，由聚合釜底部出料，冷却切粒、干燥，得到玻纤增强MXD6。
对比例3
选取5L聚合釜。称量1659g己二酸、1532g间苯二甲胺、300g相容剂PE接枝马来酸酐、1718g经氨基硅烷偶联剂KH550表面处理的短玻纤备用，短玻纤长径比5，长度3mm。
按照以下方式进行增强材料的合成：
在5L釜内加入上述称量好的己二酸和相容剂，加热熔融后，泵入称量好的液态间苯二甲胺进行聚合反应。在后聚结束前的45分钟，装载在氮气保护储罐内的，由氨基硅烷偶联剂表面处理的玻纤被引入聚合釜，继续反应至聚合结束。利用氮气增压至5kg，由聚合釜底部出料，冷却切粒、干燥，得到玻纤增强MXD6。
采用以下检测方法、步骤、条件和标准对上述实施例所制备的增强材料进行性能评价：
1.将完成造粒的增强材料粒子在110～130℃的鼓风烘箱中干燥4～6小时，再将干燥的粒子在80T注塑机上注塑制样，制样过程中，保持模温在260～280℃之间。
2.拉伸强度按ASTM-D638标准进行检验：试样类型为I型，样条尺寸(mm)：180(长)×(12.68±0.2)(颈部宽度)×(3.23±0.2)(厚度)，拉伸速度为50mm/分钟。
3.弯曲强度按ASTM-D790标准进行检验：试样类型为试样尺寸(mm)：(128±2)×(12.8±0.2)×(3.21±0.2)，弯曲速度为20mm/分钟。
4.缺口冲击强度按ASTM-D256标准进行检验：试样类型为V口缺口型，试样尺寸(mm)：(63±2)×(12.58±0.2)×(4.21±0.2)；缺口类型为V口类，缺口剩余厚度为2.44mm。
5.热变形温度按ASTM-D648标准进行检验，负载为1.82MPa，跨距为100mm，试样尺寸(mm)：(128±2)×(13±0.2)×(6.4±0.2)，最大变形量为0.25mm。
6.玻纤在增强材料中的分散均匀性，利用扫描电镜进行检测，结果以团聚粒子比例表示。
为了考察短玻纤的分散性，对于实施例1和对比例1制得的样品，分别进行了30组随机采样，对比例1的30组试样中出现了较多的团聚样品，而实施例1的30组试样基本差不多。如图1所示，相比于实施例1(左)的样品，对比例1(右)的样品团聚现象严重，我们以团聚例子比例来评价其分散性，团聚粒子比例的定义为：
团聚粒子比例＝(玻纤团聚点÷玻纤亮点)×100
式中的玻纤亮点为随机的30个样品中的SEM图中的玻纤总的分布点，玻纤团聚点则为随机的30个样品中的SEM图中的玻纤总的增亮点。
上述性能评价结果如表1所示：
表1实施例1-7和对比例1-3制得的样品的性能参数
由以上分析测试结果可知，实施例2中，当短玻纤未经过表面处理，短玻纤和氨基硅烷偶联剂分开加入时，可能是因为短玻纤与氨基硅烷偶联剂未经过高速混合，增强效果略低于实施例1。
实施例3和实施例4中，短玻纤含量过高或过低都会降低增强效果，且过高时还会导致出料时间漫长。
实施例5、实施例6和实施例7中，经过氨基硅烷偶联剂表面处理的短玻纤在聚合反应不同时段加入时，对增强材料的性能影响不大，但由于氨基硅烷偶联剂对聚合反应的促进效果，在反应初期加入会导致出料时间过长。
从对比例1可以看出，本发明的方法的增强效果与熔融共混方式的增强效果近似，但是本发明直接在聚合前或聚合过程中加入玻纤，不需要再熔融、切粒、干燥的重复工艺，且玻纤在聚合产物中分布的更加均匀。
对比例2中，当相容剂添加量过少时，会导致基本无增强效果，特别是热变形温度，几乎与MXD6白料一致，同时玻纤的团聚粒子比例也较高；对比例3中，当相容剂添加量过多时，其热变形温度与相容剂的熔点接近，说明过量的相容剂并未与玻纤和MXD6结合。
由团聚粒子比例来看，实施例5在聚合反应起始就加入氨基硅烷偶联剂表面处理的短玻纤，其分散性最好；而实施例2同样也是起始阶段加入短玻纤，但氨基硅烷偶联剂却是在后聚结束前加入，则显示团聚粒子较实施例5高，可能在于氨基硅烷偶联剂促进了短玻纤的分散。对比例2说明，足量的相容剂对短玻纤的分散性能提升也是必要的，当相容剂添加量过少时，短玻纤的团聚粒子比例也较高。但从上述实验结果看来，短玻纤在聚合反应前或者聚合反应后直接加入聚合釜，搅拌混合后，其分散性能皆明显强于熔融共混。
为了考察短玻纤分散性对于力学性能的影响，对于实施例1和对比例1制得的样品，分别进行了30组随机采样，完成注塑制样后，进行拉伸强度的分析，结果如图2所示，可以明显看出，实施例1拉伸强度的数据分布明显比对比例1集中，这说明短玻纤在MXD6中的分散性对切粒拉伸强度的均匀性有着较为明显的效果，进而对于批量生产来说，原料力学性能的均匀性越高，制件成品不合格品率越低。
Claims (10)
1.一种玻纤增强MXD6的合成方法，其特征在于：在聚合釜中加入己二酸和相容剂，加热熔融后，再加入液态间苯二甲胺，按照常规的预聚、前聚、后聚的反应过程进行聚合反应；且在聚合反应前或聚合反应中，加入玻璃纤维和氨基硅烷偶联剂，或直接加入经氨基硅烷偶联剂表面处理的玻璃纤维，原位聚合得到玻纤增强MXD6。
2.根据权利要求1所述的玻纤增强MXD6的合成方法，其特征在于：所述的相容剂为PP接枝马来酸酐、PE接枝马来酸酐中的一种或两种混合，相容剂的加入量为聚合产物量的1～5wt％。
3.根据权利要求1所述的玻纤增强MXD6的合成方法，其特征在于：所述的氨基硅烷偶联剂为单氨基、双氨基、三氨基硅烷偶联剂中的一种或者任意两种或任意三种的混合物。
4.根据权利要求1所述的玻纤增强MXD6的合成方法，其特征在于：所述的玻璃纤维为微米级玻纤粉、纳米级玻纤粉和玻璃短纤维中一种或几种的混合，其中的玻璃短纤维的长径比2～7，长度为1～6mm。
5.根据权利要求4所述的玻纤增强MXD6的合成方法，其特征在于：玻璃短纤维的长径比4～5，长度为2～3mm。
6.根据权利要求1所述的玻纤增强MXD6的合成方法，其特征在于：所述玻璃纤维的加入量为聚合产物量的20％～70wt％。
7.根据权利要求6所述的玻纤增强MXD6的合成方法，其特征在于：所述玻璃纤维的加入量为聚合产物量的30％～50wt％。
8.根据权利要求1所述的玻纤增强MXD6的合成方法，其特征在于：所述氨基硅烷偶联剂表面处理的玻璃纤维，在后聚结束前10～60分钟添加。
9.根据权利要求1所述的玻纤增强MXD6的合成方法，其特征在于：玻璃纤维与己二酸先机械混合，再加入聚合釜；或直接将玻璃纤维与己二酸共同加入聚合釜后，利用己二酸融化后的状态，充分搅拌混合；并在后聚结束前10～60分钟，加入玻璃纤维量的0.1～1％wt的氨基硅烷偶联剂。
10.根据权利要求1所述的玻纤增强MXD6的合成方法，其特征在于：所述聚合釜的搅拌器的桨叶至少为双层，上层为板式桨叶，下层为推进式桨叶。
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