CN115368525A - 一种利用多聚甲醛合成环保型脲醛树脂方法 - Google Patents
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Abstract
一种利用多聚甲醛合成环保型脲醛树脂方法，本发明涉及一种高分子聚合及环保领域。本发明公开了一种利用多聚甲醛合成环保型脲醛树脂方法，本发明包括三步工艺：首先多聚甲醛与甲醛溶液，在碱性条件下，发生解聚，生成高浓度甲醛；其次高浓度甲醛与尿素在碱性条件下预聚，生成脲醛预缩液；再次脲醛预缩液与尿素、添加剂在“弱碱‑弱酸‑弱碱”完成加成、缩合反应，制成环保型脲醛树脂粘胶剂。本发明利用多聚甲醛合成脲醛树脂，固含量高，既可减少脱水的能耗，又可大大减少废水处理量，用时更少，合成效率高。没有引入复杂的设备升级以及工艺改革，有利于直接应用对于企业的大批量生产。通过多聚甲醛解聚、预缩醛工艺，添加改性助剂，优化产品结构，提高脲醛树脂综合性能，降低产品游离甲醛释放，达到超低甲醛释放脲醛树脂要求。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机高分子聚合及环保领域，特别涉及一种利用多聚甲醛合成环保型脲醛树脂粘胶剂领域。
背景技术
生产脲醛树脂传统方法是尿素与甲醛聚合，由于甲醛的含量比较低(37％～40％)，合成脲醛树脂固含量不高；要合成高固含量脲醛树脂需采用高浓度甲醛，但高浓度甲醛存储困难、存放不稳定、易自聚产生沉淀，质量不稳定；低固含量脲醛树脂不能满足市场需要，需进行浓缩处理；废水排放量越大，处理废水的能耗越多，对环境污染的压力就越大。
多聚甲醛在碱性条件下释放出甲醛单体，参与脲醛树脂的合成反应，大大提高产品固含量，废水量远远小于使用工业甲醛水溶液合成脲醛树脂的废水量，有利于脲醛树脂的绿色环保生产，多聚甲醛的使用可以很好的满足这样的需求。
随着人们对脲醛树脂性能要求、环保、健康要求日益提高，以结构与性能关系的研究为基础，以合成参数对结构的影响为指导，改进产品结构，提高脲醛树脂综合性能，降低产品中游离甲醛含量及释放，获得具有最佳性能的环保脲胶树脂。
查阅专利：公开(公告)号：CN107325243B，权利人：常熟理工学院，发明人：俞丽真等，公开了环保型脲醛树脂制备方法：包括“碱-酸-碱”合成步骤，使用三氟甲磺酸(CF3SO3H)催化剂，并添加三聚氰胺改性剂，以得到最佳酸性催化剂及最佳合成工艺，得到环保型的脲醛树脂。制备的脲醛树脂胶黏剂的游离甲醛含量达到0.19％，胶合强度达到1.06MPa，其甲醛释放量为1.17mg/L，达到GB/T 9846.3-2004中E1级要求，符合环保应用条件。
查阅专利：公开(公告)号：CN110903451A，权利人：北京林业大学，发明人：高强等，公开了一种高预压性低摩尔比脲醛树脂的制备方法：采用低摩尔比的甲醛和尿素为原料，再利用超支化羟甲基三聚氰胺表面修饰纳米纤维(NMP-CNF)作为催化剂，以“弱酸-弱碱-弱酸-弱碱-弱酸-弱碱”酸性加料两次缩聚工艺合成脲醛树脂，制得的脲醛树脂具有预压性能高、胶合强度高以及甲醛释放量低的特点，适用于实木复合地板的生产。
上述查阅的两个专利中，主要研究方向的是合成脲醛树脂的工艺、性能结构考虑，都是用低浓度甲醛来生成的，固含量不高，要生产含固量高的或粉状脲醛树脂需要浓缩处理，产生废水较多，能耗较高。
发明目的
本发明的目的是提供一种利用多聚甲醛合成环保型脲醛树脂方法，从多聚甲醛解聚入手，到聚合工艺改进，减少反应体系中含水量，减少废水处理量，降低脱水的能耗；使用改性剂，优化产品结构，提高脲醛树脂综合性能，降低胶黏剂中游离甲醛的含量，达到超低甲醛释放脲醛树脂要求。
技术方案
本发明提供一种使用多聚甲醛合成环保型脲醛树脂工艺过程。
本发明包括三个工艺步骤：首先多聚甲醛和甲醛在碱性催化剂作用下解聚成高浓度甲醛；然后与尿素在碱性催化下，合成脲醛预缩液；最后采用“弱碱-弱酸-弱碱”路线合成脲醛树脂。
本发明首先在反应釜1中用多聚甲醛(含量96％)和甲醛溶液(含量37％)，在碱性环境中，控制温度反应时间，解聚成高浓度甲醛；然后在高浓度甲醛溶液中加入尿素，碱性环境中，控制温度和反应时间，合成脲醛预缩液；最后在带有冷凝回流装置的聚合反应釜2中，打入脲醛预缩液、加入改性剂和尿素，采用“弱碱-弱酸-弱碱”路线，控制温度和反应时间，进行聚合反应(加成反应和缩合反应)，通过气相冷凝回流控制反应温度，利用浊点法确定反应终点，到达终点后迅速调整产物PH值呈弱碱性，产品过滤进入储罐。
本发明的反应式为：
第一步，多聚甲醛的解聚：
多聚甲醛解聚过程：
第二部，脲醛预缩液(UFC)合成：
第三部，脲醛树脂合成：
加成反应
缩合反应
一羟甲基脲之间缩聚生成亚甲基键并脱去水：
一羟甲基脲和尿素之间缩聚生成亚甲基键并脱去水：
二羟甲基脲之间缩聚生成二亚甲基醚键并脱去甲醛与水：
一羟甲基脲和二羟甲基脲之间缩聚：
一种利用多聚甲醛合成环保型脲醛树脂方法，该工艺过程步骤为：
第一步 多聚甲醛的解聚：在反应釜中加入适量的多聚甲醛与甲醛溶液，开启搅拌器，反应釜夹套蒸汽加热，升温至50～80℃，加入氢氧化钠溶液，调节pH至7-10，反应时间60～180分钟，多聚甲醛解聚成甲醛。
第二部 脲醛预缩液(UFC)合成：在上述工艺生成甲醛溶液中加入配方总量的1/4～1/2尿素，用氢氧化钠溶液调节PH值为7～9，夹套通蒸汽加热，温度控制在60～90℃，搅拌反应30～120min，生成脲醛脂预缩液。
第三部 脲醛树脂合成：
脲醛树脂合成路线采用“弱碱-弱酸-弱碱”工艺，包括一个聚合反应釜和气相冷凝器，具体步骤为：
(1)加成反应：在聚合反应釜中，加入脲醛预缩液、三聚氰胺和聚乙烯醇，升温搅拌溶解；加入尿素(扣除脲醛预缩液使用部分)，尿素分两次加入，首先加入用量的3/4；用氢氧化钠溶液调节PH值为7～9；温度控制在60～90℃；产生蒸汽经冷凝器冷凝回流；反应停留时间30～90分钟即终止。
(2)缩合反应：用甲酸调节溶液PH值3～6.5，加入剩余尿素，温度控制在60～85℃；反应停留时间30～90分钟，依据浊点法确定反应终点；到达反应终点后，用氢氧化钠碱液回调反应物呈弱碱性，终止反应，降温40℃以下备用。
(3)产品经过滤器过滤后进入成品储罐保存。
在多聚甲醛解聚工艺中，多聚甲醛用量为总甲醛量的1/4～3/5，可依据用户对含固量需要进行调整，多聚甲醛具体指标：
在多聚甲醛解聚工艺中，甲醛溶液含量37％～40％；氢碱液为氢氧化钠溶液，浓度为30％。
在多聚甲醛解聚工艺中，反应体系PH值控制在7～9，反应温度控制在50～85℃，反应停留时间在30～120分钟。
在脲醛预缩液(UFC)合成工艺，尿素为工业级：其中含铁＜0.0005％、硫酸盐含量＜0.01％，缩二脲＜0.7％，游离氨＜0.015％。
在脲醛预缩液(UFC)合成工艺，反应PH值控制在7～8.5，反应温度控制在60～95℃，反应停留时间在60～180分钟。
在脲醛树脂合成工艺，聚乙烯醇型号为1799或1788，工业级，含量≥99％；三聚氰胺：工业级，含量≥99％；尿素、碱液指标同上。
在脲醛树脂合成工艺，加成反应阶段：分两次加入尿素：第一次加入尿素使用量的3/4，第二次加入尿素使用量的1/4，时间间隔30～50分钟。
在脲醛树脂合成工艺，加成反应阶段：泵入脲醛预缩液至反应釜后，马上加入三聚氰胺和聚乙烯醇，温度控制在80℃，搅拌30分钟至完全溶解，才可进行下步操作。
在脲醛树脂合成工艺，加成反应阶段：PH值为7～9；温度控制在60～90℃；产生蒸汽经回流冷凝器冷凝回流；反应停留时间30～90分钟即终止。
在脲醛树脂合成工艺，缩合反应阶段：甲酸：工业级，含量≥94％。主要调节溶液PH值呈酸性。
在脲醛树脂合成工艺，缩合反应阶段：PH值3～6.5，温度控制在60～85℃；反应停留时间30～90分钟，依据浊点发确定反应终点；到达反应终点后，回调反应物呈弱碱性PH7.5～8，终止反应，降温40度以下备用。
在脲醛树脂合成工艺，过滤阶段，过滤筛密度300～350目。
有益效果
使用多聚甲醛合成脲醛树脂树脂，在多方面优化了脲醛树脂合成工艺：
1)多聚甲醛代替普通工业甲醛水溶液，合成的脲醛树脂液固含量高，固含量≥70％，既可减少脱水的能耗，又可大大减少废水处理量。
2)相对于使用工业甲醛水溶液，使用多聚甲醛可合成较高黏度脲醛树脂的用时更少，合成效率高，大大降低了工业生产能耗。
3)使用多聚聚甲醛合成脲醛树脂，固含量根据客户需要可灵活调整，没有引入复杂的设备升级以及工艺改革，有利于直接应用对于企业的大批量生产。
4)通过预缩醛工艺，使聚合中甲醛反应更彻底充分，减少产品中游离甲醛含量，降低产品游离甲醛释放。
5)通过添加聚乙烯醇、三聚氰胺改性助剂，提高脲醛树脂综合性能，游离甲醛含量大幅降低，达到环保型脲胶要求。
附图说明
图1为一种利用多聚甲醛合成环保型脲醛树脂方法工艺过程框图，附图仅仅是用于说明本发明的示意流程图，只画出解释过程的必要设备，而其它明显需要的设施，如仪表、气体汇流设备、泵、阀门、中间罐等省略。
图1标注说明：V1多聚甲醛储罐；V2甲醛储罐；V3氢氧化钠溶液储罐；V4尿素储罐；V5甲酸储罐；V6三聚氰胺储罐；V7聚乙烯醇储罐；V8产品储罐；R1为解聚、脲醛预缩反应釜；R2聚合反应釜；R3为冷凝器；R4为过滤器。
本发明的内容借助于附图1进一步阐述：
本发明工艺包括个三个步骤：
第一步 多聚甲醛的解聚：多聚甲醛从V1储罐中通过计量从管线1进入R1反应釜，甲醛溶液从储罐V2经计量从管线2进入R1反应釜，氢氧化钠溶液从储罐V3经计量从管线3分批加入R1反应釜，开动搅拌，调节体系pH至7.5-10，反应釜夹层通蒸汽升温至60～85，反应时间30～120分钟，溶液澄清无沉淀，多聚甲醛解聚。
第二部 脲醛预缩液(UFC)合成：尿素从储罐V4从管线4进入R1反应釜，加量为配方总量的1/4～1/2，从碱液储罐V3中经管线3缓缓加入，调节PH值为7～9，夹套蒸汽加热，温度控制在60～90℃，搅拌反应，反应停留时间30～180min。
第三部 脲醛树脂合成：
脲醛树脂合成路线采用“弱碱-弱酸-弱碱”，具体步骤为：
(1)加成反应：将R1中的脲醛预缩液，通过管线5打入反应釜R2中，从尿素储罐V4经计量，经管线6加入到R2中(尿素使用量为扣减脲醛预缩液所消耗尿素量后数值)，分两次加入，首批加入用量的3/4，间隔35～60分钟后再加入用量的1/4；三聚氰胺从储罐V6、经管线9进入；聚乙烯醇从储罐V7经管线12加入；碱液从V3经管线7进入，调节PH值为7～9；搅拌，加套通蒸汽加热，温度控制在60～90℃；反应气体经管线11进入，经回流冷凝器R3冷凝回流，经管线10进入反应釜R2中；反应停留时间30～90分钟即终止。
(2)缩合反应：甲酸从储罐V5经计量从管线8进入R2反应釜，调节溶液PH值3～6.5，温度控制在60～85℃；连续搅拌，反应停留时间30～90分钟，依据粘度法或浊点法确定反应终点；到达反应终点后，用碱液V3回调反应物呈弱碱性PH值7～8，夹套通冷凝水降温至≤40℃终止反应。
(3)产品由R2经管线13进入过滤器R4过滤后，经管线14进入产品储罐V8储存。
具体实施方式
在附图所示反应工艺过程中，V1容积500L，V2容积1000L，V3容积200L，V4容积600L，V5容积200L，V6容积200L，V7容积300L，V8容积3000L，上述储罐储罐材质为304/Q235-B；R1容积1000L，R2容积1200L，R3容积260L，R4容积200L，上述反应釜材质为304/Q235-B。
整过系统用N2或其他惰性气体置换，从排放尾气中检测系统氧含量≤10PPM。
实施例1
第一步 多聚甲醛的解聚：在反应釜R1中加入160Kg多聚甲醛，加入405Kg甲醛溶液(含量37％～40％)，缓缓加入碱液(浓度30％)10Kg调节PH值，控制PH为8～9左右，开启搅拌，夹套通蒸汽加热，升温至60℃～70℃，反应停留时间100min，完成多聚甲醛解聚。
第二部 脲醛预缩液(UFC)合成：在上述反应釜R1中，加入135Kg尿素，用碱液5Kg调节PH值为7～9，搅拌，加套通蒸汽加热，温度控制在60～90℃，反应时间控制60min，检测合格备用。
第三部 脲醛树脂合成：
脲醛树脂合成路线采用“弱碱-弱酸-弱碱”，具体步骤为：
(1)加成反应：用泵将R1合成产物打入反应釜R2中，加入尿素185Kg，加入三聚氰胺10Kg，加入聚乙烯醇12.5Kg；开启搅拌，加入碱液3～5Kg调节PH值为7～9；加套通蒸汽加热，温度控制在80～90℃；产生蒸汽经回流冷凝器R3冷凝回流；反应停留时间55分钟。
(2)缩合反应：反应釜R2中分次加入甲酸10Kg，搅拌下控制溶液PH值5～5.5，加入尿素17.5Kg，温度控制在75～85℃；反应停留时间60分钟，依据粘度法或浊点发确定反应终点；到达反应终点后，用碱液10Kg回调反应物呈弱碱性PH值7.5～8.5，终止反应。
(3)反应釜R2产物用泵打入过滤器R4(300目)，经过滤后，进入产品储罐储存。
Claims (4)
1.一种利用多聚甲醛合成环保型脲醛树脂方法，该工艺过程步骤为：
第一步 多聚甲醛的解聚：在反应釜中加入计量的多聚甲醛与甲醛溶液，开启搅拌，反应釜夹套蒸汽加热，升温至50～80℃，加入氢氧化钠碱液，调节pH至7-10，反应停留时间60～180分钟，多聚甲醛解聚成甲醛。
第二部 脲醛预缩液(UFC)合成：在上述工艺生成甲醛溶液中加入配方总量的1/4～1/2尿素，用氢氧化钠溶液调节PH值为7～9，夹套通蒸汽加热，温度控制在60～90℃，搅拌、反应停留时间30～120分钟，生成脲醛脂预缩液。
第三部 脲醛树脂合成：
脲醛树脂合成路线采用“弱碱-弱酸-弱碱”工艺，包括一个聚合反应釜和气相冷凝器，具体步骤为：
(1)加成反应：在聚合反应釜中，加入脲醛预缩液、三聚氰胺和聚乙烯醇，升温搅拌溶解；加入尿素(扣除脲醛预缩液使用部分)，尿素分两次加入，首先加入用量的3/4；用氢氧化钠溶液调节PH值为7～9；温度控制在60～90℃；产生蒸汽经冷凝器冷凝回流；反应停留时间30～90分钟即停止。
(2)缩合反应：用甲酸调节溶液PH值3～6.5，加入剩余尿素，温度控制在60～85℃；反应停留时间30～90分钟，依据浊点法确定反应终点；到达反应终点后，用氢氧化钠碱液回调反应物呈弱碱性，终止反应，降温40℃以下备用。
(3)产品经过滤器(300目过滤筛)过滤后进入成品储罐保存。
2.如权利要求书1所述工艺过程，其特征在于：在多聚甲醛的解聚中，要求多聚甲醛符合下列质量标准：
3.如权利要求书1所述工艺过程，其特征在于：在多聚甲醛的解聚中，多聚甲醛用量为总甲醛量的1/4～3/5，催化剂为氢氧化钠，反应体系PH值控制在7～9，反应温度控制在50～85℃，反应停留时间在30～120分钟，所述反应釜材质为304/Q235-B。
4.如权利要求书1所述工艺过程，其特征在于：在脲醛预缩液(UFC)合成工艺中，催化剂为碱液，PH值控制在7～8.5，温度控制60～95℃，反应停留时间在60～180分钟，所述反应釜材质为304/Q235-B。
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