CN115368339A - 一种2-乙酰氨基-3,5-二硝基噻吩的高产率连续合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种2‑乙酰氨基‑3,5‑二硝基噻吩的高产率连续合成方法，包括：将2‑乙酰氨基‑3‑羧基噻吩溶液与硝化剂在0.15～0.4MPa的压力下以总流速0.5～2.5m/s的速度连续输入混合器进行混合，混合后连续流入反应器进行硝化反应，反应后的物料流入水中稀释，过滤洗涤得到2‑乙酰氨基‑3,5‑二硝基噻吩；2‑乙酰氨基‑3‑羧基噻吩溶液的溶剂为醋酐、醋酸、甲酸、丙酸中的至少一种；硝化剂为硝酸或硝酸和硫酸的混酸，硝化剂中硝酸与硫酸的质量比为1:0～3。本发明利用液液反应及高效混合提高反应体系的分散性，降低了硝化剂中硫酸占比，实现了物料的高效转化，减少了物料分解，提高了反应产率。
Description
技术领域
本发明涉及2-乙酰氨基-3,5-二硝基噻吩的生产技术领域，具体涉及一种2-乙酰氨基-3,5-二硝基噻吩的高产率连续合成方法。
背景技术
二硝基噻吩类化合物在染料生产中是一类非常重要的物质。
公开号为CN 102618084 A的专利说明书公开了一类杂环蓝色分散染料，其合成是将2-氨基-3,5-二硝基噻吩溶于硫酸-磷酸溶液中，在低温下重氮化，然后分别与N,N-二氰乙基苯胺、N,N-二氰乙基间氯苯胺、N,N-二氰乙基间甲基苯胺偶合，经冷却结晶，减压抽滤，水洗至中性，得到蓝色分散染料。
公开号为KR1019910015557A、KR1019950026873A的专利说明书等则公开了2-氨基-3,5-二硝基噻吩的制备方法。
2-乙酰氨基-3,5-二硝基噻吩同样是噻吩类分散染料生产中的一种重要中间体，其制备得到的分散蓝284、分散绿9等具有优异的染色牢度，具有广阔的应用前景。
目前，工业上生产2-乙酰氨基-3,5-二硝基噻吩的方法主要是：混酸在反应釜中打底，搅拌条件下投加2-乙酰氨基-3-羧基噻吩固体，二硝化反应后得到产物。
为了实现二硝化，反应采用的混酸需含有高浓度的硫酸来催化生成硝酰正离子及吸收反应过程中产生的水。因此，实际配制采用了大量的发烟硫酸及98wt％硫酸，混酸中硝酸占比不到8％。然而，2-乙酰氨基-3-羧基噻吩和2-乙酰氨基-3,5-二硝基噻吩在高浓度的硫酸中稳定性较低，反应过程中易于分解，导致产率低，仅不足60％。此外，二硝化放热效应明显，生产中仍然存在局部区域热累积过高的风险。低产率、高风险都严重制约了企业效益及安全的进一步发展。
发明内容
针对上述技术问题，本发明提供了一种2-乙酰氨基-3,5-二硝基噻吩的高产率连续合成方法，主要通过以下方式着重增强物料在反应过程中的均匀分散和相互碰撞：
1、通过特定溶剂的选择，将固相原料2-乙酰氨基-3-羧基噻吩转化为液相，避免固液反应两相差异带来的均匀性问题和局部剧烈反应导致的过热问题；
2、高速进料并给予一定压力，缩短单位接触面积下的传质距离，快速形成均一的分散体系。
分散性的提高大幅增加了反应效率和安全性，解决了工业生产中需要高浓度硫酸环境才能完成二硝反应的难题，本发明合成2-乙酰氨基-3,5-二硝基噻吩的方法中，所采用的硝化剂中硫酸质量占比不超过75wt％，在实现2-乙酰氨基-3,5-二硝基噻吩合成的高产率、高效率和绿色安全等方面取得了显著进步。
具体技术方案如下：
一种2-乙酰氨基-3,5-二硝基噻吩的高产率连续合成方法，包括：将2-乙酰氨基-3-羧基噻吩溶液与硝化剂在0.15～0.4MPa的压力下以总流速0.5～2.5m/s的速度连续输入混合器进行混合，混合后连续流入反应器进行硝化反应，反应后的物料流入水中稀释，过滤洗涤得到2-乙酰氨基-3,5-二硝基噻吩；
所述2-乙酰氨基-3-羧基噻吩溶液的溶剂为醋酐、醋酸、甲酸、丙酸中的至少一种；
所述硝化剂为硝酸或硝酸和硫酸的混酸，所述硝化剂中硝酸与硫酸的质量比为1:0～3。
在一优选例中，所述的2-乙酰氨基-3,5-二硝基噻吩的高产率连续合成方法，所述2-乙酰氨基-3-羧基噻吩溶液中，2-乙酰氨基-3-羧基噻吩与溶剂的质量比为1:3～50。
进一步优选，所述的2-乙酰氨基-3,5-二硝基噻吩的高产率连续合成方法，所述2-乙酰氨基-3-羧基噻吩溶液中，2-乙酰氨基-3-羧基噻吩与溶剂的质量比为1:3～12。
在一优选例中，所述的2-乙酰氨基-3,5-二硝基噻吩的高产率连续合成方法，所述2-乙酰氨基-3-羧基噻吩溶液中的2-乙酰氨基-3-羧基噻吩与所述硝化剂中的硝酸的摩尔比为1:2.5～6。
进一步优选，所述的2-乙酰氨基-3,5-二硝基噻吩的高产率连续合成方法，所述2-乙酰氨基-3-羧基噻吩溶液中的2-乙酰氨基-3-羧基噻吩与所述硝化剂中的硝酸的摩尔比为1:2.5～4。
高分散的实现有效强化物料的相互接触，提高反应效率，从而缩减了反应时间，降低了反应过程的物料停留量，不仅进一步避免物料的分解，而且提高了生产过程的安全系数。
在一优选例中，所述的2-乙酰氨基-3,5-二硝基噻吩的高产率连续合成方法，所述硝化反应的反应温度为40～100℃，反应时间为0.5～5min。
进一步优选，所述的2-乙酰氨基-3,5-二硝基噻吩的高产率连续合成方法，所述硝化反应的反应温度为70～90℃，反应时间为1～3min。
在以上优选条件下，所述硝化剂中硫酸的占比可以进一步降低，相对的，硝酸占比则可进一步提高。作为优选，所述的2-乙酰氨基-3,5-二硝基噻吩的高产率连续合成方法，所述硝化剂中硝酸与硫酸的质量比为1:0～0.5。所述硝化剂中硝酸占比的大幅提高不仅有效抑制了反应过程中原料及产物的分解，而且减少了后续废水的含量，利于污水处理。
在一优选例中，所述的2-乙酰氨基-3,5-二硝基噻吩的高产率连续合成方法，所述洗涤采用的洗涤剂为水、浓度10wt％以下的稀硫酸中的至少一种。
在以上优选参数条件的综合协同作用下，本发明的2-乙酰氨基-3,5-二硝基噻吩的高产率连续合成方法，可实现产物2-乙酰氨基-3,5-二硝基噻吩纯度不低于98％，产率不低于75％。
本发明与现有技术相比，主要优点包括：
(1)通过特定溶剂将固体原料溶解为液相，将固液两相的反应转变为液液反应，消除相态变化带来的分散不匀及热量变动，增强反应体系的传质传热，实现物料的高效转化，提高反应效率。
(2)采用高流速及适当压力，保证两股原料在混合接触的瞬间就快速分散，缩短单位接触面积下的传质距离，形成均匀的反应体系，从而能在较为温和的条件下实现二硝化反应，大幅减少硝化剂中高浓硫酸的占比，避免产物分解，得到高收率的产物。
附图说明
图1为本发明采用2-乙酰氨基-3-羧基噻吩合成2-乙酰氨基-3,5-二硝基噻吩的流程示意图。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
如图1所示，本发明的2-乙酰氨基-3,5-二硝基噻吩的高产率连续合成方法，包括：将2-乙酰氨基-3-羧基噻吩溶解于特定溶剂中形成溶液后与硝化剂在连续输入混合器进行混合，混合后连续流入反应器进行硝化反应，反应后的物料流入水中稀释，用洗涤剂过滤洗涤得到2-乙酰氨基-3,5-二硝基噻吩。
本发明利用液液反应及高效混合提高反应体系的分散性，降低了硝化剂中硫酸占比，实现了物料的高效转化，减少了物料分解，提高了反应产率。
实施例1
2-乙酰氨基-3-羧基噻吩溶解在醋酐中，醋酐的质量为2-乙酰氨基-3-羧基噻吩的3倍，所得溶液与硝酸连续输入混合器进行混合，混合流速为1.5m/s，混合压力为0.3MPa，混合后连续流入反应器中进行硝化反应，硝酸与2-乙酰氨基-3-羧基噻吩的摩尔比为3.5，反应温度为85℃，反应时间为2min，反应结束后，物料流出反应器进入水中进行稀释，过滤，用5wt％稀硫酸溶液进行洗涤，得到产物2-乙酰氨基-3,5-二硝基噻吩，经检测，产物纯度为98.5％，产率为85％。
实施例2
2-乙酰氨基-3-羧基噻吩溶解在醋酐中，醋酐的质量为2-乙酰氨基-3-羧基噻吩的6倍，所得溶液与硝酸/硫酸的混酸连续输入混合器进行混合，混合流速为1m/s，混合压力为0.2MPa，混合后连续流入反应器中进行硝化反应，硫酸的质量为硝酸的0.3倍，硝酸与2-乙酰氨基-3-羧基噻吩的摩尔比为2.5，反应温度为75℃，反应时间为3min，反应结束后，物料流出反应器进入水中进行稀释，过滤，用1wt％稀硫酸溶液进行洗涤，得到产物2-乙酰氨基-3,5-二硝基噻吩，经检测，产物纯度为98.7％，产率为80％。
实施例3
2-乙酰氨基-3-羧基噻吩溶解在醋酸中，醋酸的质量为2-乙酰氨基-3-羧基噻吩的12倍，所得溶液与硝酸/硫酸的混酸连续输入混合器进行混合，混合流速为0.5m/s，混合压力为0.25MPa，混合后连续流入反应器中进行硝化反应，硫酸的质量为硝酸的0.5倍，硝酸与2-乙酰氨基-3-羧基噻吩的摩尔比为4，反应温度为90℃，反应时间为1min，反应结束后，物料流出反应器进入水中进行稀释，过滤，用水进行洗涤，得到产物2-乙酰氨基-3,5-二硝基噻吩，经检测，产物纯度为98.0％，产率为75％。
实施例4
2-乙酰氨基-3-羧基噻吩溶解在醋酐/醋酸混合溶剂中，醋酐的质量为醋酸的1倍，混合溶剂的质量为2-乙酰氨基-3-羧基噻吩的4倍，所得溶液与硝酸/硫酸的混酸连续输入混合器进行混合，混合流速为2m/s，混合压力为0.35MPa，混合后连续流入反应器中进行硝化反应，硫酸的质量为硝酸的0.1倍，硝酸与2-乙酰氨基-3-羧基噻吩的摩尔比为4，反应温度为85℃，反应时间为2min，反应结束后，物料流出反应器进入水中进行稀释，过滤，用5wt％稀硫酸进行洗涤，得到产物2-乙酰氨基-3,5-二硝基噻吩，经检测，产物纯度为98.1％，产率为81％。
实施例5
2-乙酰氨基-3-羧基噻吩溶解在醋酐/甲酸混合溶剂中，醋酐的质量为甲酸的0.5倍，混合溶剂的质量为2-乙酰氨基-3-羧基噻吩的7倍，所得溶液与硝酸/硫酸的混酸连续输入混合器进行混合，混合流速为1m/s，混合压力为0.2MPa，混合后连续流入反应器中进行硝化反应，硫酸的质量为硝酸的0.5倍，硝酸与2-乙酰氨基-3-羧基噻吩的摩尔比为2.5，反应温度为90℃，反应时间为3min，反应结束后，物料流出反应器进入水中进行稀释，过滤，用水进行洗涤，得到产物2-乙酰氨基-3,5-二硝基噻吩，经检测，产物纯度为98.6％，产率为78％。
实施例6
2-乙酰氨基-3-羧基噻吩溶解在醋酐/丙酸混合溶剂中，醋酐的质量为醋酸的0.7倍，混合溶剂的质量为2-乙酰氨基-3-羧基噻吩的6倍，所得溶液与硝酸/硫酸的混酸连续输入混合器进行混合，混合流速为1.5m/s，混合压力为0.3MPa，混合后连续流入反应器中进行硝化反应，硫酸的质量为硝酸的0.1倍，硝酸与2-乙酰氨基-3-羧基噻吩的摩尔比为3，反应温度为80℃，反应时间为1.5min，反应结束后，物料流出反应器进入水中进行稀释，过滤，用5wt％稀硫酸进行洗涤，得到产物2-乙酰氨基-3,5-二硝基噻吩，经检测，产物纯度为98.2％，产率为80％。
此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (9)
1.一种2-乙酰氨基-3,5-二硝基噻吩的高产率连续合成方法，其特征在于，包括：将2-乙酰氨基-3-羧基噻吩溶液与硝化剂在0.15～0.4MPa的压力下以总流速0.5～2.5m/s的速度连续输入混合器进行混合，混合后连续流入反应器进行硝化反应，反应后的物料流入水中稀释，过滤洗涤得到2-乙酰氨基-3,5-二硝基噻吩；
所述2-乙酰氨基-3-羧基噻吩溶液的溶剂为醋酐、醋酸、甲酸、丙酸中的至少一种；
所述硝化剂为硝酸或硝酸和硫酸的混酸，所述硝化剂中硝酸与硫酸的质量比为1:0～3。
2.根据权利要求1所述的2-乙酰氨基-3,5-二硝基噻吩的高产率连续合成方法，其特征在于，所述2-乙酰氨基-3-羧基噻吩溶液中，2-乙酰氨基-3-羧基噻吩与溶剂的质量比为1:3～50。
3.根据权利要求2所述的2-乙酰氨基-3,5-二硝基噻吩的高产率连续合成方法，其特征在于，所述2-乙酰氨基-3-羧基噻吩溶液中，2-乙酰氨基-3-羧基噻吩与溶剂的质量比为1:3～12。
4.根据权利要求1所述的2-乙酰氨基-3,5-二硝基噻吩的高产率连续合成方法，其特征在于，所述硝化剂中硝酸与硫酸的质量比为1:0～0.5。
5.根据权利要求1所述的2-乙酰氨基-3,5-二硝基噻吩的高产率连续合成方法，其特征在于，所述2-乙酰氨基-3-羧基噻吩溶液中的2-乙酰氨基-3-羧基噻吩与所述硝化剂中的硝酸的摩尔比为1:2.5～6。
6.根据权利要求5所述的2-乙酰氨基-3,5-二硝基噻吩的高产率连续合成方法，其特征在于，所述2-乙酰氨基-3-羧基噻吩溶液中的2-乙酰氨基-3-羧基噻吩与所述硝化剂中的硝酸的摩尔比为1:2.5～4。
7.根据权利要求1所述的2-乙酰氨基-3,5-二硝基噻吩的高产率连续合成方法，其特征在于，所述硝化反应的反应温度为40～100℃，反应时间为0.5～5min。
8.根据权利要求7所述的2-乙酰氨基-3,5-二硝基噻吩的高产率连续合成方法，其特征在于，所述硝化反应的反应温度为70～90℃，反应时间为1～3min。
9.根据权利要求1所述的2-乙酰氨基-3,5-二硝基噻吩的高产率连续合成方法，其特征在于，所述洗涤采用的洗涤剂为水、浓度10wt％以下的稀硫酸中的至少一种。
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| JPS56100780A (en) * | 1980-01-18 | 1981-08-12 | Nippon Kayaku Co Ltd | Thiophene compound and its preparation |
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|---|
| 高振衡 编: "《物理有机化学 下册》", 高等教育出版社, pages: 158 - 163 * |
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