CN115337588A - 一种矿化封存二氧化碳的粉煤灰基防灭火材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种矿化封存二氧化碳的粉煤灰基防灭火材料及制备方法，分别称取水100～120份、固体强碱1～3份和粉煤灰20～40份，依次倒入反应釜中，高速搅拌3～5min，向反应釜内加入增溶剂10～20份后将反应釜封闭，在常温下通入二氧化碳并维持压力1～3bar，高速搅拌3～5min后，将反应釜内二氧化碳压力增至10bar及以上，低速搅拌浆体10～15min，获得矿化封存二氧化碳的粉煤灰基防灭火材料，通过注浆管路将制备得到的粉煤灰浆体输送至采空区，应用于防治煤矿采空区煤自燃。本发明提供的制备工艺简易、反应条件温和、成本低，现实应用意义大，不仅可以生成C‑S‑H凝胶大量矿化封存二氧化碳，而且可以应用于矿井采空区进行煤自燃防治。
Description
技术领域
本发明涉及二氧化碳封存和采空区煤自燃防治技术领域，具体涉及一种矿化封存二氧化碳的粉煤灰基防灭火材料及制备方法。
背景技术
基于燃煤电厂的燃烧后脱碳技术(PCC)技术是一项十分重要的碳捕获、利用与封存(CCUS)技术路线，其中的二氧化碳矿化封存技术拥有封存量大、安全、永久等优势，粉煤灰作为矿化封存二氧化碳的原料具有材料反应性高、不需要预处理、易于在二氧化碳排放源附近获得、成本低等优点。
煤炭是支撑我国发展的主要能源，但是煤炭开采面临煤自燃发火的严重威胁。采空区煤自燃治理的各种防灭火技术中，粉煤灰灌浆技术因其灭火降温、覆盖煤体、充填封堵效果好，且成本很低，被广泛应用于各地煤矿进行煤自燃防治。粉煤灰灌浆技术是先将粉煤灰与水混合搅拌，再输送至采空区等煤自燃常发区域，浆体一方面通过水分蒸发吸热可以起到灭火降温的作用，另一方面可以将粉煤灰带至目标区域进行充填封堵、包裹煤体隔绝氧气。
CN110683780A提出了一种用于固化封存二氧化碳的改性粉煤灰及其制备方法，但该制备方法工艺流程繁琐、反应条件要求苛刻、材料成本高、耗时长、能耗大，难以实现工业应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种矿化封存二氧化碳的粉煤灰基防灭火材料的制备方法，反应条件温和，反应时间短，对设备的要求低，可工业化应用。
本发明的目的之二是提供由上述制备方法制得的矿化封存二氧化碳的粉煤灰基防灭火材料。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一方面，本发明提供一种矿化封存二氧化碳的粉煤灰基防灭火材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：分别称取100～120份水、1～3份固体强碱和20～40份粉煤灰，依次倒入反应釜中，以600～1200rpm的速率搅拌3～5min；
步骤2：向反应釜内加入10～20份增溶剂后将反应釜封闭，在常温条件下，向反应釜中通入二氧化碳，维持反应釜内的二氧化碳压力至1～3bar，以600～1200rpm的速率搅拌浆体3～5min；
步骤3：继续通入二氧化碳，使反应釜内的二氧化碳压力达到10bar及以上，随后以60～100rpm的速率搅拌浆体10～15min，得到矿化封存二氧化碳的粉煤灰基防灭火材料。
作为本发明一优选实施方式，使用的原料配比为：120份水、3份固体强碱、20份粉煤灰、20份增溶剂。
作为本发明一优选实施方式，步骤1中，所述粉煤灰中粒度≤100μm的灰分质量占粉煤灰总质量的80％及以上，粉煤灰中二氧化硅含量30％及以上，氧化钙含量10％及以上。
作为本发明一优选实施方式，步骤2中，所述增溶剂采用非离子型表面活性剂，增溶剂的浓度为1wt％～3wt％
作为本发明一优选实施方式，步骤2中，所述增溶剂为聚氧乙烯山梨醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯山梨酯、聚氧乙烯月桂酸酯、聚甘油脂肪酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚和聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物中的一种或多种。
作为本发明一优选实施方式，步骤1中，所述固体强碱为氢氧化钠和/或氢氧化钾。
另一方面，本发明还提供由上述制备方法制得的矿化封存二氧化碳的粉煤灰基防灭火材料。
该矿化封存二氧化碳的粉煤灰基防灭火材料可应用于防治煤矿采空区煤自燃，通过注浆管路将封存二氧化碳的粉煤灰浆体输送至采空区进行灭火降温、覆盖煤体、充填封堵；此外，煤自燃升温使浆体释放出大量二氧化碳，降低采空区氧气浓度，达到防治煤自燃的效果。
本发明利用粉煤灰制备C-S-H凝胶的反应过程如图1所示，具体如下：
①2NaOH+SiO2＝Na2SiO3+H2O
②2KOH+SiO2＝K2SiO3+H2O
③CaO+H2O＝Ca(OH)2
④CO2+H2O＝H2CO3
⑤Na2SiO3+H2CO3＝H2SiO3+Na2CO3
⑥K2SiO3+H2CO3＝H2SiO3+K2CO3
⑦Ca(OH)2+H2CO3＝CaCO3↓+2H2O
⑧H2SiO3+Ca(OH)2＝Ca2SiO3+2H2O
⑨2(2CaO·SiO2)+4H2O＝3CaO·2SiO2·3H2O+Ca(OH)2
⑩2(3CaO·SiO2)+6H2O＝3CaO·2SiO2·3H2O+3Ca(OH)2
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)制备过程中无需额外添加具有火山灰活性的物质，利用粉煤灰自身含有的游离二氧化硅，使用强碱将其激活，增强了粉煤灰的火山灰活性。粉煤灰中部分钙元素存在于矿物相和固溶体之中，很难在浆体中浸出，本发明基于火山灰反应制备生成C-S-H凝胶，增加矿物相、固溶体中钙离子的溶解度，促进了粉煤灰中钙离子的溶出，从而提高了二氧化碳封存量。制备方法中需用无机酸将硅酸盐反应生成水合二氧化硅(偏硅酸)，本发明将要封存的二氧化碳作为酸源，不仅无需额外添加无机酸，而且增加了浆体的二氧化碳吸收量；若使用盐酸、硫酸、硝酸等无机酸不仅增加成本，而且浆体应用至采空区后，会污染矿井环境和地下水源，对工人健康造成危害。综上，本发明的制备流程中无需额外添加具有火山灰活性的物质和无机酸，且强碱用量少，制备工艺简单，反应温度均是常温，条件温和，综合应用成本低，现实应用意义大。
(2)制备过程中得到的偏硅酸由于非常容易聚合形成链状物质，属于难溶物，导致后续反应速率变慢、制备效率降低；为此，本发明在浆体中添加了非离子型增溶剂，该类型的增溶剂具有化学上的不解离性，不易受电解质及溶液pH影响的优点，可以在金属离子浓度高、pH高的粉煤灰浆体中稳定存在且持续发挥增加偏硅酸溶解度的作用。
(3)封存二氧化碳的粉煤灰浆体用于矿井采空区可以进行煤自燃防治和堵漏充填。该粉煤灰浆体具有温敏效果，当采空区遗煤氧化升温时，浆体吸收遗煤氧化释放出来的热量，不仅可以通过水分蒸发吸热可以起到灭火降温的作用，而且可以通过浆体自身温度的升高降低二氧化碳的溶解度，释放出大量二氧化碳，从而降低采空区氧气浓度，抑制遗煤氧化，达到煤自燃防治的效果。粉煤灰浆体因发生了二氧化碳矿化反应，含有大量微米级的碳酸钙、碳酸镁微粒，而且含有的碳酸根离子与煤孔隙中存在的钙镁离子反应生成碳酸钙、碳酸镁微粒，这些微粒可以对煤孔隙进行封孔处理，降低了煤的比表面积和孔容，减少了煤与氧气的接触面积，从而抑制煤自燃。未封存二氧化碳的粉煤灰浆体为强碱性，会将煤中的羟基、羰基等官能团氧化为羧基，从而降低了煤的燃点温度，水分干涸后增加了遗煤自燃的危险性，而本发明制备得到的粉煤灰浆体因吸收了大量二氧化碳呈现中性，不会氧化煤中的含氧官能团。
(4)粉煤灰是煤炭燃烧过程中产生的有毒副产品，其处理已成为一个严重的问题，若能利用粉煤灰矿化封存二氧化碳不仅可以减少二氧化碳的排放、保护环境，而且可以改善其物化特性，使其具有工业应用潜力，产生经济效益。同时将粉煤灰浆体应用到矿井采空区，可以将矿化产物输送至地下深处达到永久安全封存二氧化碳的效果。
附图说明
图1为利用粉煤灰制备C-S-H凝胶流程图。
具体实施方式
下面结合具体的实施方式来对本发明做进一步的介绍，但要求保护的范围不仅局限于所作的描述。
实施例1
一种矿化封存二氧化碳的粉煤灰基防灭火材料，该浆体由以下质量份数的原料制成：水120份，粉煤灰40份，增溶剂20份，固体强碱3份。
粉煤灰中粒度≤100μm的灰分质量占粉煤灰总质量的80％及以上，粉煤灰中二氧化硅含量为35.5％，氧化钙含量为24.5％；增溶剂为聚氧乙烯山梨醇酐单月桂酸酯，浓度为3wt％；固体强碱为氢氧化钠。
粉煤灰浆体的制备方法包含以下步骤：
步骤1：使用反应釜制备碳酸化粉煤灰泥浆，分别称取水、固体强碱和粉煤灰，先后倒入反应釜中，以1000rpm的速率搅拌5min；
步骤2：向反应釜内加入增溶剂后将反应釜封闭，反应釜温度保持常温，随后通入二氧化碳，维持反应釜内的二氧化碳压力至3bar，以1000rpm的速率搅拌浆体5min；
步骤3：继续通入二氧化碳，使反应釜内的二氧化碳压力达到并维持10bar，随后以80rpm的速率搅拌浆体15min，获得封存二氧化碳的粉煤灰浆体。
实施例2
一种矿化封存二氧化碳的粉煤灰基防灭火材料，该材料由以下质量份数的原料制成：水120份，粉煤灰40份，增溶剂20份，固体强碱3份。
粉煤灰中粒度≤100μm的灰分质量占粉煤灰总质量的80％及以上，粉煤灰中二氧化硅含量为33.1％，氧化钙含量为18.0％；增溶剂为聚氧乙烯山梨醇酐单月桂酸酯，浓度为3wt％；固体强碱为氢氧化钠。
本实施例的矿化封存二氧化碳的粉煤灰基防灭火材料的制备方法同实施例1。
实施例3
一种矿化封存二氧化碳的粉煤灰基防灭火材料，该材料由以下质量份数的原料制成：水120份，粉煤灰40份，增溶剂20份，固体强碱3份。
粉煤灰中粒度≤100μm的灰分质量占粉煤灰总质量的80％及以上，粉煤灰中二氧化硅含量为37.5％，氧化钙含量为11.6％；增溶剂为聚氧乙烯山梨醇酐单月桂酸酯，浓度为3wt％；固体强碱为氢氧化钠。
本实施例的矿化封存二氧化碳的粉煤灰基防灭火材料的制备方法同实施例1。
实施例4
一种矿化封存二氧化碳的粉煤灰基防灭火材料，该材料由以下质量份数的原料制成：水120份，粉煤灰40份，增溶剂20份，固体强碱2份。
粉煤灰中粒度≤100μm的灰分质量占粉煤灰总质量的80％及以上，粉煤灰中二氧化硅含量为35.5％，氧化钙含量为24.5％；增溶剂为聚氧乙烯山梨醇酐单月桂酸酯，浓度为3wt％；固体强碱为氢氧化钠。
本实施例的矿化封存二氧化碳的粉煤灰基防灭火材料的制备方法同实施例1。
实施例5
一种矿化封存二氧化碳的粉煤灰基防灭火材料，该材料由以下质量份数的原料制成：水120份，粉煤灰40份，增溶剂20份，固体强碱1份。
粉煤灰中粒度≤100μm的灰分质量占粉煤灰总质量的80％及以上，粉煤灰中二氧化硅含量为35.5％，氧化钙含量为24.5％；增溶剂为聚氧乙烯山梨醇酐单月桂酸酯，浓度为3wt％；固体强碱为氢氧化钠。
本实施例的矿化封存二氧化碳的粉煤灰基防灭火材料的制备方法同实施例1。
实施例6
一种矿化封存二氧化碳的粉煤灰基防灭火材料，该材料由以下质量份数的原料制成：水120份，粉煤灰40份，增溶剂10份，固体强碱3份。
粉煤灰中粒度≤100μm的灰分质量占粉煤灰总质量的80％及以上，粉煤灰中二氧化硅含量为35.5％，氧化钙含量为24.5％；增溶剂为聚氧乙烯山梨醇酐单月桂酸酯，浓度为3wt％；固体强碱为氢氧化钠。
本实施例的矿化封存二氧化碳的粉煤灰基防灭火材料的制备方法同实施例1。
实施例7
一种矿化封存二氧化碳的粉煤灰基防灭火材料，该材料由以下质量份数的原料制成：水120份，粉煤灰30份，增溶剂20份，固体强碱3份。
粉煤灰中粒度≤100μm的灰分质量占粉煤灰总质量的80％及以上，粉煤灰中二氧化硅含量为35.5％，氧化钙含量为24.5％；增溶剂为聚氧乙烯山梨醇酐单月桂酸酯，浓度为3wt％；固体强碱为氢氧化钠。
本实施例的矿化封存二氧化碳的粉煤灰基防灭火材料的制备方法同实施例1。
实施例8
一种矿化封存二氧化碳的粉煤灰基防灭火材料，该材料由以下质量份数的原料制成：水120份，粉煤灰20份，增溶剂20份，固体强碱3份。
粉煤灰中粒度≤100μm的灰分质量占粉煤灰总质量的80％及以上，粉煤灰中二氧化硅含量为35.5％，氧化钙含量为24.5％；增溶剂为聚氧乙烯山梨醇酐单月桂酸酯，浓度为3wt％；固体强碱为氢氧化钠。
本实施例的矿化封存二氧化碳的粉煤灰基防灭火材料的制备方法同实施例1。
将上述实施例18中所制备的粉煤灰浆体，进行真空抽滤、真空干燥、研磨等步骤，随后使用热重-质谱联用的方法获得粉煤灰中二氧化碳的封存量，以评价粉煤灰浆体矿化封存二氧化碳的能力。
具体数据见表1。
结合表1，对比实施例1～3，可以看出：选用氧化钙含量高的粉煤灰可以显著增加二氧化碳的封存量，高达166.78g/Kg，这是因为粉煤灰浆体是主要是通过钙离子与溶解的二氧化碳反应生成碳酸钙沉淀来进行二氧化碳封存的。
对比实施例1、4和5，可以看出：制备过程中加入的强碱越多，二氧化碳封存量越高，这是由于粉煤灰浆体中强碱浓度越高，被激活的游离二氧化硅越多，生成的C-S-H凝胶也就越多，使更多的钙从矿物相、固溶体中溶出，进而提高二氧化碳的封存量。
对比实施例1和6，可以看出：粉煤灰浆体中的增溶剂含量增大，二氧化碳封存量也显著增大，这是因为增溶剂增大了偏硅酸的溶解度，使更多的偏硅酸参与了后续反应，生成了更多的C-S-H凝胶。
对比实施例1、7和8，可以看出：水固比的增大对粉煤灰浆体封存二氧化碳也有一定的促进作用。
实施例9
将实施例1中制备得到的粉煤灰浆体应用于煤矿封闭采空区煤自燃的防治。通过管路将封存二氧化碳的粉煤灰浆体输送至采空区，在粉煤灰浆体应用前和应用后一天，采集采空区内气体进行成分分析，气体成分如表2所示。
表1实施例1～8中制备的粉煤灰浆体二氧化碳封存量
表2粉煤灰浆体应用前后采空区气体成分分析
由表2可以看出，应用封存二氧化碳的粉煤灰浆体使封闭采空区的氧气浓度由6.2454％降至4.7376％，达到《煤矿防灭火细则》中规定“封闭区域氧气浓度不大于5.0％”的要求，这是由于采空区遗煤氧化升温时，浆体吸收遗煤氧化释放出来的热量，使自身温度的升高降低二氧化碳的溶解度，释放出大量二氧化碳，从而降低采空区氧气浓度，由此可以看出封存二氧化碳的粉煤灰基防灭火材料防治采空区煤自燃显著。
实施例10
将实施例1中制备得到的粉煤灰浆体滤液与长焰煤混合静置5天，干燥后使用比表面积及孔径分析仪测得其比表面积及孔容，测试数据如表3所示。
由表3可知，滤液处理后的煤样比表面积和孔容均减小，这是由于处理后的煤样孔隙中充满滤液，干燥后，滤液中的碳酸钙晶体析出，以及煤中的钙镁元素溶出与滤液中的碳酸根与生成了碳酸钙、碳酸镁沉淀，由于吸附或沉降作用堵塞了孔隙，比表面积和孔容的减小可以有效减缓煤样的氧化反应进程。
表3粉煤灰浆体滤液处理前后比表面积和孔容变化
除以上实施例中使用的氢氧化钠外，固体强碱还可以使用氢氧化钾，或者氢氧化钠与氢氧化钾的混合物。
除以上实施例中使用的聚氧乙烯山梨醇酐单月桂酸酯外，增溶剂还可以使用其他非离子型表面活性剂，比如聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯山梨酯、聚氧乙烯月桂酸酯、聚甘油脂肪酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚和聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物中的一种或多种。
上述的实施例仅为本发明的优选技术方案，而不应视为对于本发明的限制，本申请中的实施例及实施例中的特征在不冲突的情况下，可以相互任意组合。本发明的保护范围应以权利要求记载的技术方案，包括权利要求记载的技术方案中技术特征的等同替换方案为保护范围。即在此范围内的等同替换改进，也在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种矿化封存二氧化碳的粉煤灰基防灭火材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：分别称取100～120份水、1～3份固体强碱和20～40份粉煤灰，依次倒入反应釜中，以600～1200rpm的速率搅拌3～5min；
步骤2：向反应釜内加入10～20份增溶剂后将反应釜封闭，在常温条件下，向反应釜中通入二氧化碳，维持反应釜内的二氧化碳压力至1～3bar，以600～1200rpm的速率搅拌浆体3～5min；
步骤3：继续通入二氧化碳，使反应釜内的二氧化碳压力达到10bar及以上，随后以60～100rpm的速率搅拌浆体10～15min，得到矿化封存二氧化碳的粉煤灰基防灭火材料。
2.根据权利要求1所述的一种矿化封存二氧化碳的粉煤灰基防灭火材料的制备方法，其特征在于，使用的原料配比为：120份水、3份固体强碱、20份粉煤灰、20份增溶剂。
3.根据权利要求1或2所述的一种矿化封存二氧化碳的粉煤灰基防灭火材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述粉煤灰中粒度≤100μm的灰分质量占粉煤灰总质量的80％及以上，粉煤灰中二氧化硅含量30％及以上，氧化钙含量10％及以上。
4.根据权利要求1或2所述的一种矿化封存二氧化碳的粉煤灰基防灭火材料的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述增溶剂采用非离子型表面活性剂，增溶剂的浓度为1wt％～3wt％。
5.根据权利要求4所述的一种矿化封存二氧化碳的粉煤灰基防灭火材料的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述增溶剂为聚氧乙烯山梨醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯山梨酯、聚氧乙烯月桂酸酯、聚甘油脂肪酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚和聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物中的一种或多种。
6.根据权利要求1或2所述的一种矿化封存二氧化碳的粉煤灰基防灭火材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述固体强碱为氢氧化钠和/或氢氧化钾。
7.由权利要求1至6任一项所述的制备方法制得的矿化封存二氧化碳的粉煤灰基防灭火材料。
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