CN1153252C - 导电性防反射膜和阴极射线管 - Google Patents

导电性防反射膜和阴极射线管 Download PDF

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Abstract

本发明是一种带有含有导电性微粒的第一层，具备为覆盖第一层设置的含有SiO2和导电性微粒的第二层的导电性防反射膜和有该导电性防反射膜的阴极射线管。本发明的导电性防反射膜基本上可完全防止AEF的发生和光反射，同时能够由表面容易获得导通，生产率和耐用性优良。此外，本发明的阴极射线管可长时间显示画质优良的图象。

Description

导电性防反射膜和阴极射线管
技术领域
本发明涉及具有防反射膜功能，可防止AEF(Alternating electric field：交变电场)发生的导电性防反射膜和可降低在面板前面(屏盘)的外表面上的光反射，防止AEF发生的阴极射线管。
背景技术
在TV的布老恩管和计算机的CRT等中使用的阴极射线管中，在内部的电子枪和偏转线圈附近产生电磁波。
近年来，这种电磁波在阴极射线管的外部泄漏，对周边配置的电子设备等产生不良影响的可能性已被指出。
因此，作为防止来自阴极射线管的该电磁波(电场)泄漏的方法，提出了使阴极射线管的屏盘表面电阻值降低的方法。
例如，在特开昭61-118932号公报、特开昭61-118946号公报、特开昭63-160140号公报中，披露了为了防止屏盘带电，对屏盘进行各种表面处理的方法，但可以认为使用这些方法可防止泄漏电场(AEF)的发生。作为在屏盘上形成低表面电阻值的导电层的方法，可考虑PVD法、CVD法、溅射法等汽相方法。例如，在特开平1-242769号公报中披露了利用溅射法产生透明低电阻导电层的形成方法。
一般来说，由于导电层的折射率高，所以很难仅靠导电层获得充分的防反射效果。因此，通常，为了兼顾导电性和防反射，并且保护导电层，导电性防反射膜是例如用含有SiO2的低折射率的防反射层来覆盖导电层。但是，含有SiO2的折射率低的防反射层表面电阻值较高，如果用防反射层覆盖这样的导电层，那么在防反射层上获得导通就变得困难。
作为在阴极射线管的防反射层上获得导通的结构，有如下方法的建议。
(1)如图2所示，为了使设置在屏盘8上构成导电性防反射膜2的导电层3导通，设置有贯通防反射层4，达到导电层3的导通部分5，配置特殊的图形6。
(2)如图3所示，设有在导电层3上作为导通部分5的区域，在导通部分5上不形成防反射层4。
(3)如图4所示，使覆盖导电层3的防反射层4形成为多孔层，露出一部分导电层3，将其作为导通部分。
但是，为了在导电性防反射膜上获得导通，如果设有可贯通防反射层的导通部分，对该导通部分配有图形，那么除了导电性防反射膜的结构变得复杂外，还存在由于制造时的工序数增加，使导电性防反射膜的生产率下降的问题。
此外，如果使覆盖导电层的防反射层形成为多孔层，那么存在防反射层的强度下降，导电性防反射膜的耐用性显著下降的问题。
而且，作为在屏盘等基体材料上形成导电层的方法，以往，利用涂敷法或湿法，在基体材料上涂敷分散导电性的氧化物微粒或金属微粒的涂敷液，形成涂敷膜，干燥硬化该涂敷膜或烧制该涂敷膜，形成导电层的方法是公知的。
在该方法中，离基体材料最近层的折射率较高，为了使在该层上叠层的折射率比离基体材料最近层的折射率低，形成可变化折射率的多层。也就是说，在该方法中，使离基体材料最远层的折射率最低。
但是，通常，由于导电率高的层比导电率低的层的折射率高，所以如果由基体材料在最远层上形成导电层，那么存在导电性防反射膜的光反射防止功能下降，并会失去防光反射功能的问题。
因此，在导电层上，例如设有含有SiO2的折射率低的防反射层来防止光的反射，但这种情况下，为了使防反射层起到电容作用，不能使导电性防反射膜的表面有过低的电阻值，而这样一来，在导电性防反射膜的表面上就不能形成导通部分。
发明内容
本发明的目的在于提供基本上完全防止AEF的发生和光反射，同时能够从表面容易获得导通，生产率和耐用性优良的导电性防反射膜。
此外，本发明的另一目的在于提供配有上述导电性防反射膜，能够在长时间内显示品质高的图象的阴极射线管。
本发明通过在作为导电性防反射膜的表面(离基体材料最远的部分)的层上存在SiO2，同时存在导电性微粒，使导电性防反射膜的表面具有导电性，在表面上能够容易地形成导通部分。
也就是说，本发明的导电性防反射膜的特征在于，配有含有导电性微粒的第一层，和为覆盖所述第一层设置的含有SiO2和导电性微粒的第二层；
上述第二层含有的上述导电性微粒，相对于上述SiO2为5～50wt％的范围。
按照本发明的导电性防反射膜，通过用含有SiO2和导电性微粒的第二层覆盖含有导电性微粒的第一层，使第二层的折射率小于第一层的折射率，同时能够使第二层的表面电阻值降低。因此，用第二层防止光反射，并且能够由第二层获得直接导通。
本发明的阴极射线管的特征在于，配有带有荧光物质的第一面的面板，在与所述面板的第一面对面的第二面上设置的含有导电性微粒的第一层，和为了覆盖所述第一层设置的含有SiO2和导电性微粒的第二层。
按照本发明的阴极射线管，对于带有荧光物质的第一面的面板，在与该第一面对面的第二面上设有含有导电性微粒的第一层，通过用含有SiO2和导电性微粒的第二层覆盖该第一层，使第二层的折射率比第一层的折射率小，并且能够降低第二层表面电阻值。因此，能够用第二层防止光反射，并且能够用第二层上必要的导电率进行电连接。
本发明的第一层中含有的导电性微粒和第二层中含有的导电性微粒可以是同一微粒，也可以是不同的微粒。
作为本发明使用的导电性微粒，举例说明了从金、银、银化合物、铜、铜化合物、锡化合物和钛化合物构成的群中选择至少其中一种物质的超微粒。作为上述银化合物，例如能够列举出氧化银、硝酸银、醋酸银、苯甲酸银、溴酸银、溴化银、碳酸银、氯化银、铬酸银、柠檬酸银、二氯己烷丁酸银。从利用第一和第二层，能够以更稳定的状态存在的观点来看，例如，适合采用以Ag-Pd、Ag-Pt和Ag-Au为代表的银合金。作为上述铜化合物，例如，能够列举出硫酸铜、硝酸铜、酞菁铜等。作为锡化合物，例如，可列举出用SbxSn1-xO2、InxSn1-xO2表示的ATO和ITO。此外，作为钛化合物，可列举出TiN等。
例如，可由这些物质构成的微粒子中选择使用一种或两种以上的导电性微粒。
导电性微粒的大小，如果从提高导电性的观点来考虑，那么越大越好，但如果考虑到导电性防反射膜的光学特性，那么粒径(把粒子用同一体积的球表示的换算值)在400nm以下，期望最好在50～200nm。如果导电性微粒的粒径超过400nm，那么在导电性防反射膜的光透过率变得显著下降后，因微粒产生光的散射，使导电性防反射膜变得模糊不清。在阴极射线管中采用粒径超过400nm的导电性微粒制成的导电性防反射膜的情况下，阴极射线管的清晰度有下降的可能性。
此外，第二层中含有导电性微粒的较好配合量是，相对于SiO2，即导电性微粒(wt)/SiO2(wt)×100的值达到5～50wt％，最好达到10～40wt％。第二层中含有的导电性微粒的量，相对于SiO2，如果下降到5wt％，那么第二层的表面电阻值有不能达到获得与导电性防反射膜表面的导通所必要的低电阻值的可能性。
此外，第二层中含有的导电性微粒的量，相对于SiO2，如果超过50wt％，那么导电性防反射膜的光反射率变高，有使充分防止光反射变得困难的可能性。
再有，在本发明中，在第一层中，为了提高导电性防反射膜的光学特性，例如，能够使酞菁铜等色素的颜料超微粒存在。此时，色素超微粒的粒径(把粒子用同一体积的球表示的换算值)被限制在10～200nm左右的范围内。此外，在第二层中，为了提高该第二层的耐大气腐蚀性(抗水性和耐药品性)，提高导电性防反射膜的可靠性，例如，根据环境条件可存在ZrO2、氟化硅烷或硅酸酯化合物的一种或多种。再有，第二层中的该化合物的存在量，可在不损害导电性防反射膜的功能的范围内调整。例如，在第二层中存在ZrO2的情况下，该ZrO2的含有量，相对于SiO2的含有量，即ZrO2(wt)/SiO2(wt)×100的值达到5～40摩尔％，最好达到10～20摩尔％。第二层中的ZrO2的含有量在不足SiO2的5摩尔％时基本上不能获得由ZrO2产生的效果。此外，如果第二层中的ZrO2的含有量相对于SiO2的含有量超过40摩尔％，那么第二层的强度就会下降。而且，如上所述，在第二层中，在含有氟硅烷的同时还可含有ZrO2。这种情况下，导电性防反射膜除能够在表面上容易按必要的导电率接触外，还能够提高抗立性和抗酸性，还能够提高抗碱性。
在本发明中，作为形成第一层的方法，例如，举例说明了利用旋转涂敷法、喷射法或浸渍法等，在阴极射线管的屏盘的外表面等基体材料上涂敷非离子系表面活性剂，同时涂敷分散Ag和Cu等微粒溶液的方法。此时，为了还能抑制形成第一层时不均的发生，得到配有均匀膜厚的第一层，应使基体材料的表面温度达到5～60℃左右。通过调整溶液中含有的Ag和Cu等金属微粒的浓度，旋转法中的涂敷时的旋转数，喷射法中的分散液放出量或浸渍法中的提升速度等，能够容易地控制第一层的膜厚。再有，作为溶液的溶剂，根据必要，在水中同时还能够含有乙醇和IPA等。此外，溶液中还可含有有机金属化合物、颜料和染料等，在形成第一层中还能够附加其它功能。
此外，作为在第一层上形成第二层的方法，例如，举例说明了利用旋转涂敷法、喷射法或浸渍法等，在第一层上涂敷非离子系界面活性剂，同时涂敷分散Ag和Cu等微粒及硅酸酯溶液的方法。例如，通过调整溶液中含有的Ag、Cu和硅酸酯等的浓度，旋转法中涂敷时的旋转数，喷射法中分散液放出量或浸渍法中的提升速度等，能够容易地控制第二层的膜厚。利用150～450℃下经过10～180分钟同时烧制这样形成的第一和第二涂敷膜，能够获得本发明的导电性防反射膜。再有，在本发明中，为了更有效地降低导电性防反射膜中的反射率，在第一层和第二层之间，例如，设有具有大致在第一层反射率与第二层反射率之间的反射率的第三层，能够制成两层以上的结构。此时，在相互邻接的两层之间，通过设定，能够使折射率的差变低，能够有效地降低导电性防反射膜的反射率。在本发明中，在由第一和第二层构成导电性防反射膜的情况下，通常，在第一层中，把层厚度设定在200nm以下，以使折射率达到1.7～3左右，在第二层中，把层厚度设定在第一层厚度的10倍以下，使折射率达到1.38～1.70左右，但在第一层和第二层之间设有第三层的情况下，鉴于防反射膜整体的光透过率和折射率等，适当设定第一～第三层中各个层的厚度和折射率就可以。
附图说明
图1是模式地表示本发明的阴极射线管和导电性防反射膜结构的图。
图2是表示在以往的阴极射线管中，模式地表示导电性防反射膜结构的图。
图3是表示在以往的阴极射线管中，模式地表示导电性防反射膜结构的图。
图4是表示在以往的阴极射线管中，模式地表示导电性防反射膜结构的图。
具体实施方式
下面，列举了具体的实施例，并详细说明了本发明，但本发明并不限于以下实施例。
首先，把ITO微粒分散在乙醇中，调制成2wt％ITO分散液。此外，对于1wt％硅酸酯溶液(烃氧基溶液)，按SiO2固态形式换算，相对于SiO2，分别添加混合达到0wt％(比较例)、5、10、20、40、50和100wt％(实施例1～实施例6)的ITO微粒，调制成第二～第八分散液(其中，wt％是ITO(重量)/SiO2(重量)×100)。
接着，用氧化铈喷粉研磨组装结束后的阴极射线管的屏盘(17英寸屏盘)，在除去灰尘、污物和油迹等后，用旋转涂敷法涂敷第一分散液，成膜第一涂敷膜。涂敷条件是屏盘(涂敷面)温度达到30℃，旋转速度在溶液注入时达到80rpm-5sec，溶液甩开(成膜)时达到150rpm-80sec。随后，在第一涂敷膜上，在溶液注入时达到80rpm-5sec，溶液甩开时达到150rpm-80sec的条件下，用旋转涂敷法涂敷第二～第八的各个溶液一次，成膜第二涂敷膜后，在210℃温度下把第一和第二涂敷膜烧制30分钟。
图1中表示这样得到的与实施例1～实施例6相当的阴极射线管。
在图1(a)中，彩色阴极射线管有由屏盘1和与屏盘1接合成一体的锥体7构成的外壳，在该屏盘1中内部的屏盘8的内面上，形成由发蓝、绿、红光的三色荧光层，和埋在该三色荧光层的间隙部分由黑色的光吸收层构成的荧光面9。使用以PVA、表面活性剂、纯水等一起分散各荧光体的粉浆，按照通常的方法在屏盘8的内面上涂敷它，可得到三色荧光层。三色荧光层的形状可以是条状，也可以是点状，但在本例中为条状。而且，面对荧光面9，在其内侧装有形成多个电子束通孔的荫罩10。此外，在锥体7的管颈11的内部，配有用于向荧光面8上发射电子束的电子枪12，由电子枪12发射的电子束冲击荧光面9，激励三色荧光层，使其发光。并且，在屏盘8的外表面上，形成导电性防反射膜2。此外，图1(b)表示沿A-A’剖切图1(a)所示的阴极射线管的剖面图。如图1(b)所示，在屏盘8的表面上，形成由含有1TO微粒13的第一层(导电层)14，和在-SiO2的母体中分散ITO微粒13的第二层15构成的导电性防反射膜2。
随后，对于实施例1～6和比较例中分别得到的导电性防反射膜，分别测定表面电阻值、电阻稳定性、膜强度和目视正反射率。再有，表面电阻值是使用LorestaIP MCP-T250(油化电子公司制造)测定得到的值，对于电阻稳定性，测定中数值不变动的情况表示成○，测定中数值变动的情况表示成×。并且，膜强度是把由SUS304构成的探针在1.5kg/cm2的压力下与导电性防反射膜接触后，使该探针就在1.5kg/cm2的压力下，在导电性防反射膜上移动，由该探针产生的伤没有的情况表示成○，产生伤的情况表示成×。此外，目视正反射率是由CR-353G(ミノルタ公司制造)得到的值。表1表示这些测定结果。
【表1】
  比较例   实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6
ITO的添加量(SiO2比：wt％)     0     5     10     20     40     50     100
表面电阻值(×104Ω/□)   16～21     4     0.45     0.36   0.30     0.30     0.28
电阻稳定性     ×     ○     ○     ○     ○     ○     ○
膜强度(划痕试验)     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ×
目视正反射率(％)     1.4     1.5     1.6     1.7     2.0     2.5     3.0
由表1可知，在由实施例1～6得到的导电性防反射膜中，为了从其中任何一个的导电性防反射膜的表面上获得导通，除了有有效的低表面电阳值外，还有充分的电阻稳定性。此外，在目视正反射率中，为了具有作为导电性防反射膜的功能，实际上变为充分的值。与此相反，由比较例得到的导电性防反射膜中，由于第二层中ITO微粒不存在，表面电阻值高，电阻稳定性也不稳定。其结果，由导电性防反射膜不能获得导通。
再有，在实施例6中，膜强度虽变为×，但实施例6的导电性防反射膜的膜强度在实用中是足够的。
从以上实施例可知，按照本发明的导电性防反射膜，通过用在SiO2的母体中含有第二导电性微粒的第二层覆盖含有第一导电性微粒的第一层，能够使第二层的折射率比第一层的折射率小，同时能够降低第二层的表面电阻值。因此，能够提供防止AEF的发生，同时防止由第二层产生的光反射，并且不必形成导通部分等，由第二层进行稳定并获得导通的导电性防反射膜。此外，由于能够消减由导电性防反射膜获得导通时的工序数和成本，所以能够提供生产率优良的导电性防反射膜。而且，由于覆盖第一层的第二层的稳定性高，所以能够提供耐用性优良的导电性防反射膜。
此外，按照本发明的阴极射线管，通过在面板的面上设置含有第一导电性微粒的第一层，用含有SiO2和第二导电性微粒的第二层覆盖该第一层，使第二层的折射率比第一层的折射率小，并且能够降低第二层的表面电阻值。因此，能够提供防止AEF发生，同时防止由第二层产生的光反射，并且不形成导通部分等，由第二层进行稳定，可获得导通的阴极射线管。此外，由于能够消减由导电性防反射膜获得导通时的工序数和成本，所以能够提供生产率优良的阴极射线管。而且，由于覆盖第一层的第二层的稳定性高，所以能够提供在长时间内能够显示高画质图象的阴极射线管。

Claims (5)

1.一种导电性防反射膜，其特征在于，配有
含有导电性微粒的第一层；和
为覆盖所述第一层设置的含有SiO2和导电性微粒的第二层；
上述第二层含有的上述导电性微粒，相对于上述SiO2为5～50wt％的范围。
2.如权利要求1所述的导电性防反射膜，其特征在于，所述第一和第二导电性微粒是从金、银、银化合物、铜、铜化合物、锡化合物和钛化合物构成的群中选择的同一或不同的物质。
3.如权利要求1或2中所述的导电性防反射膜，其特征在于，导电性微粒的粒径，即把粒子用同一体积的球表示的球径换算值在400nm以下。
4一种阴极射线管，其特征在于，配有
有带有荧光物质的第一面的面板；和
具有设置在面对所述面板的第一面的第二面上，含有导电性微粒的第一层，和为覆盖所述第一层设置的含有SiO2和相对于上述SiO2为5～50wt％的范围的导电性微粒的第二层的导电性防反射膜。
5.如权利要求5所述的阴极射线管，其特征在于，所述导电性微粒是从金、银、银化合物、铜、铜化合物、锡化合物和钛化合物构成的群中选择的同一或不同的物质。
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