CN115323080B

CN115323080B - 一种制革酶脱毛方法

Info

Publication number: CN115323080B
Application number: CN202211166374.1A
Authority: CN
Inventors: 曾运航; 陈挺远; 石碧; 王亚楠; 余跃
Original assignee: Sichuan University
Current assignee: Sichuan University
Priority date: 2022-09-23
Filing date: 2022-09-23
Publication date: 2023-08-18
Anticipated expiration: 2042-09-23
Also published as: CN115323080A

Abstract

本发明属于皮革的加工制造技术领域，公开了一种制革酶脱毛方法，在酶脱毛过程中，待蛋白酶充分渗透皮张粒面层，且将大部分毛脱除之后，用环境友好的蛋白质、肽或氨基酸类抑制剂大幅降低或完全抑制皮张表层的蛋白酶活力，缩短蛋白酶对皮张表层胶原纤维的作用时间，有效保护皮粒面层不被蛋白酶损伤，解决现有制革酶脱毛技术容易损伤粒面、造成松面等降低皮革品质的技术问题。

Description

一种制革酶脱毛方法

技术领域

本发明属于皮革的加工制造技术领域，具体涉及一种制革酶脱毛方法以及采用该方法制得的皮革。

背景技术

脱毛是一道从皮上除去毛和表皮的制革工序，有碱法烂毛脱毛、碱免疫保毛脱毛、酶脱毛等多种方式。碱法烂毛脱毛是制革行业普遍采用的经济、有效的脱毛方法，但它会导致制革废水硫化物浓度过高，并产生大量难以处理的石灰淤泥和无法回收利用的毛降解产物，增加废水的悬浮物和有机物含量。碱免疫保毛脱毛法可以降低毛的水解程度，有效减少脱毛废液的悬浮物和有机物含量，有些碱免疫保毛脱毛法还能在一定程度上减少硫化物的用量，从而降低制革废水的硫化物污染负荷。酶脱毛因为脱除的毛形状基本完整、便于回收利用，且酶制剂本身低毒环保，一直被认为是最清洁的脱毛方法。但是，酶脱毛一旦操作不慎就容易损伤皮胶原纤维，特别是皮张粒面的胶原纤维，产生伤面、松面等质量缺陷，这严重阻碍了酶脱毛的推广应用。

为了解决酶脱毛法容易使皮革松面、烂面的技术问题，一些研究者发明了通过赋予皮胶原更强的耐酶解性能，来保护皮粒面不被蛋白酶过度或长时间作用的酶脱毛方法。例如，中国专利CN107893133A“一种制革用牛皮酶脱毛方法”公开了一种先用金属盐（硫酸锰，硫酸锌，硫酸镁，氯化锰，氯化锌，氯化镁中的一种）对牛皮进行免疫处理，再用酶制剂脱毛的方法；中国专利CN112961946A“一种动物皮的酶法脱毛中保护皮粒面的方法”公开了一种先用钙溶液预处理动物皮，再加入蛋白酶或含蛋白酶的复合酶进行脱毛的方法；中国专利CN113061669A“一种对皮表面进行钙盐矿化包覆保护皮粒面的酶脱毛方法”公开了一种先用钙盐对动物皮表面进行矿化包覆预处理，再加入蛋白酶或含蛋白酶的复合酶进行脱毛的方法；中国专利CN113373270A“一种酶脱毛粒面保护剂及一种原料皮脱毛方法”公开了一种由二醛化合物和氨基化合物制备的酶脱毛粒面保护剂，以及先加入复合酶进行脱毛，待边幅部位毛根松动后，再加入保护剂对粒面胶原纤维进行轻微鞣制固定的脱毛方法。

与以上通过处理和保护皮胶原本身来降低皮粒面损伤的酶脱毛方法不同，一些研究者发明了通过控制蛋白酶活力来防止皮革伤面和松面的酶脱毛方法。例如，中国专利CN103060487A“减小皮革损伤的脱毛酶制剂”公开了一种复配而成的脱毛酶制剂，该酶制剂选择合适的蛋白酶制剂（2709蛋白酶）和特定的蛋白酶抑制剂（EDTA）复配，EDTA可以抑制其中的胶原酶活力；中国专利CN104711379A“一种用于消除牛皮皮革粒面伤害的酶脱毛方法”公开了一种先用胶原酶抑制剂（没食子酸钠、丙二酸钠、丁二酸钠、己二酸钠、谷氨酸钠和羟肟酸钠中的至少一种）预处理浸水牛皮，再用脱毛酶制剂进行脱毛的方法，能使脱毛酶中的胶原酶得到抑制；中国专利CN114891932A“一种采用Cu(II)离子复合抑制剂体系的酶脱毛方法”公开了一种先加入第一种抑制剂（可溶性Cu(II)盐）、再加入第二种抑制剂（二元羧酸盐或六水三氯化铁）预处理皮张，最后加入蛋白酶脱毛的方法，也可以降低胶原酶活力；中国专利CN105132600A“调控蛋白酶对动物皮内胶原蛋白和弹性蛋白选择性作用的方法”公开了一种先用阴离子表面活性剂（长链烷基硫酸盐、长链烷基磺酸盐中的至少一种）预处理动物皮，再用蛋白酶对动物皮进行酶脱毛，或者先用阴离子表面活性剂预处理蛋白酶，再用预处理过的蛋白酶对动物皮进行酶脱毛的方法，该方法可以一定程度上抑制蛋白酶水解胶原的活力。然而，脱毛酶制剂的主要酶组分——非胶原酶的蛋白酶，对蛋白质底物（包括非胶原蛋白和胶原蛋白）的选择性属于相对特异性（不是绝对特异性），即在水解非胶原蛋白的同时会不可避免地催化水解胶原蛋白。因此，仅仅抑制胶原酶活力还是难以避免皮胶原在酶脱毛后期被蛋白酶过度水解，进而出现皮革伤面和松面等问题。此外，上述抑制剂如EDTA、金属盐、阴离子表面活性剂等，可能对环境产生负面影响。

中国专利CN110643754A“一种在制革过程调控蛋白酶催化活性的方法”公开了一种在制革过程同时使用蛋白酶可逆抑制剂和蛋白酶制剂以调控蛋白酶催化活性的方法，该方法能在脱毛初期降低蛋白酶的催化活性，待蛋白酶渗入皮张后才开始逐渐水解皮蛋白质，减少了蛋白酶对皮表层胶原纤维的作用时间和强度。该方法能解决酶脱毛容易损伤皮表层胶原纤维、降低皮革品质的技术问题，但是需要严格控制可逆抑制剂与蛋白酶的比例，在实际生产中稍有不慎就容易出现脱毛后期蛋白酶活力恢复不及时或恢复程度低的问题，减弱脱毛效果。

中国专利CN105603133A“一种原料皮脱毛方法”公开了一种先将浸水皮用复合酶脱毛，然后取出脱毛半成品，在皮表面（纤维疏松部位和皮损伤部位）喷洒蛋白抑制保护液，放置后推毛的脱毛方法；所述蛋白抑制保护液为蛋白酶活力抑制剂（氯化钠、硫酸钠、氯化钾、硫酸钾、硫酸锂、十二烷基硫酸钠、拉开粉和生物酶抑制剂中的一种或多种）、动物皮蛋白保护剂（硫酸铝、甲酸铝、氯化铝和乙酸铝中的一种或多种）和水的混合液。可以看出，该方法需要使用铝盐等金属盐，是将控制蛋白酶活力与提高皮胶原耐酶解性能相结合来达到避免蛋白酶过度作用、减少松面和伤面目的的一种方法。此外，该方法需要改动一定的工艺流程，如中途要进行排水操作，将原料皮出鼓晾置滴水，得到脱毛半成品，再在脱毛半成品表面喷洒蛋白抑制保护液，最后放置、推毛，得到脱毛后的原料皮，操作相对繁琐。

鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的目的在于克服现有酶脱毛技术中存在的缺点或不足，提供一种能防止皮革伤面和松面的酶脱毛方法。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种制革酶脱毛方法，在制革酶脱毛过程中，先使用蛋白酶充分渗透皮张粒面层且将大部分毛脱除后，再使用蛋白酶抑制剂抑制皮表层的蛋白酶活力；所述蛋白酶抑制剂选自蛋白质、多肽、短肽、氨基酸中任一种或多种。

优选的，所述蛋白酶抑制剂选自大豆胰蛋白酶抑制剂、南瓜胰蛋白酶抑制剂、亮肽素、抑肽酶、蛋白质水解物中任一种或多种。

优选的，所述蛋白酶选自微生物蛋白酶、动物蛋白酶和植物蛋白酶中任一种或多种。

优选的，具体方法包含：将浸水皮放入转鼓中，加入水后，调节温度至20～35℃，加入脱脂剂和蛋白酶制剂，转动脱毛总时间的1/2～5/6；

加入蛋白酶抑制剂，继续间歇转动或持续转动，直至脱毛结束；

其中，所述脱毛总时间为1～6h。

优选的，按浸水皮的质量百分数计，所述水的用量为100～300%，所述脱脂剂的用量为0.1～0.5%，所述蛋白酶制剂的用量为0.5～3.0%，所述蛋白酶抑制剂的用量为1.0～9.0%。

本发明还公开了采用上述任一所述酶脱毛方法得到的皮革。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1.本发明提供的制革酶脱毛方法，在蛋白酶完全渗透皮张粒面层且将大部分毛脱除之后，才使用抑制剂大幅降低或者完全抑制皮张表层的蛋白酶活力，这样既能减少蛋白酶对皮表层胶原纤维的作用时间和作用强度，又不会影响蛋白酶制剂的脱毛效果。

2.本发明提供的制革酶脱毛方法，操作方便，能有效保护皮张粒面层不被蛋白酶过度损伤，解决现有酶脱毛技术容易损伤皮张粒面或造成松面的技术问题。

3.本发明选用的蛋白酶抑制剂属于蛋白质、多肽、短肽或氨基酸中的至少一种，对环境友好。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

申请人在实现本发明的过程中，利用荧光示踪技术发现，在酶脱毛过程中，蛋白酶能从皮张的粒面和肉面两个方向同时向皮内传递，且随着表皮和毛的脱落，能从粒面方向更好地传递至皮内。但是，由于皮厚度大、粒面附有表皮和毛以及皮胶原纤维未分散等原因，蛋白酶很难完全渗透整张皮，特别是牛皮（即使绝大部分的牛毛都脱落了，蛋白酶也仍然不能渗透牛皮）。因此，在酶脱毛过程中产生脱毛效果的主要是从粒面方向渗入毛囊和毛根连接处的蛋白酶，同时现有酶脱毛技术容易引起粒面损伤或松面的主要原因也正是蛋白酶在皮中传递慢，其滞留在粒面层中的时间明显长于网状层，从而导致粒面层的胶原纤维被水解破坏得更多。显然，减少蛋白酶对皮革粒面层的作用时间和作用强度，将无疑是解决酶脱毛容易伤面或松面等技术问题的关键。

此外，申请人还发现，通过使用足量的大豆胰蛋白酶抑制剂可以基本抑制胰蛋白酶（可用于制革脱毛的动物蛋白酶）的蛋白酶活力。根据上述发现，本发明用环境友好的蛋白质、多肽、短肽或氨基酸等类型的蛋白酶抑制剂作为抑制皮表层蛋白酶催化活性的助剂，在酶脱毛后期抑制皮张表层的蛋白酶活力。这是由于在酶脱毛后期蛋白酶已经充分渗透了皮张的粒面层，并脱除了皮张的大部分毛，所以再加入抑制剂大幅降低或完全抑制皮张表层的蛋白酶活力，不会影响酶脱毛效果，同时可以缩短蛋白酶对皮张粒面层胶原纤维的作用时间，及时阻止蛋白酶在脱毛后期对粒面造成损伤，解决了现有制革酶脱毛技术容易伤面、松面等问题。

本发明提供的实施方式为：一种制革酶脱毛方法，在制革酶脱毛过程中，先使用蛋白酶制剂，待蛋白酶充分渗透皮张粒面层且将大部分毛脱除后，再使用蛋白酶抑制剂抑制皮表层的蛋白酶活力；所述蛋白酶抑制剂选自蛋白质、多肽、短肽、氨基酸中任一种或多种。

本发明的关键点在于蛋白酶抑制剂的加入时间。在酶脱毛过程中，在加入蛋白酶抑制剂之前，需要保证蛋白酶已经充分渗透皮张粒面层，并将皮张上的大部分毛脱除，然后才加入蛋白酶抑制剂，同时保证抑制剂足量、能够大幅降低或完全抑制皮张表层的蛋白酶活力，从而减少蛋白酶对皮张表层胶原纤维的作用时间和作用强度，有效保护皮张粒面层不被蛋白酶过度水解破坏。作为一些优选实施方式，本申请将脱毛总时间控制在1～6h，加入蛋白酶制剂后转动时间控制在脱毛总时间的1/2～5/6，以便实现蛋白酶的充分渗透。该方法不仅能保护皮张粒面层的胶原纤维，解决现有制革酶脱毛技术容易损伤粒面、造成松面等降低皮革品质的技术问题，而且不会影响蛋白酶本身的脱毛效果，操作方便。此外，该方法使用的蛋白酶抑制剂对环境友好。

作为一些优选实施方式，所述蛋白酶抑制剂优选为大豆胰蛋白酶抑制剂、南瓜胰蛋白酶抑制剂、亮肽素、抑肽酶、蛋白质水解物中任一种或多种。

所述蛋白酶可以为微生物蛋白酶、动物蛋白酶和植物蛋白酶中任一种或多种。

在一些具体实施方式中，所述制革酶脱毛的方法具体包含：按浸水皮的质量百分数计，将浸水皮装入转鼓中，加入100～300%的水，调节温度至20～35℃，加入0.1～0.5%的脱脂剂和0.5～3.0%的蛋白酶制剂，转动脱毛总时间的1/2～5/6；加入1.0～9.0%的蛋白酶抑制剂，继续间歇转动或持续转动，直至脱毛结束，脱毛总时间为1～6h，得到脱毛裸皮。

为进一步阐述本发明技术方案，以下将采用多个实施例对制革酶脱毛的方法及效果进行详细说明。

实施例1

以下材料用量均以浸水皮的质量百分数（wt%）计。

将浸水皮装入转鼓中，加入150wt%的水，调节温度至30℃，加入0.5wt%的脱脂剂和2.0wt%的脱毛用蛋白酶制剂（含微生物蛋白酶、动物蛋白酶），转动4h；加入5.0wt%的大豆胰蛋白酶抑制剂，保持持续转动，直至脱毛结束，总时间为5h，得到脱毛裸皮。

对比例1

以下材料用量均以浸水皮的质量百分数（wt%）计。

将浸水皮装入转鼓中，加入150wt%的水，调节温度至30℃，加入0.5wt%的脱脂剂和2.0wt%的脱毛用蛋白酶制剂（含微生物蛋白酶、动物蛋白酶），转动4h；保持持续转动，直至脱毛结束，总时间为5h，得到脱毛裸皮。

对实施例1和对比例1进行相应的脱毛效果测试，测试结果如表1所示。可以看出，本发明提供的在蛋白酶充分渗透皮粒面层且脱除大部分毛之后，再加入蛋白酶抑制剂抑制皮张表层蛋白酶活力的酶脱毛方法，基本不会影响蛋白酶制剂的脱毛效果，并且能够有效缩短蛋白酶对皮表层胶原纤维的作用时间，减小皮胶原纤维的损伤。

表1 脱毛效果对比表（脱毛5h）

。

注：a. 脱毛率（%）=脱毛裸皮粒面无毛部分的面积/脱毛裸皮粒面的总面积*100%。

b. 脱毛废液中羟脯氨酸（胶原蛋白的特征氨基酸）的浓度越高，表明皮胶原纤维的损伤程度越大。

实施例2

以下材料用量均以浸水皮的质量百分数（wt%）计。

将浸水皮装入转鼓中，加入100wt%的水，调节温度至35℃，加入0.2wt%的脱脂剂和1.0wt%的脱毛用蛋白酶制剂（含微生物蛋白酶、动物蛋白酶），转动50min；加入3.0wt%的南瓜胰蛋白酶抑制剂，保持持续转动，直至脱毛结束，总时间为1h，得到脱毛裸皮。

实施例3

以下材料用量均以浸水皮的质量百分数（wt%）计。

将浸水皮装入转鼓中，加入200wt%的水，调节温度至32℃，加入0.4wt%的脱脂剂和0.5wt%的脱毛用蛋白酶制剂（含动物蛋白酶和植物蛋白酶），转动90min；加入1.0wt%的亮肽素，保持持续转动，直至脱毛结束，总时间为2h，得到脱毛裸皮。

实施例4

以下材料用量均以浸水皮的质量百分数（wt%）计。

将浸水皮装入转鼓中，加入300wt%的水，调节温度至28℃，加入0.1wt%的脱脂剂和1.5wt%的脱毛用蛋白酶制剂（含微生物蛋白酶、动物蛋白酶和植物蛋白酶），转动90min；加入9.0wt%的蛋白质水解物，保持持续转动，直至脱毛结束，总时间为3h，得到脱毛裸皮。

实施例5

以下材料用量均以浸水皮的质量百分数（wt%）计。

将浸水皮装入转鼓中，加入100wt%的水，调节温度至20℃，加入0.3wt%的脱脂剂和3.0wt%的脱毛用蛋白酶制剂（含动物蛋白酶），转动4h；加入6.0wt%的抑肽酶，转动30min，调为间歇转动（每半小时转动10min），直至脱毛结束，总时间为6h，得到脱毛裸皮。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，但本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims

1.一种制革酶脱毛方法，其特征在于，在制革酶脱毛过程中，先使用蛋白酶制剂充分渗透皮张粒面层且将大部分毛脱除后，再使用蛋白酶抑制剂抑制皮表层的蛋白酶活力；所述蛋白酶抑制剂选自蛋白质、多肽、短肽、氨基酸中任一种或多种；

其中，加入蛋白酶制剂后转动时间为脱毛总时间的1/2～5/6。

2.如权利要求1所述的制革酶脱毛方法，其特征在于，所述蛋白酶抑制剂选自大豆胰蛋白酶抑制剂、南瓜胰蛋白酶抑制剂、亮肽素、抑肽酶、蛋白质水解物中任一种或多种。

3.如权利要求1所述的制革酶脱毛方法，其特征在于，所述蛋白酶制剂中的蛋白酶选自微生物蛋白酶、动物蛋白酶和植物蛋白酶中任一种或多种。

4.如权利要求1所述的制革酶脱毛方法，其特征在于，具体方法包含：

将浸水皮放入转鼓中，加入水后，调节温度至20～35℃，加入脱脂剂和蛋白酶制剂，转动脱毛总时间的1/2～5/6；

其中，所述脱毛总时间为1～6h。

5.如权利要求4所述的制革酶脱毛方法，其特征在于，按浸水皮的质量百分数计，所述水的用量为100～300%，所述脱脂剂的用量为0.1～0.5%，所述蛋白酶制剂的用量为0.5～3.0%，所述蛋白酶抑制剂的用量为1.0～9.0%。

6.如权利要求1-5任一所述酶脱毛方法得到的皮革。