CN112961946B - 一种动物皮的酶法脱毛中保护皮粒面的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种在动物皮酶脱毛之前使用含钙碱性溶液对动物皮进行预处理来保护皮粒面不受损伤的方法，涉及皮革生产领域。本发明的特点在于使用钙溶液预处理动物皮，使钙离子与皮胶原上羧基基团结合，赋予胶原蛋白更强的耐酶解性能，之后再进行常规酶法脱毛。该方法能够有效保护动物皮的粒面层胶原纤维在酶脱毛过程中不受蛋白酶过度作用，避免松面、烂面等粒面损害情况的发生，并且不影响后续工段的进行，有效提高成革质量。该方法具有广泛的适用性，适合于以动物皮为原料的各种皮革的生产。

Description

一种动物皮的酶法脱毛中保护皮粒面的方法

技术领域

本发明涉及以动物皮为原料的皮革加工领域，具体涉及一种在动物皮酶脱毛之前使用含钙碱性溶液对动物皮进行预处理来保护皮粒面的方法。

背景技术

制革是将动物皮制成具有实用性能的皮革的过程，其加工对象是动物皮中的胶原蛋白。在常规制革工艺中，为了去除动物皮上的毛、油脂、污垢等制革无用之物，需要使用过量的石灰、硫化物和其它必要助剂处理动物皮，进而会产生大量的硫化物、有机物、固体悬浮物等污染。由于制革行业所面临的巨大环保压力和行业自身特点，在制革领域应用清洁生产策略显得尤为重要，发展制革清洁技术迫在眉睫。以蛋白酶为基础的制革生物技术，尤其是蛋白酶脱毛技术，因其具有的清洁、绿色、高效等优势，一直以来受到了制革行业研究人员和从业人员的广泛关注。

尽管经历了长期的研究与探索，酶脱毛技术仍然存在一些问题。现有的酶法脱毛工艺的缺点相当明显，工艺可控性差，易造成粒面伤害，致使皮革松面、烂面，导致成革性能与质量的下降。这主要是由于皮革原料的自身的蛋白质属性，在使用蛋白酶处理制革原料皮以实现对其改性的目的的同时，也常常会导致胶原蛋白的酶解，造成成革品质上的损伤，影响成革质量。但是从环保角度出发，酶法脱毛是制革脱毛技术的主要发展方向。且随着生物技术的迅猛发展，酶制剂的种类不断增加，专一性逐渐加强，适用范围扩大，因而酶脱毛方法是具有应用价值的一种脱毛策略。基于上述，开发蛋白酶胶原水解活力调控策略已成为解决酶法制革技术所面临问题的迫切需求。为了解决蛋白酶在制革脱毛中产生的问题，我们需要对蛋白酶作用效果进行调控，相对而言，由底物角度出发的调控策略更能针对性地改变皮内特定结构蛋白对蛋白酶的耐受程度，在酶解皮内杂蛋白实现对应工艺目的的同时避免或减少对胶原蛋白的损伤。

蛋白酶对胶原底物的作用具有一定程度的特异性，通过胶原侧链基团的修饰可以使胶原底物结构发生特异性改变，进而调控其对蛋白酶的耐酶解性能。蛋白质侧链基团修饰的方法有很多，而胶原蛋白上的活性基团一般有羧基，氨基，胍基，巯基，咪唑基，吲哚基等，其中羧基，氨基，胍基含量和活性相对更高，因而以上述基团为主的修饰效果更好。修饰试剂的选取原则为具有明显可靠的修饰效果而又不止于使胶原过度变性，同时也需要兼顾安全清洁廉价易于获取的要求。

动物皮的主要结构成分是胶原蛋白，钙离子与胶原蛋白羧基可发生配位结合，但中性条件和酸性条件下这种结合发生的程度较低，并不能起到结合保护皮胶原的作用。而在实际酶法脱毛应用中发现，碱性条件下钙离子可以与胶原蛋白的羧基更高效地结合，进而实现对动物皮结构蛋白的保护，使用适当浓度的含钙碱性溶液预处理动物皮可以保护其粒面不受脱毛蛋白酶的过度作用，进而在完成酶脱毛的工艺目的的同时得到粒面完好的成革产品。

发明内容

本发明的目的是针对现有酶脱毛方法容易造成动物皮粒面损伤的工艺难题提出的新方法，通过含钙碱性溶液预处理待脱毛的动物皮，保护动物皮粒面不受脱毛酶过度作用，进而获得粒面完好程度更高的皮革产品，克服现有酶脱毛工艺容易导致的松面、烂面等问题。

本发明的新颖性主要是在传统制革工艺酶脱毛之前增加了使用含钙碱性溶液预处理动物皮这一操作，通过胶原蛋白内部的羧基配位结合钙离子而赋予动物皮更强的耐酶解性能，碱性条件下钙离子可以与胶原蛋白的羧基更高效地结合，进而实现对动物皮结构蛋白的保护，使用适当浓度的含钙碱性溶液预处理动物皮可以保护其粒面不受脱毛蛋白酶的过度作用。

本发明的基本特点是在蛋白酶脱毛之前使用含钙碱性溶液预处理动物皮，使钙离子与皮胶原上羧基基团结合，赋予胶原蛋白更强的耐酶解性能，在绿色环保的酶法脱毛条件下获得粒面保存更为完好的革制品。

可实现本发明上述目的的动物皮酶法脱毛中保护皮粒面的方法，其特征在于，包括以下步骤，各步骤所用材料均按照质量份计；

在制革酶脱毛前，用含钙碱性溶液对动物皮进行预处理后，再加入脱毛酶进行酶脱毛，操作具体如下：

将常规制革工艺进行浸水后的原料皮100份加入转鼓中，加水30-300份，在15-30℃温度下，加入0.05-1.0份钙盐或氢氧化钙，转动20-60分钟；再加入适量的碱，调节鼓内溶液pH值至10-13，再转动30-60分钟后，停转结合，总处理时间0.5-24小时；加入适量的酸性或碱性材料，将浴液和动物皮的pH值调整到脱毛酶的最适pH值后加入脱毛酶，再按常规酶脱毛工艺进行后续脱毛操作。

一种动物皮酶法脱毛中保护皮粒面的方法，其特征在于，含钙碱性溶液的钙离子来源于可溶性钙盐，如氯化钙、甲酸钙、乙酸钙、甲基磺酸钙等，和氢氧化钙中的至少一种。

一种动物皮酶法脱毛中保护皮粒面的方法，其特征在于，含钙碱性溶液预处理动物皮的作用温度为15-30℃，处理的pH值为10-13，处理时间为0.5-24小时。

一种动物皮酶法脱毛中保护皮粒面的方法，其特征在于，用含钙碱性溶液对动物皮进行预处理后，将浴液和动物皮的pH值调整到脱毛酶的最适pH值后再加入脱毛酶。

一种动物皮酶法脱毛中保护皮粒面的方法，其特征在于，所用脱毛酶为各种蛋白酶或含蛋白酶的复合脱毛酶。

一种动物皮酶法脱毛中保护皮粒面的方法，其特征在于，该方法适合于以各种动物皮为原料的皮革加工过程的酶脱毛。

本发明具有如下优点：

本发明提供了一种动物皮酶法脱毛中保护皮粒面的方法，使用含钙碱性溶液预处理动物皮时，钙离子可以专一性地与皮内胶原蛋白上的羧基活性基团结合，而不影响其他结构组分以及后续制革工艺的进行，温和安全。

本发明所给的方法能够有效地与动物皮内胶原蛋白羧基结合，掩蔽蛋白酶水解作用于胶原蛋白的识别位点，抑制蛋白酶对动物皮内结构蛋白的水解作用，从而在清洁化酶脱毛的同时得到粒面完好的优质皮革产品。

本方法具有良好的可逆性，碱性钙离子与动物皮胶原蛋白羧基的结合是可逆的，通过后续pH的调整以及脱灰、浸酸工艺的进行可以完全解除这种保护作用，对后续工艺没有遗留的负面影响。

本方法的工序相容性好，能根据特定皮革的需要，适应性地应用于制革生产过程中的多个酶处理工序，包括浸水、脱毛、软化等。

本发明适合于如猪皮、绵羊皮、山羊皮、牛皮、兔皮等各种动物皮酶法脱毛中的粒面保护，处理后的动物皮粒面对于不同种类和来源的蛋白酶均有耐受性提升，且适合于各种类型的皮革制造过程（如服装革、鞋面革、沙发革、鞋里革、绒面革、汽车坐垫革等），可以得到粒面更为完整、价值和品质更优的成品革。

四、具体实施方式

通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是，实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容做出一些非本质的改进和调整。

实施例1—奶牛皮沙发革浸水后预处理，碱性蛋白酶脱毛

预浸水后的奶牛皮100kg，加入转鼓，加水300kg，调温至约25℃，酶脱脂后加入渗透助剂SWA（成都睿琦化工有限公司）0.3kg，杀菌剂FMC（成都睿琦化工有限公司）0.2kg，脱脂剂DW（四川德赛尔化工实业有限公司）0.2kg等浸水助剂，转动30分钟，停鼓30分钟，加入RCB（北京金博瑞克生物科技有限公司）0.3kg转动30分钟停鼓30分钟，辅助松动毛根，加入0.25kg石灰引入钙离子并控制浴液pH在12-13范围内，停鼓过夜，次日调整pH至10-10.5范围内，使用LKT碱性蛋白酶（山东隆科特酶制剂有限公司）在80U/mL用量条件下脱毛，转动2h，至仅剩小毛，加入石灰0.5kg，硫氢化钠0.5kg，转40min，毛脱净后分两次加膨胀剂RCA（北京金博瑞克生物科技有限公司）0.7kg，水50kg，转停40min，停鼓过夜，灰皮经片皮、脱灰、软化、浸酸，按照常规沙发革工艺进行直至得到成革。

结果表明，在相同的酶脱毛工艺条件下，未经处理直接脱毛的奶牛皮成革表面斑驳模糊，粒面已被蛋白酶完全破坏，而使用本方法中碱性含钙溶液预处理后进行酶脱毛的成革，粒面饱满立体，毛孔完整可见，粒纹清晰明白，成革质量显然更好。

实施例2—奶牛皮鞋面革脱毛前预处理，中性蛋白酶脱毛

常规浸水后的奶牛皮100kg，加入转鼓，加水60kg，调温至约30℃，加入RCB（北京金博瑞克生物科技有限公司）0.4kg，辅助松动毛根，加入0.3kg石灰引入钙离子并控制浴液pH在12.5-13范围内，转停30min，加入浸酸助剂ASA（北京金博瑞克生物科技有限公司）调整pH至7.5-8范围内，使用LKT中性蛋白酶（山东隆科特酶制剂有限公司）在60U/mL用量条件下脱毛，转动5h，至仅剩小毛，加入RCB（北京金博瑞克生物科技有限公司）0.6kg，加入石灰0.5kg，硫氢化钠0.5kg，转停30min，毛脱净后分两次加膨胀剂RCA（北京金博瑞克生物科技有限公司）1kg，水40kg，转停40min，停鼓过夜，灰皮经片皮、脱灰、软化、浸酸，按照常规鞋面革工艺进行，得到成革。

结果表明，在相同的酶脱毛工艺条件下，未经处理直接脱毛的奶牛皮成革粒面有明显损伤，手感空松，而使用本方法中碱性含钙溶液预处理后进行酶脱毛的成革，粒面平整光滑，毛孔完整清晰，成革质量明显更优。

实施例3—黄牛皮沙发革浸水后预处理，碱性蛋白酶脱毛

预浸水后的黄牛皮100kg，加入转鼓，加水30kg，调温至约15℃，加入杀菌剂SWK（成都睿琦化工有限公司）0.3kg，脱脂剂DGC（成都睿琦化工有限公司）0.3kg等浸水助剂，加入RCB（北京金博瑞克生物科技有限公司）0.05kg转动30分钟停鼓30分钟，辅助松动毛根，加入80kg水，加入0.05kg氯化钙引入钙离子并控制浴液pH在12-12.5范围内，停鼓过夜，次日调整pH至10-11范围内，使用U酶（朗盛化学(中国)有限公司）在60U/mL用量条件下脱毛，转动2.5h，至仅剩小毛，加入石灰0.5kg，硫氢化钠0.5kg，转40min，毛脱净后分两次加膨胀剂RCA（北京金博瑞克生物科技有限公司）0.7kg，水50kg，转停40min，停鼓过夜，灰皮经片皮、脱灰、软化、浸酸，按照常规沙发革工艺进行，得到成革。

结果表明，在相同的酶脱毛工艺条件下，使用本方法中碱性含钙溶液预处理后进行酶脱毛的成革粒面表现明显优于未经处理直接酶脱毛的黄牛皮成革。

实施例4—猪正面服装革浸水后预处理，中性蛋白酶脱毛

浸水后的猪皮100kg，加入转鼓，加水50kg，调温至约25℃，调节皮的pH值7-8，加入脂肪酶（山东隆科特酶制剂有限公司）10U/mL，转动1小时后，加入杀菌剂SWK（成都睿琦化工有限公司）0.3kg，脱脂剂DGC（成都睿琦化工有限公司）0.3kg，等浸水助剂，加入RCB（北京金博瑞克生物科技有限公司）0.3kg转动30分钟停鼓30分钟，辅助松动毛根，加入80kg水，加入1kg甲酸钙引入钙离子并控制浴液pH在11-11.5范围内，停鼓过夜，次日调整pH至7-7.5范围内，使用As1.398中性蛋白酶在70U/mL用量条件下脱毛，转动3h，至仅剩小毛，加入RCB（北京金博瑞克生物科技有限公司）0.6kg，加入石灰1kg，硫氢化钠0.6kg，转停30min，毛脱净后分两次加膨胀剂RCA（北京金博瑞克生物科技有限公司）1kg，水40kg，转停40min，停鼓过夜，灰皮经片皮、脱灰、软化、浸酸，按照常规猪服装革工艺进行，得到成革。

Claims (2)

1.一种动物皮酶法脱毛中保护皮粒面的方法，其特征在于，包括以下步骤，各步骤所用材料均按照质量份计；

在制革酶脱毛前，用钙溶液对动物皮进行预处理后，再加入脱毛酶进行酶脱毛，操作具体如下：

将常规制革工艺进行浸水后的原料皮100份加入转鼓中，加水30-300份，在15-30 ℃温度下，加入0.05-1.0份可溶性钙盐氯化钙、甲酸钙、乙酸钙、甲基磺酸钙中的至少一种，转动20-60分钟；再加入适量的碱，调节鼓内溶液pH值至10-13，再转动30-60分钟后，停转结合，总处理时间0.5-24小时；加入酸性或碱性材料将浴液和动物皮的pH值调整到各种蛋白酶或含蛋白酶的复合脱毛酶的最适pH值后加入各种蛋白酶或含蛋白酶的复合脱毛酶，再按常规酶脱毛工艺进行后续脱毛操作。

2.按照权利要求1所述的一种动物皮酶法脱毛中保护皮粒面的方法，其特征在于，该方法适合于以各种动物皮为原料的皮革加工过程的酶脱毛。