CN115321498A - 一种以氟磺酸为原料制备双氟磺酰亚胺锂盐的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法，尤其是一种以氟磺酸为原料制备双氟磺酰亚胺锂盐的方法。该方法包括如下步骤：S1、各原料混合后在50‑80℃的温度下反应9‑15小时，得到反应物；S2、将S1得到的反应物降温至25℃过滤，滤液于55‑75℃减压浓缩，加入400‑700份溶剂，产物析出后，过滤漂洗，滤液减压蒸馏，得到的液体馏分为纯化的双氟磺酰亚胺锂盐；S3、产品脱氯：按重量份，双氟磺酰亚胺锂盐500‑700份和树脂脱氯剂20‑30份混合后，在60‑90℃进行反应至充分，过滤，滤液为精制后的双氟磺酰亚胺锂盐。本发明最终得到的双氟磺酰亚胺锂盐产品中，各金属离子含量小于等于0.3ppm，氯离子含量小于等于0.01ppm。
Description
技术领域
本发明涉及一种双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法，尤其是一种以氟磺酸为原料制备双氟磺酰亚胺锂盐的方法。
背景技术
双氟磺酰亚胺锂盐可作为锂离子电池电解液添加剂，应用于可充电锂电池的电解液中，能有效降低形成在电极板表面上的SEI层在低温下的高低温电阻，降低锂电池在放置过程中的容量损失，从而提供高电池容量和电池的电化学性能，也可以作为一次电池用电解质使用；可作为聚合反应催化剂；也可用于工业领域内抗静电剂使用。
CN113135555A公开了一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法，该双氟磺酰亚胺锂的制备方法包括以下步骤：氮化锂和过量硫酰氟气体在有机溶剂中进行反应，反应后得到料浆，固液分离，所得液体在溶析剂的条件下进行搅拌结晶，得到结晶料浆，从结晶料浆中分离出晶体。本发明的双氟磺酰亚胺锂的制备方法，采用氮化锂为锂源和硫酰氟气体在有机溶剂体系下进行反应，得到双氟磺酰亚胺锂溶液和氟化锂固体，经过后处理得到双氟磺酰亚胺锂副产高纯氟化锂，该工艺简单环保，三废少，产品收率及纯度高。
然而，氯化锂以及氯磺酸异氰酸酯含有氯离子，氯离子的存在会显著提高双氟磺酰亚胺锂对锂电池常用的铝电极的腐蚀性(Abouimrane A et al，JPower Sources 2009,693；Han H B et al,J Power Sources2011,3623)，严重影响双氟磺酰亚胺锂的工业化应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以氟磺酸为原料制备双氟磺酰亚胺锂盐的方法，该方法以氟磺酸为原料并且采用特制的树脂脱氯剂对产品脱氯，从而得到氯离子含量小于等于0.01ppm的双氟磺酰亚胺锂盐，以满足锂电池铝电极的耐腐蚀性要求。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种以氟磺酸为原料制备双氟磺酰亚胺锂盐的方法，该方法包括如下步骤：
S1、各原料混合后在50-80℃的温度下反应9-15小时，得到反应物；
原料按重量份计的组成是：
溶剂400-700份、
氟磺酸90-120份、
卤代磺酸异氰酸酯100-150份、
氯化锂35-50份；
所述卤代磺酸异氰酸酯为氟磺酸异氰酸酯和/或氯磺酸异氰酸酯；
S2、将S1得到的反应物降温至25℃过滤，滤液于55-75℃减压浓缩，加入400-700份溶剂，产物析出后，过滤漂洗，滤液减压蒸馏，得到的液体馏分为纯化的双氟磺酰亚胺锂盐；
S3、产品脱氯：按重量份，双氟磺酰亚胺锂盐500-700份和树脂脱氯剂20-30份混合后，在60-90℃进行反应至充分，过滤，滤液为精制后的双氟磺酰亚胺锂盐。
作为优选，所述树脂脱氯剂，用于除去双氟磺酰亚胺锂盐的氯离子，其制备方法为：
按重量份计，在反应釜中加入1000-1200份水和2-4份分散剂，搅拌均匀，得到水相；
随后将100-120份苯乙烯，30-40份二烯丙基胺，10-16份二烯丙基二甲基氯化胺，0.05-0.5份丙烯酸银和0.04-0.2份环戊二烯基烯丙基钯，混合，使其发生聚合反应，加入0.5～2份过氧化物引发剂，搅拌均匀，得到油相；
将油相加到装有水相的反应釜中，进行搅拌反应，反应结束后放料，水洗，过滤，烘干得到树脂脱氯剂。
作为优选，所述分散剂选自聚乙烯醇、明胶或羟甲基纤维素。
作为优选，所述过氧化物引发剂选自过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、2,5-二甲氧基-2,5二叔丁基过氧化己烷、过氧化氢二异丙苯、叔丁基过氧化异丙苯或过氧化苯甲酸叔丁酯中的一种或多种。
作为优选，所述聚合反应温度为70-90℃，反应时间为10-20小时，搅拌转速为90-160r/min。
作为优选，所述溶剂为丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、硝基甲烷、乙腈、吡啶、苯、甲苯、二甲苯、异戊烷、正戊烷、环戊烷、正己烷、石油醚、乙醚、正庚烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯中的至少一种。
作为优选，S2中，所述减压蒸馏的温度为70～130℃，蒸馏压力为0.1～10kPa。
作为优选，S3所述反应时间为2-5小时，搅拌转速为80-120r/min。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、为实现氯磺酸异氰酸酯产品中氯离子的脱除，本发明提供了一种特殊的树脂脱氯剂的制备，该树脂脱氯剂的原料二烯丙基胺，二烯丙基二甲基氯化胺，丙烯酸银和环戊二烯基烯丙基钯发生加聚反应，丙基胺和二甲基氯化胺，可以与氯离子生成盐酸盐，羧酸银和烷基钯提高了氯离子的吸附效果，降低产品中氯离子含量；
2、由于采用特殊的树脂脱氯剂对双氟磺酰亚胺锂盐产品进行脱氯，因此本发明最终得到的双氟磺酰亚胺锂盐产品中，各金属离子含量小于等于0.3ppm，氯离子含量小于等于0.01ppm，以满足锂电池铝电极的耐腐蚀性要求。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。
在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所采用的设备和原料等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
实施例1
一种以氟磺酸为原料制备双氟磺酰亚胺锂盐的方法，该方法的具体步骤如下：
S1、在反应釜中加入溶剂400g、氟磺酸90-g、卤代磺酸异氰酸酯100g、氯化锂35g，于50℃反应15小时，降温至25℃过滤，滤液于55℃减压浓缩，再加入400g溶剂，产物析出后，过滤漂洗，滤液减压蒸馏，得到的液体馏分为纯化后的双氟磺酰亚胺锂盐。
所述溶剂为丙酮；
所述卤代磺酸异氰酸酯为氟磺酸异氰酸酯；
所述减压蒸馏温度设置为70℃，蒸馏压力设置为8kPa。
S2、纯化后的双氟磺酰亚胺锂盐进行脱氯工艺：在反应釜中加入双氟磺酰亚胺锂盐500g、树脂脱氯剂20g，于设定条件下进行反应，过滤，滤液为精制后的双氟磺酰亚胺锂盐；
所述反应条件为温度设定为60℃，时间设定为5小时，搅拌转速设定为120r/min；
所述一种树脂脱氯剂，可以除去双氟磺酰亚胺锂盐的氯离子，其制备方法为：1在反应釜中加入1000g水，2g分散剂，搅拌均匀，得到水相；2准备100g苯乙烯，30g二烯丙基胺，10g二烯丙基二甲基氯化胺，0.05g丙烯酸银，0.04g环戊二烯基烯丙基钯参与聚合，再加入0.5g过氧化物引发剂搅拌均匀，得到油相；3将配制好的油相溶液加到装有已配制水相的反应釜中，进行搅拌反应，反应结束后放料，水洗，过滤，烘干得到树脂脱氯剂；
所述分散剂为聚乙烯醇；
所述过氧化物引发剂为过氧化二苯甲酰；
所述反应条件为温度设定为70℃，时间设定为20小时，搅拌转速设定为160r/min。
实施例2
一种以氟磺酸为原料制备双氟磺酰亚胺锂盐的方法，该方法的具体步骤如下：
S1、在反应釜中加入溶剂450g、氟磺酸100g、卤代磺酸异氰酸酯110g、氯化锂40g，于60℃反应12小时，降温至25℃过滤，滤液于60℃减压浓缩，再加入500g溶剂，产物析出后，过滤漂洗，滤液减压蒸馏，得到的液体馏分为纯化后的双氟磺酰亚胺锂盐。
所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；
所述卤代磺酸异氰酸酯为氟磺酸异氰酸酯；
所述减压蒸馏温度设置为80℃，蒸馏压力设置为6kPa。
S2、纯化后的双氟磺酰亚胺锂盐进行脱氯工艺：在反应釜中加入双氟磺酰亚胺锂盐550g、树脂脱氯剂22g，于设定条件下进行反应，过滤，滤液为精制后的双氟磺酰亚胺锂盐；
所述反应条件为温度设定为70℃，时间设定为4小时，搅拌转速设定为110r/min；
所述一种树脂脱氯剂，可以除去双氟磺酰亚胺锂盐的氯离子，其制备方法为：1在反应釜中加入1000g水，2g分散剂，搅拌均匀，得到水相；2准备105g苯乙烯，32g二烯丙基胺，12g二烯丙基二甲基氯化胺，0.12g丙烯酸银，0.08g环戊二烯基烯丙基钯参与聚合，再加入0.8g过氧化物引发剂搅拌均匀，得到油相；3将配制好的油相溶液加到装有已配制水相的反应釜中，进行搅拌反应，反应结束后放料，水洗，过滤，烘干得到树脂脱氯剂；
所述分散剂为明胶；
所述过氧化物引发剂为过氧化二异丙苯；
所述反应条件为温度设定为75℃，时间设定为20小时，搅拌转速设定为140r/min。
实施例3
一种以氟磺酸为原料制备双氟磺酰亚胺锂盐的方法，该方法的具体步骤如下：
S1、在反应釜中加入溶剂500g、氟磺酸105g、卤代磺酸异氰酸酯120g、氯化锂40g，于65℃反应12小时，降温至25℃过滤，滤液于65℃减压浓缩，再加入550g溶剂，产物析出后，过滤漂洗，滤液减压蒸馏，得到的液体馏分为纯化后的双氟磺酰亚胺锂盐。
所述溶剂为四氢呋喃；
所述卤代磺酸异氰酸酯为氟磺酸异氰酸酯；
所述减压蒸馏温度设置为85℃，蒸馏压力设置为5kPa。
S2、纯化后的双氟磺酰亚胺锂盐进行脱氯工艺：在反应釜中加入双氟磺酰亚胺锂盐600g、树脂脱氯剂24g，于设定条件下进行反应，过滤，滤液为精制后的双氟磺酰亚胺锂盐；
所述反应条件为温度设定为80℃，时间设定为3小时，搅拌转速设定为100r/min；
所述一种树脂脱氯剂，可以除去双氟磺酰亚胺锂盐的氯离子，其制备方法为：1在反应釜中加入1100g水，3g分散剂，搅拌均匀，得到水相；2准备110g苯乙烯，34g二烯丙基胺，14g二烯丙基二甲基氯化胺，0.24g丙烯酸银，0.12g环戊二烯基烯丙基钯参与聚合，再加入1.2g过氧化物引发剂搅拌均匀，得到油相；3将配制好的油相溶液加到装有已配制水相的反应釜中，进行搅拌反应，反应结束后放料，水洗，过滤，烘干得到树脂脱氯剂；
所述分散剂为羟甲基纤维素；
所述过氧化物引发剂为2,5-二甲氧基-2,5二叔丁基过氧化己烷；
所述反应条件为温度设定为80℃，时间设定为16小时，搅拌转速设定为120/min。
实施例4
一种以氟磺酸为原料制备双氟磺酰亚胺锂盐的方法，该方法的具体步骤如下：
S1、在反应釜中加入溶剂550g、氟磺酸110g、卤代磺酸异氰酸酯130g、氯化锂40g，于70℃反应10小时，降温至25℃过滤，滤液于70℃减压浓缩，再加入600g溶剂，产物析出后，过滤漂洗，滤液减压蒸馏，得到的液体馏分为纯化后的双氟磺酰亚胺锂盐。
所述溶剂为乙腈；
所述卤代磺酸异氰酸酯为氯磺酸异氰酸酯；
所述减压蒸馏温度设置为90℃，蒸馏压力设置为5kPa。
S2、纯化后的双氟磺酰亚胺锂盐进行脱氯工艺：在反应釜中加入双氟磺酰亚胺锂盐650g、树脂脱氯剂26g，于设定条件下进行反应，过滤，滤液为精制后的双氟磺酰亚胺锂盐；
所述反应条件为温度设定为80℃，时间设定为4小时，搅拌转速设定为90r/min；
所述一种树脂脱氯剂，可以除去双氟磺酰亚胺锂盐的氯离子，其制备方法为：1在反应釜中加入1100g水，3g分散剂，搅拌均匀，得到水相；2准备110g苯乙烯，36g二烯丙基胺，15g二烯丙基二甲基氯化胺，0.36g丙烯酸银，0.15g环戊二烯基烯丙基钯参与聚合，再加入1.6g过氧化物引发剂搅拌均匀，得到油相；3将配制好的油相溶液加到装有已配制水相的反应釜中，进行搅拌反应，反应结束后放料，水洗，过滤，烘干得到树脂脱氯剂；
所述分散剂为聚乙烯醇；
所述过氧化物引发剂为过氧化氢二异丙苯；
所述反应条件为温度设定为85℃，时间设定为14小时，搅拌转速设定为100r/min。
实施例5
一种以氟磺酸为原料制备双氟磺酰亚胺锂盐的方法，该方法的具体步骤如下：
S1、在反应釜中加入溶剂600g、氟磺酸115g、卤代磺酸异氰酸酯140g、氯化锂45g，于75℃反应12小时，降温至25℃过滤，滤液于65℃减压浓缩，再加入650g溶剂，产物析出后，过滤漂洗，滤液减压蒸馏，得到的液体馏分为纯化后的双氟磺酰亚胺锂盐。
所述溶剂为正戊烷；
所述卤代磺酸异氰酸酯为氯磺酸异氰酸酯；
所述减压蒸馏温度设置为110℃，蒸馏压力设置为8kPa。
S2、纯化后的双氟磺酰亚胺锂盐进行脱氯工艺：在反应釜中加入双氟磺酰亚胺锂盐650g、树脂脱氯剂28g，于设定条件下进行反应，过滤，滤液为精制后的双氟磺酰亚胺锂盐；
所述反应条件为温度设定为85℃，时间设定为3小时，搅拌转速设定为90r/min；
所述一种树脂脱氯剂，可以除去双氟磺酰亚胺锂盐的氯离子，其制备方法为：1在反应釜中加入1200g水，4g分散剂，搅拌均匀，得到水相；2准备115g苯乙烯，38g二烯丙基胺，16g二烯丙基二甲基氯化胺，0.48g丙烯酸银，0.18g环戊二烯基烯丙基钯参与聚合，再加入1.8g过氧化物引发剂搅拌均匀，得到油相；3将配制好的油相溶液加到装有已配制水相的反应釜中，进行搅拌反应，反应结束后放料，水洗，过滤，烘干得到树脂脱氯剂；
所述分散剂为明胶；
所述过氧化物引发剂为叔丁基过氧化异丙苯；
所述反应条件为温度设定为85℃，时间设定为18小时，搅拌转速设定为90r/min。
实施例6
一种以氟磺酸为原料制备双氟磺酰亚胺锂盐的方法，该方法的具体步骤如下：
S1、在反应釜中加入溶剂700g、氟磺酸120g、卤代磺酸异氰酸酯150g、氯化锂50g，于80℃反应15小时，降温至25℃过滤，滤液于75℃减压浓缩，再加入700g溶剂，产物析出后，过滤漂洗，滤液减压蒸馏，得到的液体馏分为纯化后的双氟磺酰亚胺锂盐。
所述溶剂为石油醚；
所述卤代磺酸异氰酸酯为氯磺酸异氰酸酯；
所述减压蒸馏温度设置为130℃，蒸馏压力设置为8kPa。
S2、纯化后的双氟磺酰亚胺锂盐进行脱氯工艺：在反应釜中加入双氟磺酰亚胺锂盐700g、树脂脱氯剂30g，于设定条件下进行反应，过滤，滤液为精制后的双氟磺酰亚胺锂盐；
所述反应条件为温度设定为90℃，时间设定为5小时，搅拌转速设定为80r/min；
所述一种树脂脱氯剂，可以除去双氟磺酰亚胺锂盐的氯离子，其制备方法为：1在反应釜中加入1200g水，4g分散剂，搅拌均匀，得到水相；2准备120g苯乙烯，40g二烯丙基胺，16g二烯丙基二甲基氯化胺，0.5g丙烯酸银，0.2g环戊二烯基烯丙基钯参与聚合，再加入2g过氧化物引发剂搅拌均匀，得到油相；3将配制好的油相溶液加到装有已配制水相的反应釜中，进行搅拌反应，反应结束后放料，水洗，过滤，烘干得到树脂脱氯剂；
所述分散剂为羟甲基纤维素；
所述过氧化物引发剂为过氧化苯甲酸叔丁酯；
所述反应条件为温度设定为90℃，时间设定为10小时，搅拌转速设定为90r/min。
对比例1
一种以氟磺酸为原料制备双氟磺酰亚胺锂盐的方法，该方法的具体步骤如下：
在反应釜中加入溶剂400g、氟磺酸90-g、卤代磺酸异氰酸酯100g、氯化锂35g，于50℃反应15小时，降温至25℃过滤，滤液于55℃减压浓缩，再加入400g溶剂，产物析出后，过滤漂洗，滤液减压蒸馏，得到的液体馏分为纯化后的双氟磺酰亚胺锂盐。
所述溶剂为丙酮；
所述卤代磺酸异氰酸酯为氟磺酸异氰酸酯；
所述减压蒸馏温度设置为70℃，蒸馏压力设置为8kPa。
对比例2
一种以氟磺酸为原料制备双氟磺酰亚胺锂盐的方法，该方法的具体步骤如下：
S1、在反应釜中加入溶剂400g、氟磺酸90-g、卤代磺酸异氰酸酯100g、氯化锂35g，于50℃反应15小时，降温至25℃过滤，滤液于55℃减压浓缩，再加入400g溶剂，产物析出后，过滤漂洗，滤液减压蒸馏，得到的液体馏分为纯化后的双氟磺酰亚胺锂盐。
所述溶剂为丙酮；
所述卤代磺酸异氰酸酯为氟磺酸异氰酸酯；
所述减压蒸馏温度设置为70℃，蒸馏压力设置为8kPa；
S2、纯化后的双氟磺酰亚胺锂盐进行脱氯工艺：在反应釜中加入双氟磺酰亚胺锂盐500g，于设定条件下进行过滤，滤液为精制后的双氟磺酰亚胺锂盐；
所述反应条件为温度设定为60℃，时间设定为5小时，搅拌转速设定为120r/min。
对上述各实施例及对比例得到的产品进行检测，结果如表1所示。
表1
根据表1可知，与对比例1和2相比，实施例1至6得到的产品双氟磺酰亚胺锂盐的收率较高，金属离子含量和氯离子含量较低，氯离子含量最低可达到0.005ppm；
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其它实施例的不同之处，各个实施例之间相同或相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
以上对本发明所提供的一种以氟磺酸为原料制备双氟磺酰亚胺锂盐的方法进行了详细介绍。本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (8)
1.一种以氟磺酸为原料制备双氟磺酰亚胺锂盐的方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
S1、各原料混合后在50-80℃的温度下反应9-15小时，得到反应物；
原料按重量份计的组成是：
溶剂400-700份、
氟磺酸90-120份、
卤代磺酸异氰酸酯100-150份、
氯化锂35-50份；
所述卤代磺酸异氰酸酯为氟磺酸异氰酸酯和/或氯磺酸异氰酸酯；
S2、将S1得到的反应物降温至25℃过滤，滤液于55-75℃减压浓缩，加入400-700份溶剂，产物析出后，过滤漂洗，滤液减压蒸馏，得到的液体馏分为纯化的双氟磺酰亚胺锂盐；
S3、产品脱氯：按重量份，双氟磺酰亚胺锂盐500-700份和树脂脱氯剂20-30份混合后，在60-90℃进行反应至充分，过滤，滤液为精制后的双氟磺酰亚胺锂盐。
2.根据权利要求1所述的一种以氟磺酸为原料制备双氟磺酰亚胺锂盐的方法，其特征在于：所述树脂脱氯剂，用于除去双氟磺酰亚胺锂盐的氯离子，其制备方法为：
按重量份计，在反应釜中加入1000-1200份水和2-4份分散剂，搅拌均匀，得到水相；
随后将100-120份苯乙烯，30-40份二烯丙基胺，10-16份二烯丙基二甲基氯化胺，0.05-0.5份丙烯酸银和0.04-0.2份环戊二烯基烯丙基钯，混合，使其发生聚合反应，加入0.5～2份过氧化物引发剂，搅拌均匀，得到油相；
将油相加到装有水相的反应釜中，进行搅拌反应，反应结束后放料，水洗，过滤，烘干得到树脂脱氯剂。
3.根据权利要求2所述的一种以氟磺酸为原料制备双氟磺酰亚胺锂盐的方法，其特征在于：所述分散剂选自聚乙烯醇、明胶或羟甲基纤维素。
4.根据权利要求2所述的一种以氟磺酸为原料制备双氟磺酰亚胺锂盐的方法，其特征在于：所述过氧化物引发剂选自过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、2,5-二甲氧基-2,5二叔丁基过氧化己烷、过氧化氢二异丙苯、叔丁基过氧化异丙苯或过氧化苯甲酸叔丁酯中的一种或多种。
5.根据权利要求2所述的一种以氟磺酸为原料制备双氟磺酰亚胺锂盐的方法，其特征在于：所述聚合反应温度为70-90℃，反应时间为10-20小时，搅拌转速为90-160r/min。
6.根据权利要求1所述的一种以氟磺酸为原料制备双氟磺酰亚胺锂盐的方法，其特征在于：所述溶剂为丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、硝基甲烷、乙腈、吡啶、苯、甲苯、二甲苯、异戊烷、正戊烷、环戊烷、正己烷、石油醚、乙醚、正庚烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯中的一种。
7.根据权利要求1所述的一种以氟磺酸为原料制备双氟磺酰亚胺锂盐的方法，其特征在于：S2中，所述减压蒸馏的温度为70～130℃，蒸馏压力为0.1～10kPa。
8.根据权利要求1所述的一种以氟磺酸为原料制备双氟磺酰亚胺锂盐的方法，其特征在于：S3所述反应时间为2-5小时，搅拌转速为80-120r/min。
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