CN115315473B - 生物可分解性树脂组成物及树脂的分解促进方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的脂肪族聚酯系生物可分解性树脂用分解促进剂含有碱性硫酸镁。
Description
技术领域
本发明是关于一种脂肪族聚酯系生物可分解性树脂用分解促进剂、生物可分解性树脂组成物、及脂肪族聚酯系生物可分解性树脂的分解促进方法。
背景技术
近年来，丢弃的塑胶引起的海洋污染逐渐成为全球性的重大问题。被海抛的塑胶形状长期不变，因此被指出了海洋生物的摄食障碍等对生态系统的影响。又，因紫外线等而微细化的微塑胶有可能被海洋生物摄取而对食物链产生影响，最终对人体有害。随着全球意识到SDGs，要求一种生物可分解性塑胶，尤其是具有海洋可分解性的生物可分解性塑胶。
已提出了一种维持生物可分解性的同时，各种特性得到提高的生物可分解性树脂组成物。例如揭示了一种树脂组成物，其通过向脂肪族聚酯树脂(聚丁二酸丁二酯-乳酸共聚物)中掺合作为无机填充剂的硅灰石，而在维持生物可分解性的同时提高了刚性、耐热性及耐冲击性(例如，参照专利文献1)。
又，据载，通过向聚丁二酸丁二酯(PBS)中掺合扇状碱性硫酸镁，而提高了PBS的机械特性(弯曲弹性模数)(例如，参照非专利文献1)。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本特开2007-99794号公报
[非专利文献]
[非专利文献1]Ind.Eng.Chem.Res.2017,56,3516-3526
发明内容
[发明所欲解决的课题]
由脂肪族二羧酸与二醇利用聚缩法所获得的脂肪族聚酯系作为化学合成系生物可分解性塑胶而为人所知。以聚丁二酸-己二酸丁二酯(PBSA)为代表的丁二酸系生物可分解性树脂虽具备海洋可分解性，但期待进一步提高海洋可分解性。该PBSA为软质，故刚性较低，用途受限。故要求一种具备较以往更优异的海洋可分解性，并且可获得弯曲弹性模数高的成形体的生物可分解性树脂组成物。
因此，本发明的目的在于提供一种具有较以往更高的效果的脂肪族聚酯系生物可分解性树脂用分解促进剂、具备优异的海洋可分解性并且可获得弯曲弹性模数高的成形体的生物可分解性树脂组成物、及脂肪族聚酯系生物可分解性树脂的分解促进方法。
[解决课题的技术手段]
本发明的脂肪族聚酯系生物可分解性树脂用分解促进剂含有碱性硫酸镁。
本发明的生物可分解性树脂组成物含有聚丁二酸-己二酸丁二酯及碱性硫酸镁。
本发明的脂肪族聚酯系生物可分解性树脂的分解促进方法包括：向脂肪族聚酯系生物可分解性树脂添加碱性硫酸镁，继而进行混练。
[发明的效果]
根据本发明，可提供一种具有较以往更高的效果的脂肪族聚酯系生物可分解性树脂用分解促进剂、具备优异的海洋可分解性并且可获得弯曲弹性模数高的成形体的生物可分解性树脂组成物、及脂肪族聚酯系生物可分解性树脂的分解促进方法。
具体实施方式
本发明人进行努力研究，结果发现，碱性硫酸镁具有促进脂肪族聚酯系生物可分解性树脂、尤其是聚丁二酸-己二酸丁二酯(PBSA)分解的作用。相较于以往，向聚丁二酸-己二酸丁二酯(PBSA)中掺合碱性硫酸镁而获得的树脂组成物在海水中的分解得到进一步促进。并且，通过使用该树脂组成物，可获得弯曲弹性模数高的成形体。本发明是基于此种见解而完成的。
以下，对本发明的实施形态进行详细说明。
＜碱性硫酸镁＞
碱性硫酸镁由MgSO4·5Mg(OH)2·3H2O表示，例如可通过以下方式获得，也就是说，以氢氧化钠、氢氧化镁、氧化镁、氢氧化钙等碱性物质、及硫酸镁作为原料，并进行水热合成而获得。作为碱性硫酸镁，可使用纤维状碱性硫酸镁及扇状碱性硫酸镁的任一种。较佳为纤维状碱性硫酸镁，亦可将纤维状碱性硫酸镁与扇状碱性硫酸镁加以并用。
纤维状碱性硫酸镁的平均纤维长度一般为2～100μm、较佳为5～50μm的范围，平均纤维径一般为0.1～2.0μm、较佳为0.1～1.0μm的范围。纤维状碱性硫酸镁的平均长径比(平均纤维长度/平均纤维径)一般为2以上、较佳为3～1000、更佳为3～100、尤佳为5～50的范围。再者，纤维状碱性硫酸镁的平均纤维长度及平均纤维径可通过以下方式算出，也就是说，利用扫描式电子显微镜(SEM)获得放大影像，根据该放大影像并由影像解析来测定纤维长度及纤维径，由测得的纤维长度及纤维径各自的个数平均值而算出。
扇状碱性硫酸镁系多个纤维状碱性硫酸镁中的一部分接合并连成扇状的粒子，例如，其平均粒子长度为2～100μm，平均粒子宽度为1～40μm，平均长径比为1～100左右。此处，平均粒子长度是指粒子的长边方向的尺寸，平均粒子宽度是指粒子的短边方向的最大尺寸。粒子的长边方向是指粒子长度最大的方向，粒子的短边方向是指与长边方向正交的方向。又，平均长径比为(平均粒子长度/平均粒径)的比。
关于构成扇状碱性硫酸镁的各纤维状碱性硫酸镁，其平均纤维长度为2～100μm，平均纤维径为0.1～5μm，平均长径比为1～1000。多个纤维状碱性硫酸镁例如于一端被捆束，于另一端具有扩散状。又，多个纤维状碱性硫酸镁亦可在长边方向上的任意位置被捆束，而于两端具有扩散状。此种扇状碱性硫酸镁例如可依据日本特公平4-36092号公报、及日本特公平6-99147号公报等中所记载的方法进行制造并确认。
又，扇状碱性硫酸镁未必需要处于各个纤维状碱性硫酸镁被逐一确认的状态，亦可处于一部分纤维状碱性硫酸镁彼此在长边方向上接合的状态。只要确认到包含具有如上形状，进而具有特定范围的平均纤维长度、平均纤维径及平均长径比的纤维状碱性硫酸镁，便可视为本发明中所使用的扇状碱性硫酸镁。
再者，关于为了提高物理特性而掺合于生物可分解性树脂中的无机填充剂，已知有硅灰石等。硅灰石不会溶于海水中，因此会作为生物可分解性树脂的分解残留物被排至海洋中。于该情形时，可能会因所排出的硅灰石的蓄积而产生无法预料的问题。
与此相对，碱性硫酸镁会在海水中分解，不会产生残留物，因此可避免此种问题。碱性硫酸镁会在海水中分解成硫酸镁(MgSO4)及氢氧化镁(Mg(OH)2)。硫酸镁溶解于海水中，且推测氢氧化镁会与环境中存在的酸性成分反应而以Mg盐的形式溶解。
＜生物可分解性树脂＞
作为应用本发明的分解促进剂的生物可分解性树脂，可列举作为脂肪族二羧酸与二醇的聚缩物的脂肪族聚酯系生物可分解性树脂。作为脂肪族二羧酸，可列举丁二酸或己二酸，可较佳地使用其等与二醇通过聚缩而合成的脂肪族聚酯系生物可分解性树脂。
作为丁二酸系生物可分解性树脂，例如可列举：聚丁二酸丁二酯(PBS)、聚丁二酸-己二酸丁二酯(PBSA)、及聚丁二酸-乳酸丁二酯(PBSL)。进而，可列举：聚丁二酸-羟基己酸丁二酯(PBSLC)、聚丁二酸-碳酸丁二酯(PBSC)、聚丁二酸-对苯二甲酸丁二酯(PBST)、聚丁二酸-二乙二醇丁二酸丁二酯(PBS-co-DEGS)、聚丁二酸-丁二醇酸丁二酯(PBS-co-BDGA)、及聚丁二酸-富马酸丁二酯(PBSF)等。
作为己二酸系生物可分解性树脂，可列举：聚己二酸丁二酯(PBA)、聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯(PBAT)、聚己二酸-对苯二甲酸乙二酯(PEAT)。
所述生物可分解性树脂可单独使用一种，亦可使用多种。含有碱性硫酸镁的本发明的分解促进剂对上述生物可分解性树脂、尤其是PBSA的分解促进发挥效果。
向脂肪族聚酯系生物可分解性树脂添加碱性硫酸镁，继而进行混练，由此可促进脂肪族聚酯系生物可分解性树脂的分解。于该情形时，碱性硫酸镁较理想为以脂肪族聚酯系生物可分解性树脂与碱性硫酸镁的合计质量的1～70％的比率存在，更佳为1～50％。只要为不妨碍脂肪族聚酯系生物可分解性树脂分解的范围，便亦可存在其他成分。
＜聚丁二酸-己二酸丁二酯(PBSA)＞
于本发明的生物可分解性树脂组成物中含有聚丁二酸-己二酸丁二酯(PBSA)。关于聚丁二酸-己二酸丁二酯(PBSA)，其海洋可分解性及树脂物性等尤为优异，例如可使用1,4-丁二醇、丁二酸及己二酸，通过聚缩法而合成。
＜生物可分解性树脂组成物的制造方法＞
于制造本发明的生物可分解性树脂组成物时，首先，将PBSA与碱性硫酸镁加以混合。混合时可使用滚筒、掺合机、亨舍尔混合机等。关于生物可分解性树脂组成物中的碱性硫酸镁的含量，于将PBSA与碱性硫酸镁的合计质量设为100时，较佳为1～70％，更佳为1～50％。
使用双轴混练机等，于160～210℃对所获得的混合物进行熔融混练，由此可获得本发明的生物可分解性树脂组成物。本发明的生物可分解性树脂组成物中掺合有碱性硫酸镁，因此具备较以往进一步提高的海洋可分解性。并且，通过使用本发明的生物可分解性树脂组成物，可制造弯曲弹性模数高的成形体。
于本发明的生物可分解性树脂组成物中，亦可于不损害本发明的效果的范围内掺合其他成分。
＜成形体＞
通过使本发明的生物可分解性树脂组成物成形，可制造各种成形体。树脂组成物的成形时，例如可使用压延成形机(轧光成形机等)、真空成形机、挤出成形机、射出成形机、吹塑成形机、加压成形机等。
由于使用含有PBSA的树脂组成物来制造，故而本发明的成形体成为软质生物可分解性塑胶。软质生物可分解性塑胶可用于农业用地膜或垃圾袋等、包装材料的膜/片材制品。
本发明的成形体适宜用于用以包装各种食品、药品、杂货等液状物、粉粒物或固形物的包装用材料、农业用材料、建筑材料等范围广泛的用途。作为具体用途，例如可列举：射出成形品(例如生鲜食品的托盘、咖啡胶囊、速食容器、户外休闲制品等)、挤出成形品(膜、例如钓线、渔网、植被网、保水片材等)、中空成形品(瓶等)等。
此外还可列举：农业用膜、涂覆材料、肥料用涂覆材、层压膜、板、延伸片材、单丝、无纺布、扁平纱、短纤维、卷缩纤维、条纹胶带、撕裂纱、复合纤维、吹塑瓶、购物袋、垃圾袋、堆肥袋、化妆品容器、洗剂容器、漂白剂容器、绳索、捆束材料、保健卫生用透气织物材料、保冷箱、缓冲垫材料膜、复丝、合成纸，作为医疗用途，可列举手术线、缝合线、人造骨、人造皮肤、微胶囊等的药物递送系统(DDS)、创伤被覆材料等。
进而，亦可用于色剂黏合剂、热转印用墨水黏合剂等资讯电子材料、电气制品壳体、仪表板、座椅、窗柱等汽车内装零件、保险杆、前格栅、轮圈盖等汽车外装构造材料等汽车零件等。其中，更佳为包装用材料，例如包装用膜、袋、托盘、胶囊、瓶、缓冲用发泡体、鱼箱等、及农业用材料等。作为农业用材料，例如可列举：地面覆盖膜、隧道膜、大棚膜、遮阳棚、防草片材、田埂板、发芽片材、植被垫、育苗床、花盆等。
如上所述，本发明的生物可分解性树脂组成物具备优异的海洋可分解性，并且可通过碱性硫酸镁的含量来调整弯曲弹性模数，因此可获得各种用途的成形体。
[实施例]
以下，示出本发明的具体例，但这些并不对本发明加以限定。
将所使用的原料汇总于以下。
＜碱性硫酸镁＞
A-1：纤维状碱性硫酸镁MOS-HIGE A-1，Ube Material Industries(株)制造，平均长径15μm，平均短径0.5μm，平均长径比30
A-2：扇状碱性硫酸镁，平均粒子长度33.0μm，平均粒子宽度6.0μm，平均长径比5.5
＜聚丁二酸-己二酸丁二酯(PBSA)＞
B：聚丁二酸-己二酸丁二酯(BioPBS FD92PM，PTT MCCBiochem制造)
＜无机填充剂＞
C：硅灰石
＜实施例1＞
将5质量份的纤维状碱性硫酸镁(A-1)、95质量份的聚丁二酸-己二酸丁二酯(B)加以混合。使用双轴熔融混练挤出机(L/D＝25，井元制作所(株)制造)于160℃对所获得的混合物进行熔融混练，从而获得实施例1的树脂组成物。
＜实施例2＞
将纤维状碱性硫酸镁(A-1)变更为10质量份，将聚丁二酸-己二酸丁二酯(B)变更为90质量份，除此以外，通过与实施例1相同的方式获得实施例2的树脂组成物。
＜实施例3＞
将纤维状碱性硫酸镁(A-1)变更为30质量份，将聚丁二酸-己二酸丁二酯(B)变更为70质量份，除此以外，通过与实施例1相同的方式获得实施例3的树脂组成物。
＜实施例4＞
将纤维状碱性硫酸镁(A-1)变更为50质量份，将聚丁二酸-己二酸丁二酯(B)变更为50质量份，除此以外，通过与实施例1相同的方式获得实施例4的树脂组成物。
＜实施例5＞
将纤维状碱性硫酸镁(A-1)变更为等量的扇状碱性硫酸镁(A-2)，除此以外，通过与实施例1相同的方式获得实施例5的树脂组成物。
＜实施例6＞
将纤维状碱性硫酸镁(A-1)变更为等量的扇状碱性硫酸镁(A-2)，除此以外，通过与实施例2相同的方式获得实施例6的树脂组成物。
＜实施例7＞
将纤维状碱性硫酸镁(A-1)变更为等量的扇状碱性硫酸镁(A-2)，除此以外，通过与实施例3相同的方式获得实施例7的树脂组成物。
＜比较例1＞
不掺合碱性硫酸镁(A)，将聚丁二酸-己二酸丁二酯(B)单一成分作为比较例1。
＜比较例2＞
将纤维状碱性硫酸镁(A-1)变更为等量的硅灰石(C)，除此以外，通过与实施例3相同的方式获得比较例2的树脂组成物。
于下述表1中汇总示出实施例及比较例的树脂组成物的掺合组成。
[表1]
＜试验片的制作＞
使用小型射出成形机(C.Mobile0813，SHINKO SELLBIC(株)制造)使各树脂组成物成形，获得力学物性评价用的短条试验片(长度50mm，宽度5mm，厚度2mm)。
＜弯曲弹性模数的评价＞
使用万能力学试验机(IMADA(株)制造)，通过依据JISK7171的方法进行三点弯曲试验。支点间距离设为40mm，负载速度设为10mm/min。根据所获得的荷重挠度曲线，对弯曲弹性模数进行评价。
＜海洋可分解性试验＞
通过冷冻粉碎将实施例3、比较例1中所获得的成形体粉碎而制备粉末试样。将粉末试样(实施例3为76mg，比较例1为53mg)与200mL的天然海水(于福冈县福冈市采集)收容于密闭容器内，于30℃的恒温槽中进行搅拌。受验试样的总需氧量(TOD)设为95.4mgO2。测定30天后的需氧量(BOD(生化需氧量))，根据((BOD)/(TOD)×100)而算出生物分解度(％)。
于下述表2中示出使用各树脂组成物而成的成形体的弯曲弹性模数。
[表2]
自实施例1～7与比较例1的比较可知，通过向聚丁二酸-己二酸丁二酯中掺合碱性硫酸镁，弯曲弹性模数提高。碱性硫酸镁的掺合量越多，弯曲弹性模数越高。
又，通过掺合碱性硫酸镁，海洋可分解性得以明显提高。
如比较例2所示，即便于掺合如硅灰石的无机填充剂的情形时，亦可较未掺合时(比较例1)进一步提高弯曲弹性模数。然而，硅灰石不仅生物分解度欠佳，而且于海洋中亦不会分解。
Claims (4)
1.一种生物可分解性树脂组成物，其含有聚丁二酸-己二酸丁二酯及脂肪族聚酯系生物可分解性树脂用分解促进剂，上述脂肪族聚酯系生物可分解性树脂用分解促进剂含有碱性硫酸镁。
2.如权利要求1所述的生物可分解性树脂组成物，其中，上述碱性硫酸镁的至少一部分为纤维状碱性硫酸镁。
3.如权利要求1所述的生物可分解性树脂组成物，其中，上述碱性硫酸镁的至少一部分为扇状碱性硫酸镁。
4.一种脂肪族聚酯系生物可分解性树脂的分解促进方法，其包括：向聚丁二酸-己二酸丁二酯添加碱性硫酸镁而形成混合物，继而对上述混合物进行混练。
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