CN115315457A

CN115315457A - 聚氨基甲酸酯泡沫以及鞋底构件

Info

Publication number: CN115315457A
Application number: CN202180022701.3A
Authority: CN
Inventors: 大村京平; 森宏生
Original assignee: Achilles Corp
Current assignee: Achilles Corp
Priority date: 2020-03-27
Filing date: 2021-03-18
Publication date: 2022-11-08
Also published as: WO2021193363A1; JPWO2021193363A1

Abstract

提供一种在维持良好的回弹弹性的同时显示出适度较低的硬度、且机械强度也很优异的聚氨基甲酸酯泡沫以及由该聚氨基甲酸酯泡沫形成的鞋底构件。聚氨基甲酸酯泡沫如下构成：该聚氨基甲酸酯泡沫由包含多元醇成分、聚异氰酸酯成分、发泡剂、催化剂、整泡剂的聚氨基甲酸酯原料形成，多元醇成分包含数均分子量为600以上且3000以下的聚四亚甲基醚二醇，多元醇成分中的聚四亚甲基醚二醇的比率为90质量％以上，聚异氰酸酯成分包含：i)数均分子量为500以上且2000以下、平均官能团数为2、异氰酸酯基含有率为3质量％以上且10质量％以下的异氰酸酯基末端预聚物；以及ii)异氰酸酯基含有率为25质量％以上且33质量％以下的改性MDI，聚异氰酸酯成分中的异氰酸酯基含有率为11质量％以上且27质量％以下，使用该聚氨基甲酸酯泡沫而构成鞋底构件。

Description

聚氨基甲酸酯泡沫以及鞋底构件

技术领域

本发明涉及聚氨基甲酸酯泡沫以及鞋底构件。

背景技术

一直以来，作为各种用途中的构成构件，使用了聚氨基甲酸酯泡沫、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物泡沫等发泡体。例如由聚氨基甲酸酯泡沫形成的鞋底构件的冲击吸收性优异，一般使用的鞋自不必言，还用作步行鞋、跑步鞋、徒步鞋等运动用鞋的鞋底的构成构件。另外，上述聚氨基甲酸酯泡沫不限于作为鞋底构件的用途，也可以作为作业场所中的铺地的垫材、设置精密机械时的垫板用垫材等垫材构件使用。

在用于运动用鞋的鞋底等的情况下，对于聚氨基甲酸酯泡沫，在冲击吸收性的基础上，还要求良好的回弹弹性。使用了回弹弹性优异的鞋底的运动用鞋，蹬地受到支承而容易迈步，因此在长时间的跑步、步行中，可期待减轻疲劳积累的效果。另外，关于本发明，鞋底是指鞋的底部分，鞋底构件是指构成鞋底的构成构件(材料)。

例如，专利文献1中记载的发明的问题在于提供一种在较宽的温度区域具有高回弹弹性模量、且机械强度、生产性优异的聚氨基甲酸酯整体表皮泡沫。具体而言，专利文献1中公开了一种聚氨基甲酸酯整体表皮泡沫的发明，其以有机聚异氰酸酯组合物(A)、多元醇成分(B)、催化剂(C)、发泡剂(D)为原料，有机聚异氰酸酯组合物(A)为二苯基甲烷二异氰酸酯与数均分子量为1000～3500的聚四亚甲基醚二醇的氨基甲酸酯改性体、且为异氰酸酯基含有率为7～25质量％的有机聚异氰酸酯(a1)。

另外，专利文献2中记载的发明的问题在于提供一种具有耐久性、同时具有冲击吸收性、回弹性、进一步地还具备耐弯曲性的聚氨基甲酸酯泡沫。具体而言，专利文献2中公开了一种聚氨基甲酸酯泡沫，其由包含多元醇成分、聚异氰酸酯成分、发泡剂、催化剂、整泡剂的聚氨基甲酸酯原料形成，多元醇成分为数均分子量为300～3000、平均官能团数为2～3以及平均羟值为50～200mgKOH/g的聚四亚甲基醚二醇，上述聚异氰酸酯成分包含预定的异氰酸酯基末端预聚物和预定的改性MDI，该预聚物与该改性MDI的含有比率、异氰酸酯指数以及压缩永久变形被特定在预定范围内。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2016-204635号公报

专利文献2：日本特开2017-105913号公报

发明内容

发明所要解决的问题

顺便提及的是，在提高聚氨基甲酸酯泡沫的回弹弹性的情况下，一般而言，存在该聚氨基甲酸酯泡沫的硬度也提高的倾向。在使用硬度较高的聚氨基甲酸酯泡沫来构成鞋底的情况下，由于高级跑步者带有肌肉力量，因此硬度较高的鞋底适宜地发挥作用。因此，高级跑步者能够有效利用较高的回弹弹性而舒适地跑步。

然而，跑步初学者没有足够的肌肉力量。因此，若跑步初学者利用使用了硬度较高的鞋底的跑步鞋，则对膝盖施加的冲击较大，存在引起事故的风险升高的可能性。

另外，以往，也尝试提供一种在提高回弹弹性的同时将硬度抑制在适度的范围的聚氨基甲酸酯泡沫。但是，在该情况下，存在难以维持较高的机械强度的问题。运动用鞋的鞋底要求能够承受反复使用的足够的机械强度。因此，即便回弹弹性较高且硬度较低，但机械强度不足的聚氨基甲酸酯泡沫作为鞋底构件也存在问题。

另外，提供保持了上述回弹弹性、硬度以及机械强度的平衡的聚氨基甲酸酯泡沫，不仅可期待作为鞋底构件，还可期待例如作为垫材构件。从上述观点出发，专利文献1、2中公开的聚氨基甲酸酯泡沫均存在改善的余地。

本发明是鉴于上述那样的问题而完成的。即，本发明的问题在于提供一种在维持良好的回弹弹性的同时显示出适度较低的硬度、且机械强度也很优异的聚氨基甲酸酯泡沫以及由该聚氨基甲酸酯泡沫形成的鞋底构件。

用于解决问题的手段

本发明的聚氨基甲酸酯泡沫是由包含多元醇成分、聚异氰酸酯成分、发泡剂、催化剂、整泡剂的聚氨基甲酸酯原料形成的聚氨基甲酸酯泡沫，其特征在于，

上述多元醇成分包含数均分子量为600以上且3000以下的聚四亚甲基醚二醇，上述多元醇成分中的上述聚四亚甲基醚二醇的比率为90质量％以上，

上述聚异氰酸酯成分包含：

i)数均分子量为500以上且2000以下、异氰酸酯基含有率为3质量％以上且10质量％以下的异氰酸酯基末端预聚物；以及

ii)异氰酸酯基含有率为25质量％以上且33质量％以下的改性MDI，

上述聚异氰酸酯成分中的异氰酸酯基含有率为11质量％以上且27质量％以下。

另外，本发明的鞋底构件的特征在于，使用本发明的聚氨基甲酸酯泡沫而构成。

发明效果

根据具备上述构成的本发明，能够提供一种在维持良好的回弹弹性的同时显示出适度较低的硬度、且机械强度也很优异的聚氨基甲酸酯泡沫。

因此，由本发明的聚氨基甲酸酯泡沫构成的鞋底构件能够优选地用作构成运动用鞋、尤其是初学者用的运动用鞋的鞋底的鞋底构件。

具体实施方式

[聚氨基甲酸酯泡沫]

本发明的聚氨基甲酸酯泡沫是使用包含多元醇成分、聚异氰酸酯成分、发泡剂、催化剂、整泡剂的聚氨基甲酸酯原料而构成的。

上述多元醇成分包含数均分子量为600以上且3000以下的聚四亚甲基醚二醇(以下，也称为PTMG)。在本发明中，多元醇成分中的PTMG的比率被调整为90质量％以上。

上述聚异氰酸酯成分包含具有预定的特征的异氰酸酯基末端预聚物和具有预定的特征的改性MDI，聚异氰酸酯成分中的异氰酸酯基含有率被调整为11质量％以上且27质量％以下。

在此，具有预定的特征的异氰酸酯基末端预聚物是指数均分子量为500以上且2000以下、异氰酸酯基含有率为3质量％以上且10质量％以下的异氰酸酯基末端预聚物。

另外，具有预定的特征的改性MDI是指异氰酸酯基含有率为25质量％以上且33质量％以下的改性MDI。

通过满足上述构成，本发明能够提供兼具较高的回弹弹性和较低的硬度、且机械强度也很优异的聚氨基甲酸酯泡沫。以下，对本发明的聚氨基甲酸酯泡沫进行更详细的说明。

(多元醇成分)

本发明中的多元醇成分包含90质量％以上的数均分子量为600以上且3000以下的PTMG。在本发明中，也可以混合使用数均分子量不同的两种以上的PTMG。在混合使用两种以上的PTMG的情况下，将PTMG的混合物的数均分子量调整为上述范围即可。

在PTMG的数均分子量小于600的情况下，存在无法得到良好的回弹弹性的隐患。另一方面，在PTMG的数均分子量超过3000的情况下，存在所得到的聚氨基甲酸酯泡沫的泡孔尺寸变得不均匀而难以显示出较低的硬度或者无法得到良好的机械强度的隐患。从所得到的聚氨基甲酸酯泡沫的硬度较低、显示出良好的柔软性并且容易显示出良好的回弹弹性的观点出发，PTMG的数均分子量优选为1000以上且2500以下的范围。

本发明中的多元醇成分含有90质量％以上的PTMG。因此，该多元醇成分的数均分子量受到所含有的PTMG的数均分子量的较大影响。在本发明中，多元醇成分的数均分子量优选调整为600以上且3000以下。

此外，作为PTMG，例如可列举为通过四氢呋喃的阳离子聚合而得到的开环聚合物、在四氢呋喃的聚合单元上共聚有二元醇而成的非晶性PTMG等。此外，非晶性表示在常温(25℃)下为液态。

非晶性PTMG可列举为四氢呋喃与烷基取代四氢呋喃的共聚物、四氢呋喃与支链状二醇的共聚物等。作为烷基取代的四氢呋喃，例如，可举例示出为3-甲基四氢呋喃。另外，作为上述支链状二醇，可举例示出为新戊二醇。

对于PTMG，并用其他多元醇成分而成形的聚氨基甲酸酯泡沫存在断裂强度以及断裂点伸长率不充分而机械强度不足的隐患。这样，使用机械强度较弱的聚氨基甲酸酯泡沫而构成的鞋底构件存在在反复使用时较弱而劣化较快的隐患，或者存在因较高的回弹弹性以及较低的硬度而发挥的易跑性、不易疲劳性不会长时间持续的隐患。

如上所述，在本发明中，多元醇成分中的PTMG的含有率为90质量％以上。从更充分地维持较高的机械强度的观点出发，多元醇成分中的PTMG的含有率优选为95质量％以上，更优选为100质量％。

此外，一般而言，若多元醇成分中的PTMG的含有率较高，则成形的聚氨基甲酸酯泡沫容易变硬，难以降低硬度。与此相对，本发明通过将聚异氰酸酯成分中的异氰酸酯基含有率调整为11质量％以上且27质量％以下，能够提供一种使得硬度适度地较低的同时显示出高回弹弹性、且机械强度也很优异的聚氨基甲酸酯泡沫。

对于PTMG的含有率较高的本发明的聚氨基甲酸酯泡沫而言，通过将异氰酸酯基含有率特定为上述优选的范围，并且将构成后述的聚氨基甲酸酯泡沫的泡孔的平均气泡直径调整为100μm以上且150μm以下的范围，能够显示出更优异的回弹弹性、硬度以及机械强度。

在上述多元醇成分中，可以根据需要添加交联剂等任意的成分。

作为交联剂，例如可以使用乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、新戊二醇、四亚甲基醚二醇、甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、单乙醇胺、二乙醇胺、异丙醇胺、氨基乙基乙醇胺、蔗糖、山梨糖醇、葡萄糖等醇类。其中，特别优选为3官能以上的交联剂。

(聚异氰酸酯成分)

作为聚异氰酸酯成分，包含i)数均分子量为500以上且2000以下、异氰酸酯基含有率为3质量％以上且10质量％以下的异氰酸酯基末端预聚物、以及ii)异氰酸酯基含有率为25质量％以上且33质量％以下的改性MDI。此外，改性MDI是指改性二苯基甲烷二异氰酸酯。

上述异氰酸酯基末端预聚物与上述改性MDI的比率(异氰酸酯基末端预聚物/改性MDI)没有特别限定，以质量比计优选为97/3～3/97，更优选为85/15～15/85，进一步优选为80/20～20/80。

从聚氨基甲酸酯泡沫的用途的观点进一步而言，在将聚氨基甲酸酯泡沫用作鞋底构件的情况下，作为质量比的异氰酸酯基末端预聚物/改性MDI在上述范围内进一步地优选为90/10～50/50，更优选为85/15～55/45，进一步优选为80/20～60/40。这样，在聚异氰酸酯成分中，在相对于异氰酸酯基末端预聚物以相同量或在预定范围内较少地含有改性MDI的情况下，聚氨基甲酸酯泡沫的断裂强度以及断裂点伸长率容易显示出较高的值。由此，能够提供更适合于被反复施加冲击的鞋底构件的聚氨基甲酸酯泡沫。

i)异氰酸酯基末端预聚物：

作为上述的i)异氰酸酯基末端预聚物(以下，也简称为预聚物)，使用数均分子量为500以上且2000以下、异氰酸酯基含有率为3质量％以上且10质量％以下的预聚物。

在使用数均分子量超过2000或异氰酸酯基含有率小于3质量％的预聚物的情况下，存在所制造的聚氨基甲酸酯泡沫的发泡性变得不充分、硬度变高的隐患。另外，这样的预聚物的粘度较大，与其他材料的混合容易变得困难，因此有时聚氨基甲酸酯泡沫的生产性较差。

另一方面，在使用数均分子量小于500、或者异氰酸酯基含有率超过10质量％的预聚物的情况下，存在所制造的聚氨基甲酸酯泡沫的发泡过度进行而无法显示出良好的回弹弹性的隐患。

上述i)预聚物是使多元醇和聚异氰酸酯以使异氰酸酯基(NCO基)变得过量的方式反应而得到的在末端具有异氰酸酯基的预聚物。在此，异氰酸酯基过量是指预聚物中的NCO基含有率为3质量％以上且10质量％以下的范围。

作为上述多元醇，可以使用选自下述α、β以及γ中的一种材料或两种以上的混合材料。其中，作为多元醇，优选为聚醚多元醇，更优选为聚四亚甲基醚二醇。

α)聚醚多元醇或聚酯多元醇

β)聚合物多元醇(例如，使聚丙烯腈、丙烯腈-苯乙烯共聚物等与聚醚多元醇接枝共聚而得到的物质)

γ)上述作为交联剂的例子而列举的醇类中的2官能的醇类

作为上述聚异氰酸酯，可列举为二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4’-MDI)、聚合MDI(粗MDI)、2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)、2,6-甲苯二异氰酸酯(2,6-TDI)等芳香族异氰酸酯类、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)等脂肪族二异氰酸酯、以及异佛尔酮二异氰酸酯、氢化TDI、氢化MDI等脂环族二异氰酸酯等，它们可以单独使用或组合两种以上使用，其中，优选为4,4’-MDI。

即，作为i)预聚物，优选使用聚四亚甲基醚二醇作为多元醇、使用4,4’-MDI作为聚异氰酸酯并使它们反应而得到的物质。

使4,4’-MDI与该聚四亚甲基醚二醇反应而成的预聚物的聚四亚甲基醚二醇部分的结晶性较高。因此，通过使用该预聚物，容易得到回弹弹性较高的氨基甲酸酯泡沫，并且作为聚异氰酸酯成分并用的ii)改性MDI与该预聚物的适应性良好。进一步地，在使用该预聚物的情况下，使包含使4,4’-MDI与聚四亚甲基醚二醇反应而成的预聚物以及改性MDI的异氰酸酯成分、与作为多元醇成分的聚四亚甲基醚二醇反应时的混合性也很良好。因此，构件的分子结构容易变得均匀，能够实现所得到的氨基甲酸酯泡沫的品质的稳定化。

ii)改性MDI：

在本发明中，作为改性MDI，使用异氰酸酯基含有率为25质量％以上且33质量％以下的改性MDI。如果在该范围内，则改性MDI可以在常温下作为液体进行处理。

i)预聚物的分子量较大，因此粘度较高。但是，通过使该i)预聚物与常温下为液体的ii)改性MDI混合，能够适度地降低聚异氰酸酯成分的粘度。因此，能够使该聚异氰酸酯成分与多元醇成分的混合性变得良好。

在改性MDI中的NCO基含有率小于25质量％的情况下，存在所制造的聚氨基甲酸酯泡沫的发泡性变得不充分的隐患。另一方面，从调整NCO基含有率的观点出发，上述NCO基含有率超过33质量％的改性MDI在聚异氰酸酯成分中含有的量变少。若像这样改性MDI的量变少，则难以将包含分子量较大的i)预聚物的聚异氰酸酯成分调整为适度较低的粘度，存在使聚异氰酸酯成分与多元醇成分反应时的混合性变差的隐患。

作为这样在常温下为液体的改性MDI的具体例，例如可列举为聚合体(粗MDI)、氨基甲酸酯改性体、脲改性体、脲基甲酸酯改性体、缩二脲改性体、碳二亚胺改性体、脲酮亚胺改性体、脲二酮改性体、异氰脲酸酯改性体等。其中，从与多元醇成分反应后的分子(交联)结构优异的观点出发，作为改性MDI，优选选择聚合体(粗MDI)和/或碳二亚胺改性体。

(聚异氰酸酯成分中的异氰酸酯基含有率)

在本发明中，包含上述的i)预聚物以及ii)改性MDI的聚异氰酸酯成分的异氰酸酯基含有率为11质量％以上且27质量％以下。若该异氰酸酯基含有率小于11质量％，则所得到的聚氨基甲酸酯泡沫的气泡直径变小，硬度变高。另一方面，在该异氰酸酯基含有率超过27质量％的情况下，在所得到的聚氨基甲酸酯泡沫中没有显示出良好的回弹弹性。从上述观点出发，该异氰酸酯基含有率优选为12质量％以上且25质量％以下，更优选为12质量％以上且21质量％以下，进一步优选为12质量％以上且17质量％以下，特别优选为12质量％以上且15质量％以下。

此外，在本发明中的聚异氰酸酯成分中，除了上述的i)预聚物以及ii)改性MDI以外，还可以包含异氰酸酯(第三异氰酸酯)。

(发泡剂)

作为发泡剂，可以使用水。相对于上述的多元醇成分100质量份，添加量优选为0.5质量份以上且3质量份以下。作为上述水，可列举为离子交换水、蒸馏水等，优选为离子交换水。

在发泡剂的添加量小于0.5质量份的情况下，存在发泡变得不充分的隐患。另一方面，在发泡剂的添加量超过3质量份的情况下，发泡过度进行，存在所得到的聚氨基甲酸酯泡沫的泡孔变得粗糙的隐患。在该情况下，产生所得到的聚氨基甲酸酯泡沫的内部容易破裂等问题，其结果是，存在泡沫状态较差、并且回弹性较差的倾向。

(催化剂)

作为催化剂，只要是以往在聚氨基甲酸酯泡沫的制造中使用的催化剂即可，例如，可列举为三亚乙基二胺、二乙醇胺等胺系催化剂、铋催化剂等金属催化剂，但没有特别限定。

相对于上述多元醇成分100质量份，添加量优选为0.1质量份以上且5质量份以下。

(整泡剂)

本发明通过使包含90质量％以上PTMG的上述多元醇成分与包含异氰酸酯基末端预聚物以及改性MDI的上述聚异氰酸酯成分反应，在模具(成形模)内使其发泡固化，由此产生氨基甲酸酯反应，并且使其发泡，成形聚氨基甲酸酯泡沫。

为了使通过这样的氨基甲酸酯发泡而得到的聚氨基甲酸酯泡沫的泡孔尺寸变得良好而含有整泡剂。整泡剂只要是能够在氨基甲酸酯泡沫的制造中使用的整泡剂即可，没有特别限定。从容易得到良好的回弹弹性的观点出发，整泡剂的粘度优选为300mPa·s(25℃)以上且2000mPa·s(25℃)以下，更优选为800mPa·s(25℃)以上且1000mPa·s(25℃)以下。特别优选为处于该适宜的粘度范围的硅酮系化合物的整泡剂。

若整泡剂的粘度小于300mPa·s(25℃)，则整泡作用较弱，存在泡孔粗大化而无法得到较高的回弹弹性的隐患。另一方面，若粘度超过2000mPa·s(25℃)，则整泡剂难以均匀地分散于聚氨基甲酸酯原料中。其结果是，所得到的泡沫的泡孔尺寸难以变得均匀，另外，存在物性局部地发生变化的隐患。

在使用上述适宜的粘度范围的硅酮系化合物作为整泡剂的情况下，相对于上述的多元醇成分100质量份，优选以0.5质量份以上且9质量份以下的范围添加该硅酮系化合物，更优选以0.5质量份以上且5质量份以下的范围添加该硅酮系化合物。

若小于0.5质量份，则整泡作用较弱，存在泡孔粗大化而无法得到较高的回弹弹性的隐患。

另一方面，在超过9质量份时，存在所得到的聚氨基甲酸酯泡沫的回弹弹性较差的隐患。而且，若超过9质量份，则存在产生整泡剂从所得到的聚氨基甲酸酯泡沫的表面洇出的渗出，其结果是，存在阻碍聚氨基甲酸酯泡沫与其他构件的粘接等、操作性也较差的情况。通过使处于上述适宜的粘度范围的硅酮系化合物的添加量相对于上述的多元醇成分100质量份为5质量份以下，能够提供在聚氨基甲酸酯泡沫的表面不产生发粘的、高品质的聚氨基甲酸酯泡沫。

在本发明的聚氨基甲酸酯泡沫的原料中，除了多元醇成分、异氰酸酯成分、发泡剂、催化剂、整泡剂以外，还可以根据需要在可得到本发明的效果的范围内使用增塑剂、填充剂、抗氧化剂、脱泡剂、相容剂、着色剂、稳定剂、紫外线吸收剂等在制造聚氨基甲酸酯泡沫时一般使用的添加剂。

(聚氨基甲酸酯泡沫)

泡孔的平均气泡直径：

在本发明的聚氨基甲酸酯泡沫中，构成泡沫的泡孔的平均气泡直径优选为100μm以上且150μm以下的范围。通过这样有意地调整为稍大的气泡直径，容易提供高回弹弹性且硬度也较低、且断裂强度、断裂点伸长率这样的机械物性也很优异的聚氨基甲酸酯泡沫。

若上述平均气泡直径小于100μm，则机械物性受损，另外，若上述平均气泡直径超过150μm，则难以显示出较高的回弹弹性。上述平均气泡直径更优选为超过100μm且为150μm以下，进一步优选为超过100μm且为135μm以下，更进一步优选为超过100μm且为130μm以下，特别优选为超过100μm且为120μm以下。

上述平均气泡直径可以通过以下的方法来确定。首先，在从聚氨基甲酸酯泡沫中随机地选择的位置切断而使切断面露出。在切断面中，随机地选择预定尺寸的区域作为选择区域。预定尺寸的区域例如是纵向为4mm、横向为3mm的矩形区域。使用显微镜对存在于选择区域内的泡孔(气泡)的个数(全部泡孔的个数)以及各泡孔直径(各气泡的直径)进行测量。求出如上所述测量出的各泡孔直径的算术平均值，将其作为本发明中的平均气泡直径。

聚氨基甲酸酯泡沫的平均气泡直径的调整方法没有特别限定，例如可以通过对催化剂、发泡剂的添加量等进行调整而成形显示出所期望的范围的平均气泡直径的聚氨基甲酸酯泡沫。

硬度：

从发挥适度的柔软性的观点出发，本发明的聚氨基甲酸酯泡沫的硬度优选为小于50，更优选为小于47。使用硬度小于50的聚氨基甲酸酯泡沫而构成的鞋底构件适于初学者用的运动鞋等的鞋底的构成构件。通过使用这样的鞋底构件，减轻接地时对膝盖等的负担。

另外，从维持良好的冲击吸收性的观点出发，上述硬度优选为35以上，更优选为40以上。硬度过低的聚氨基甲酸酯泡沫无法完全吸收冲击，在用作鞋底构件的情况下，有可能产生引起事故的风险。在将本发明的聚氨基甲酸酯泡沫用作垫材构件的情况下，硬度也优选为上述范围。

本发明的聚氨基甲酸酯泡沫的硬度依据JIS K 7312，在温度条件为23±2℃的条件下，使用ASKER橡胶硬度计C型进行测定。

表观密度：

本发明的聚氨基甲酸酯泡沫的表观密度没有特别限定，优选为0.30g/cm³以上且0.35g/cm³以下的范围。另外，在本发明中，更优选为表观密度处于上述范围、且平均泡孔直径为100μm以上且150μm以下。

本发明的聚氨基甲酸酯泡沫的表观密度依据JIS K 7222进行测定。

回弹弹性模量：

对于本发明的聚氨基甲酸酯泡沫的回弹弹性模量而言，在将该聚氨基甲酸酯泡沫用于鞋底、垫材的情况下，从蹬地良好、迈步顺畅的观点出发，优选为50％以上，更优选为55％以上，进一步优选为60％以上。

另一方面，在本发明中回弹弹性模量的上限没有特别限定，从容易良好地实现与硬度、机械物性的平衡的观点出发，优选小于80％，更优选小于75％，进一步优选小于70％。

本发明的聚氨基甲酸酯泡沫的回弹弹性模量依据JIS K 6255进行测定。

本发明的聚氨基甲酸酯泡沫特别优选硬度小于50且回弹弹性模量为50％以上。如果是这样的聚氨基甲酸酯泡沫，则能够提供即使是初学者也容易奔跑、且良好地吸收接地时的冲击、减轻对膝盖等的负担的优异的鞋底。

断裂强度：

从使得使用该聚氨基甲酸酯泡沫而成的物品的耐久性变得良好的观点出发，本发明的聚氨基甲酸酯泡沫的断裂强度优选为1.0MPa以上，更优选为1.5MPa以上，进一步优选为2.0MPa以上。尤其是在将断裂强度为1.5MPa以上的聚氨基甲酸酯泡沫用作运动用鞋的鞋底构件的情况下，即使鞋底在承受反复冲击或弯曲等严酷的使用环境下使用，也能够防止在短时间内劣化。

作为本发明的聚氨基甲酸酯泡沫的断裂强度的测定方法，依据JIS K 6251进行测定。

断裂点伸长率：

本发明的聚氨基甲酸酯泡沫的断裂点伸长率没有特别限定，在用于例如鞋底等预想反复弯曲的用途的情况下，优选为300％以上，更优选为350％以上，进一步优选为400％以上。

作为本发明的聚氨基甲酸酯泡沫的断裂点伸长率的测定方法，依据JIS K6251进行测定。

最大冲击载荷：

对于本发明的聚氨基甲酸酯泡沫的最大冲击载荷而言，从使得使用该聚氨基甲酸酯泡沫而成的物品的冲击吸收性变得良好的观点出发，如下测定的最大冲击载荷的值优选为1.5kN以下。最大冲击载荷的测定可以如下进行：在切割为厚度为12.5mm的试验片的落下冲击试验中，使炮弹状的锤w(铁制，5.1kg)从50mm的高度碰撞时，使用Instron公司制造的商品名“dynatup GRC8200”进行测定。

弯曲性：

本发明的聚氨基甲酸酯泡沫的弯曲性没有特别限定，在用于例如鞋底等预想反复弯曲的用途的情况下，在下述试验中直至产生龟裂为止的弯曲次数优选为1万次以上。试验如下进行：将切割为厚度为6mm的试验片粘接于厚度为2mm的Texon板(BONTEX公司制造的商品名“#347”)而制成试验体，将该试验体以90°的角度、100次/分钟的速度进行弯曲。

[鞋底构件]

上述的本发明的聚氨基甲酸酯泡沫可用于各种用途。其中，本发明的聚氨基甲酸酯泡沫从显示出良好的回弹弹性并且硬度也被抑制得较低、且机械物性也很优异的方面出发，优选作为鞋底构件使用。

使用由本发明的聚氨基甲酸酯泡沫形成的鞋底构件而构成的鞋底对使用者的蹬地进行支承，使迈步变得容易，并且显示出良好的柔软性，不仅能够赋予良好的穿着感，还能够减少事故的发生。因而，具备上述鞋底的鞋作为多样的运动用鞋是优异的，尤其适合于运动的初学者、高龄者。

此外，本发明的鞋底构件可以是构成鞋底的一部分的构成构件，也可以构成鞋底整体。在此，鞋底是指鞋的底部分，可以是一体的结构，也可以是由内底和/或中底、以及外底这样的多个部件构成的结构。例如，可以由本发明的鞋底构件构成内底、中底、外底这样的构成鞋底的任意一个以上的部件整体，也可以由本发明的鞋底构件构成一个部件中的任意的部分。

[垫材]

另外，本发明的聚氨基甲酸酯泡沫也可以适宜地用作垫材的构成构件。即，本发明的聚氨基甲酸酯泡沫在显示出良好的回弹弹性并且硬度也被抑制得较低、且机械物性也很优异的方面，在垫材、尤其是铺地垫材中也发挥优异的效果。

将由本发明的聚氨基甲酸酯泡沫制造的垫材铺在地上，在其上进行长时间的作业、步行或站立等的情况下，可减轻疲劳的积累。

实施例

以表1所示的配比，将多元醇成分、催化剂、整泡剂以及发泡剂混合，制备A液，边将上述A液和B液(聚异氰酸酯成分)以表1所示的配合比混合，边注入模具内，在模具温度为40℃的条件下使其反应后，脱模，得到聚氨基甲酸酯泡沫。

此外，表1中的表示材料的配比的数值的单位为质量份。

<多元醇成分>

·PTMG2000：聚四亚甲基醚二醇(数均分子量为2000，羟值为57.2mgKOH/g，平均官能团数为2)

<催化剂>

·胺系催化剂：三亚乙基二胺

<整泡剂>

·硅酮系化合物：粘度：900mPa·s(25℃)

<发泡剂>

·离子交换水

<聚异氰酸酯成分>

·异氰酸酯基末端预聚物(使4,4’-MDI与PTMG2000反应而成的预聚物；数均分子量为1000，平均官能团数为2，异氰酸酯基含有率为8.01质量％)

·碳二亚胺改性MDI(碳二亚胺改性体，平均官能团数为2，异氰酸酯基含有率为28.2％)

将在各实施例以及各比较例中得到的聚氨基甲酸酯泡沫适当切割，制作试验片，进行以下所示的测定。将测定结果示于表1。

<平均泡孔直径(μm)>

将所得到的聚氨基甲酸酯泡沫在随机选择的位置切断而使切断面露出。在该切断面中，随机选择4mm×3mm的矩形区域作为选择区域。使用显微镜对存在于选择区域内的泡孔(气泡)的个数(全部泡孔的个数)以及各泡孔直径(各气泡的直径)进行测量。求出如上所述测量的各泡孔直径的算术平均值，作为平均气泡直径。

<表观密度(g/cm³)>

使用切割为15mm×15mm×10mm的长方体的试验片，依据JIS K 7222对表观密度进行测定。

<硬度>

ASKER C硬度

使用切割成厚度为12.5mm的试验片，依据JIS K 7312，使用ASKER橡胶硬度计C型对聚氨基甲酸酯泡沫的硬度(ASKER C硬度)进行测定。

<回弹弹性模量(％)>

使用切割成厚度为12.5mm的试验片，依据JIS K 6255对回弹弹性模量进行测定。

<断裂强度(MPa)>

使用切割为哑铃状(2号形)的试验片，依据JIS K 6251，对聚氨基甲酸酯泡沫的断裂强度进行测定。

<断裂点伸长率(％)>

使用切割为哑铃状(2号形)的试验片，依据JIS K 6251，对聚氨基甲酸酯泡沫的断裂点伸长率进行测定。

<最大冲击载荷(kN)>

在切割成厚度为12.5mm的试验片的落下冲击试验中，使炮弹状的锤w(铁制，5.1kg)从50mm的高度碰撞时，使用Instron公司制造的商品名“dynatup GRC8200”进行测定，将测定的最大冲击载荷的值作为指标。最大冲击载荷的值越小，表示冲击越被吸收，在本发明中，如果为1.5kN以下，则判断为冲击吸收性良好。

<弯曲性试验(万次)>

使用将切割成厚度为6mm的试验片粘接于厚度为2mm的Texon板(BONTEX公司制造的商品名“#347”)而制成的试验体。使上述试验体以90°的角度、100次/分钟的速度弯曲，对直至产生龟裂为止的次数进行计数。在本发明中，如果为1万次以上，则判断为弯曲性良好。

工业实用性

本发明的聚氨基甲酸酯泡沫的回弹弹性优异，并且硬度也维持得较低，且断裂强度、断裂点伸长率这样的机械物性也很优异。另外，由于冲击吸收性、弯曲性也很优异，因此本发明的聚氨基甲酸酯泡沫适合作为鞋底构件。除此之外，本发明的聚氨基甲酸酯泡沫广泛用于垫材构件、头盔的内部、保护器、车辆用的缓冲材料、地板材料等需要冲击吸收性、回弹弹性、适度的柔软性、良好的机械强度等的用途。

上述的本发明包含下述的技术思想。

(1)一种聚氨基甲酸酯泡沫，其由包含多元醇成分、聚异氰酸酯成分、发泡剂、催化剂、整泡剂的聚氨基甲酸酯原料形成，其特征在于，

上述聚异氰酸酯成分包含：

(2)根据上述(1)所述的聚氨基甲酸酯泡沫，其中，构成上述聚氨基甲酸酯泡沫的泡孔的平均气泡直径为100μm以上且150μm以下。

(3)根据上述(1)或(2)所述的聚氨基甲酸酯泡沫，其中，上述多元醇成分中的聚四亚甲基醚二醇的比率为95质量％以上。

(4)根据上述(1)至(3)中任一项所述的聚氨基甲酸酯泡沫，其中，

依据JIS K 7312，使用ASKER橡胶硬度计C型测定的聚氨基甲酸酯泡沫的硬度小于50，

依据JIS K 6255测定的聚氨基甲酸酯泡沫的回弹弹性模量为60％以上。

(5)根据上述(1)至(4)中任一项所述的聚氨基甲酸酯泡沫，其中，依据JIS K 6251测定的聚氨基甲酸酯泡沫的断裂强度为1.0MPa以上。

(6)根据上述(1)至(5)中任一项所述的聚氨基甲酸酯泡沫，其中，依据JIS K 6251测定的聚氨基甲酸酯泡沫的断裂点伸长率为400％以上。

(7)一种鞋底构件，其特征在于，所述鞋底构件使用上述(1)至(6)中任一项所述的聚氨基甲酸酯泡沫而构成。

Claims

1.一种聚氨基甲酸酯泡沫，其由包含多元醇成分、聚异氰酸酯成分、发泡剂、催化剂、整泡剂的聚氨基甲酸酯原料形成，其特征在于，

所述多元醇成分包含数均分子量为600以上且3000以下的聚四亚甲基醚二醇，所述多元醇成分中的所述聚四亚甲基醚二醇的比率为90质量％以上，

所述聚异氰酸酯成分包含：

所述聚异氰酸酯成分中的异氰酸酯基含有率为11质量％以上且27质量％以下。

2.根据权利要求1所述的聚氨基甲酸酯泡沫，其中，构成所述聚氨基甲酸酯泡沫的泡孔的平均气泡直径为100μm以上且150μm以下。

3.根据权利要求1或2所述的聚氨基甲酸酯泡沫，其中，所述多元醇成分中的聚四亚甲基醚二醇的比率为95质量％以上。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的聚氨基甲酸酯泡沫，其中，

5.根据权利要求1至4中任一项所述的聚氨基甲酸酯泡沫，其中，依据JIS K6251测定的聚氨基甲酸酯泡沫的断裂强度为1.0MPa以上。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的聚氨基甲酸酯泡沫，其中，依据JIS K6251测定的聚氨基甲酸酯泡沫的断裂点伸长率为400％以上。

7.一种鞋底构件，其特征在于，所述鞋底构件使用权利要求1至6中任一项所述的聚氨基甲酸酯泡沫而构成。