CN115312974B - 带有隔离层的负极片及其电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种带有隔离层的负极片，其特征是：包括集流体和活性物质层和电子隔离层，所述集流体的两侧或一侧置有活性材料层，所述活性物质层上表面设有电子隔离层，所述电子隔离层经过交联处理后的破孔温度在达到180℃以上时，电子隔离层的穿刺强度增加10％。有益效果：本发明负极片带有电子隔离层，形成致密而多孔且厚度很薄的高分子纤维层，可以隔离电池负极和正极活性物质，防止短路发生；隔离层经过交联处理，隔离层的破孔温度在达到180℃以上，穿刺强度增加10％。使用带有隔离层负极片的电池可以显著提升电池的热稳定性和机械性能，电池失效温度由150℃推迟至180℃。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种带有隔离层的负极片及其电池。
背景技术
锂电池中的隔膜将电池内的正、负极分隔，防止两极接触而造成短路，但允许锂离子传导通过，是锂离子电池重要的组成部分。目前，商品化的锂离子电池中采用的主要是具有微孔结构的聚烯烃类隔膜材料，聚烯烃隔膜可以提供足够的机械强度和化学稳定性用于锂离子电池，但在130℃以上的高温条件下则表现出较大的热收缩性。热收缩导致正负极接触、短路，迅速积聚大量热，从而引发起火、燃烧甚至爆炸等安全事故，隔膜的可靠性是电池安全的重要保证。近期在隔膜两侧涂布陶瓷层，可以改善隔膜高温下收缩问题，但是在150℃以上，这种陶瓷涂层隔膜依然存在较大的热收缩性，可能引起燃烧爆炸等安全事故，电池的可靠性依然得到保证。同时由于隔膜厚度一般在10-25um之间，该部分材料增加了电池的厚度，如果将隔膜去掉，会极大的提升电池能量密度。如申请公布号为CN106505255A的专利文献公开一种无隔膜锂离子电芯的制作工艺及电池，其是将陶瓷粉体浆料涂覆在正极片和/或负极片的表面形成厚度为10～40μm的陶瓷隔离涂层，然后将正、负极片装配成电芯。虽然省略了PP或PE基体，但是陶瓷隔离涂层的厚度达到了10～40μm，其厚度比传统的隔膜的厚度更厚，反而可能会降低电芯的能量密度，另外由于无机陶瓷涂层没有了底层聚烯烃类隔膜作为支撑，无机陶瓷涂层脆性问题，涂层极容易脱落，在加工的过程中，容易发生部分正极和负极的接触，电池存在较大正极与负极短路的隐患。
发明内容
本发明的目的在于克服上述技术的不足，而提供一种带有隔离层的负极片及其电池，负极片带有电子隔离层，形成致密而多孔且厚度很薄的高分子纤维层，可以隔离电池负极和正极活性物质，防止短路发生；隔离层经过交联处理，隔离层的破孔温度在达到180℃以上，穿刺强度增加10％。使用带有隔离层负极片的电池可以显著提升电池的热稳定性和机械性能，电池失效温度由150℃推迟至180℃。
本发明为实现上述目的，采用以下技术方案：一种带有隔离层的负极片，其特征是：包括集流体和活性物质层和电子隔离层，所述集流体的两侧或一侧置有活性材料层，所述活性物质层上表面设有电子隔离层，所述电子隔离层经过交联处理后的破孔温度在达到180℃以上时，电子隔离层的穿刺强度增加10％。
进一步地，所述电子隔离层通过纳米纤维堆叠呈纤维之间相互搭接和相互支撑构成致密、多孔的高分子纤维层结构。
进一步地，所述电子隔离层的纳米纤维直径为1-100nm，长度为0.1-100μm，纳米纤维的长径比大于10。
进一步地，所述纳米纤维选用聚乙烯纤维、聚丙烯纤维、芳纶纤维、纤维素纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯未拉伸纤维、聚对苯二甲酸丁二醇酯未拉伸纤维、聚偏氟乙烯纤维、聚酰胺纤维、皮芯结构复合纤维、聚酯纤维、聚醚酰亚胺纤维、聚酰亚胺纤维、聚四氟乙烯或聚苯硫醚纤维的至少一种。
进一步地，所述电子隔离层厚度为0.3-20um。
进一步地，所述电子隔离层的中的纳米纤维具有10％～80％的交联度。
进一步地，所述活性材料层材料为石墨、软碳、硬炭、SixO或SiC、锂金属负极或锡金属负极其中一种或者几种的混合物。
一种电池，采用带有隔离层负极片制备的电池。
有益效果：与现有技术相比，本发明使用涂布纳米纤维材料隔离层的负极片使电池安全性高，电池能量密度较普通的PE隔膜显著提升。采用本发明提供的自带隔离层的负极极片，由于隔离层破孔温度提升180℃以上，相较于普通隔膜的破孔温度提升约30℃，隔离层穿刺强度增加10％左右。覆盖于负极活性物质层上，可以有效提电池的热稳定性，电池失效温度由150℃推迟至180℃，提升电池安全性能。同时由于纳米纤维的毛细吸附作用，电解液的浸润性被显著地改善，并且在一定程度上改善了电池的电池容量的保持率。由于纳米纤维材料具有较强的机械性能和韧性，覆盖于负极活性物质层上，可以有效提电池的机械性能和可靠性。
附图说明
图1是极组内正极与自带隔离层负极片之间对应的结构示意图；
图2是负极片半成品的剖面结构示意图；
图3是分切的负极片剖面结构示意图；
图4是分切的正极片剖面结构示意图；
图5是电子隔离层的穿刺强度示意图。
图中：1、负极片，101、负极集流体，102、负极活性物质层，103、电子隔离层，2、正极片,201、正极活性物质层，202、正极集流体，3、无隔膜电芯。
具体实施方式
为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请的实施方式及实施方式中的特征可以相互组合。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。
详见附图1，本实施例提供了本实施例提供了一种带有隔离层的负极片，包括正、负极的集流体202、101和正、负极的活性物质层201、102和电子隔离层103，集流体的两侧或一侧置有活性材料层，活性物质层上表面设有电子隔离层，该隔离层包含纤维部分。
本实施例的优选方案是，所述电子隔离层包含纳米纤维，纳米纤维之间相互搭接和相互支撑构成致密、多孔的高分子纤维层结构。
本实施例的优选方案是，所述电子隔离层的纳米纤维直径为1-100nm，长度为0.1-100μm，纳米纤维的长径比大于10。
本实施例的优选方案是，所述纳米纤维选用聚乙烯纤维、聚丙烯纤维、芳纶纤维、纤维素纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯未拉伸纤维、聚对苯二甲酸丁二醇酯未拉伸纤维、聚偏氟乙烯纤维、聚酰胺纤维、皮芯结构复合纤维、聚酯纤维、聚醚酰亚胺纤维、聚酰亚胺纤维、聚四氟乙烯或聚苯硫醚纤维的至少一种。
电子隔离层的纳米纤维为有机高分子材料，非导电类材料。隔离层为改善孔隙率和透气性可以添加部分无机粒子。无机粒子的尺寸没有特别限制，然而，为了形成具有均匀厚度的涂层并提供合适的孔隙率，所述无机粒子的尺寸选定依据涂层厚度和涂层孔隙率设定。对所述无机粒子没有特别限制，只要它们是电化学稳定的即可。只要它们在可应用的电化学装置的工作电压范围(例如，基于Li/Li+的0～5V)内不引起氧化和/或还原即可。一般可以选用Al2O3，勃姆石，ZrO，MgO，SiO2等
本实施例的优选方案是，所述电子隔离层厚度为0.3-20um。
隔离层的中的纤维具有10％～80％的交联度。
隔离层的中的纤维交联处理，将包含Ⅱ型光引发剂添加至隔离涂层浆料中，涂布在极片表面，通过紫外线辐照交联；其中所述Ⅱ型光引发剂包含噻吨酮(TX)、噻吨酮衍生物、二苯甲酮(BPO)、二苯甲酮衍生物或其两者以上的混合物。Ⅱ型光引发剂的质量占所述浆料的质量的0.05～0.5％。
所述的紫外线辐照，其中所述紫外线以50～1500mJ/cm2的照射光剂量照射。
本实施例的优选方案是，所述活性材料层材料为石墨、软碳、硬炭、SixO或SiC、锂金属负极或锡金属负极其中一种或者几种的混合物。
本实施例提供了一种采用带有隔离层负极片制备的电池，电池的无隔膜电芯3包括依次层叠设置的正极片2与负极片1。电池负极极片为自带隔离层的负极片，正极为普通正极片，该电池无需隔膜，所以电池内部不再需要隔膜，负极极板可以直接和正极极板接触。由于纳米纤维材料交过交联处理具有较强的机械性能和热稳定性，隔离层的破孔温度在达到180℃以上，隔离层穿刺强度增加10％左右，覆盖于负极活性物质层上，可以有效提升电池的热稳定性和机械性能，电池失效温度由150℃推迟至180℃，提升电池安全性能。由于纳米纤维材料的毛细作用该极片对于电解液浸润性改善明显，利用该负极片制作无隔膜电芯时，能够显著降低电芯的厚度，提高电芯的体积能量密度。
由于纤维材料为高分子材料，并且是具有一定长径比的纤维，所以隔离层具有非常好的韧性，覆盖在负极活性材料表面能够很好的隔离正、负极活性材料，但并不影响锂离子的传输。
带有隔离层负极片的电池制备
一、负极片的制备
一)将人造石墨、羧甲基纤维素钠(CMC)、导电剂、SBR粘结剂和去离子水按照一定比例(例如，质量比为48:0.5:0.5:1：50)混合搅拌，然后涂布在集流体上，集流体为6um的铜箔，碾压，获得负极片半成品，见图2。
二)制备纳米纤维的涂布液，所述涂布液的原料包括：纳米纤维、胶黏剂和溶剂、Ⅱ型光引发剂、助剂；
所述助剂的质量占所述溶剂的质量的0.01～3％，当纤维涂布液的原料中加入助剂后，有利于改善涂布液在负极片半成品表面的表面张力。
所述胶黏剂为聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚丙烯酸、丁苯橡胶、羧甲基纤维素、聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮和聚酰亚胺中的至少一种。
所述溶剂包括水、乙醇、丙酮和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
所述Ⅱ型光引发剂包含噻吨酮(TX)、噻吨酮衍生物、二苯甲酮(BPO)、二苯甲酮衍生物或其两者以上的混合物，Ⅱ型光引发剂的质量占所述浆料的质量的0.05～0.5％
所述助剂为氟代烷基乙氧基醇醚、聚乙烯吡咯烷酮、脂肪醇聚氧乙烯醚、丁苯萘磺酸钠、羟乙基硫酸钠和十二烷基硫酸钠中的至少一种。
三)制备纳米纤维的涂布液，将纳米纤维、Al2O3陶瓷、胶黏剂、溶剂、助剂、Ⅱ型光引发剂按一定比例(例如，其中一组实施例质量比为45:15:3:36.6:0.3:0.1)制成涂布液。将纳米纤维、Al2O3陶瓷、助剂分散在溶剂中，搅拌均匀后，再加入胶黏剂、Ⅱ型光引发剂，继续搅拌或超声混合均匀即得到涂布液。
四)将所述涂布液涂布在负极半成品上，所述涂布的方式可采用浸涂、喷涂、辊涂或刮涂，凹版印刷等。置于烘箱中加热干燥固化。然后将紫外线以累积光剂量(即500mJ/cm2的UV照射光剂量)照射至涂有Ⅱ型光引发剂组隔离层的表面，获得具备一定交联程度的纤维隔离层极片，隔离层纤维交联后具备10％～80％的交联度。
需要说明的是，上述涂层可为通过将涂布液涂布在负极半成品上的单侧表面或在负极半成品上的双侧表面，然后固化、交联得到自带隔离层的负极片。
需要说明的是，纳米纤维由于纳米级别，并且具有一定长径比的纤维材料堆叠而成，纤维之间相互搭接、相互支撑形成致密的纤维隔离层。电子隔离层致密多孔且厚度很薄的堆积结构。由于纳米纤维比表面积更大，只需要在活性材料层、且较薄的涂覆，即可形成连续涂覆层，形成阻隔层，厚度为0.3-20um。优选纤维隔离层厚度为1-3um，从而获得有效薄且轻量的高性能隔离层。同时由于负极表面有韧性和高安全性的电子隔离层，能够很好的隔离正、负极活性材料，但并不影响锂离子的传输。该纤维组织可以允许活性物质层的锂离子通过，但可以隔离负极和正极，防止短路发生。隔离层的纤维通过交联处理隔离层的破孔温度在达到180℃以上，隔离层穿刺强度增加10％左右。隔离层覆盖于负极活性物质层上，可以有效提电池的热稳定性和机械性能，电池失效温度由150℃推迟至180℃，提升电池安全性能。纤维层的有比较大的比表面积，能够使得纤维层与电解液之间具有良好的浸润性，纤维所形成的细小而丰富的孔隙具有强的毛细管力，保证了对电解液的强吸液能力和保液能力。
五)将负极片按照要求分切为合适宽度的负极片，见图3。
二、正极片的制备
通过常规的电极制作工艺，将LCO、导电剂、聚偏氟乙烯(PVDF胶)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)按一定比例(例如，质量比为75:2:2:21)混合搅拌，将正极浆料涂敷到正极集流体上，然后极片烘干，得到正极片，然后滚压，分切。
本实施例的正极片，集流体为10um铝箔，正极材料为LCO，碾压密度为4.1g/cm3,正极片的极片示意图见图4。
三、电池的制备
通过常规的电池制作工艺，将正极极片和自带隔离层的负极片一起卷绕制成电芯，正极与负极之间的结构如图1，然后将电芯放入铝塑壳内，注液电解液(EC：EMC：DEC体积比为3:3:4，LiPF6为1mol/L),密封，化成等工序，最后制成锂离子电池。
以下表列举了多个负极片方案的实施例，其中包括原材料和工艺方法及对应电池的性能。以下表列举了多个负极片方案的实施例，其中包括原材料和工艺方法及对应电池的性能。
实施例
表1
对比组3电池，负极片未涂布电子隔膜层，在卷绕的时候使用12umPE隔膜，电芯极组由正极，负极，隔膜组成，其他工序与实施1相同。
采用对应负极片隔离层进行对应隔离层物性性能测试结果如下：
表2
对比组3电池，负极片未涂布电子隔膜层，在卷绕的时候使用12umPE隔膜，电芯极组由正极，负极，隔膜组成，其他工序与实施1相同。
采用对应负极片制作电池的性能检测结果如下
表3
表1中，实施例1～10、对比例1～2中的电池具有相同的主体结构，包括正极、负极、电解液；对比组3包括正极、负极、电解液以及隔膜。其中，实施例1～2和对比组2中的锂离子电池负极片涂层厚度存在差异；实施例1、4、5是不同纤维直径和长径比纤维粒子对比；1、6、7是不同粘结剂和不同分散助剂的对比；实施例1和实施例8、实施9不同纤维材料构成，实施例1与实施例3是不通光引发剂的对比；实施例1与实施10是不通含量光引发剂的对比；实施例1与对比组1是UV紫外线辐照对于交联影响程度对比，对比组3是无纤维涂层，使用普通PE隔膜。
由以上表2和表3的测试结果可知
实施例1～2和比组2中的锂离子电池负极片涂层厚度存在差异对于电池能量密度和电池的自放电存在影响，涂层厚度越薄自放电越高，涂层厚度越厚，对于电池内阻和循环都有影响。
实施例1、4、5是不同纤维直径和长径比纤维粒子对比，对于电池内阻有着显著影响，主要是纤维直径和长径比影响涂层的内部孔径分布情况，纤维孔径比越小搭接的部位越少越不利于孔的形成，纤维材料直径越细，形成的孔越小，对于锂离子通过形成一定障碍。
实现例1和实施例8、实施例9不通纤维材料构成，使用不同纤维材料均可以改善电池能量密度和安全性能，相对于对比组3是无纤维涂层，使用普通PE隔膜电池性能均有提升。
实施例1与实施例3是不同光引发剂的对比；使用不同Ⅱ型光引发剂，发生交联反应，可以起到相同的效果。
实施例1与实施10是不同含量光引发剂的对比；使用不同含量的Ⅱ型光引发剂，对隔离层的交联程度和破孔温度影响，影响不太明显。
实施例1与对比组1是UV紫外线辐照对于交联影响程度对比，UV紫外线辐照引发交联反应，实施例1的交联度达到54％，而对比组1隔离层未经过UV紫外线辐照，交联度为1。实施例1的破孔温度提升至199℃，详见图5，隔离层的穿刺强度由275gf提升至311gf
本发明使用含有纳米纤维材料隔离层的负极片电池无需隔膜，电池能量密度较普通的PE隔膜显著提升。采用本发明提供的自带隔离层的负极极片，由于隔离层破孔温度提升180℃以上，隔离层穿刺强度增加10％左右。覆盖于负极活性物质层上，可以有效提电池的热稳定性和机械性能，提升电池安全性能。同时由于纳米纤维的毛细吸附作用，电解液的浸润性被显著地改善，并且在一定程度上改善了电池的电池容量的保持率。由于纳米纤维材料具有较强的机械性能和韧性，覆盖于负极活性物质层上，可以有效提电池的机械性能和可靠性。
上述参照实施例对该一种带有隔离层的负极片及其电池进行的详细描述，是说明性的而不是限定性的，可按照所限定范围列举出若干个实施例，因此在不脱离本发明总体构思下的变化和修改，应属本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种带有隔离层的负极片，其特征是：包括集流体和活性物质层和电子隔离层，所述集流体的两侧或一侧置有活性材料层，所述活性物质层上表面设有电子隔离层，所述电子隔离层通过纳米纤维堆叠呈纤维之间相互搭接和相互支撑构成致密、多孔的高分子纤维层结构；
所述电子隔离层的纳米纤维直径为1-100nm,长度为0.1-100μm,纳米纤维的长径比大于10；
所述电子隔离层经过交联处理后的破孔温度在达到180℃以上时，电子隔离层的穿刺强度增加10％；
所述的电子隔离层的制备方法为：将所涂布液涂布在含有活性材料层的负极半成品上，置于烘箱中加热干燥固化；然后使用紫外线照射；
所述的涂布液包括纳米纤维、Al2O3陶瓷、胶黏剂和溶剂、Ⅱ型光引发剂、助剂；纳米纤维、Al2O3陶瓷、胶黏剂、溶剂、助剂、Ⅱ型光引发剂质量比为45:15:3:36.6:0.3:0.1；
所述助剂为氟代烷基乙氧基醇醚、聚乙烯吡咯烷酮、脂肪醇聚氧乙烯醚、丁苯萘磺酸钠、羟乙基硫酸钠和十二烷基硫酸钠中的至少一种；
所述胶黏剂为聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚丙烯酸、丁苯橡胶、羧甲基纤维素、聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮和聚酰亚胺中的至少一种；
所述溶剂包括水、乙醇、丙酮和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种；
所述Ⅱ型光引发剂包含噻吨酮、噻吨酮衍生物、二苯甲酮、二苯甲酮衍生物或其两者以上的混合物,Ⅱ型光引发剂的质量占所述的涂布液的质量的0.05~0.5%。
2.根据权利要求1所述的带有隔离层的负极片，其特征是：所述纳米纤维选用聚乙烯纤维、聚丙烯纤维、芳纶纤维、纤维素纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯未拉伸纤维、聚对苯二甲酸丁二醇酯未拉伸纤维、聚偏氟乙烯纤维、聚酰胺纤维、皮芯结构复合纤维、聚酯纤维、聚醚酰亚胺纤维、聚酰亚胺纤维、聚四氟乙烯或聚苯硫醚纤维的至少一种。
3.根据权利要求1所述的带有隔离层的负极片，其特征是：所述电子隔离层厚度为0.3-20μm。
4.根据权利要求1所述的带有隔离层的负极片，其特征是：所述电子隔离层的中的纳米纤维具有10％～80％的交联度。
5.根据权利要求1所述的带有隔离层的负极片，其特征是：所述活性材料层材料为石墨、软碳、硬炭、SixO或SiC、锂金属负极或锡金属负极其中一种或者几种的混合物。
6.一种电池，其特征是：采用具备权利要求1-5任意一项带有隔离层负极片制备的电池。
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