CN115305444A - 锆合金基耐高温水腐蚀的AlCrNbTiZr高熵合金涂层及其制备方法 - Google Patents
锆合金基耐高温水腐蚀的AlCrNbTiZr高熵合金涂层及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115305444A CN115305444A CN202210795476.3A CN202210795476A CN115305444A CN 115305444 A CN115305444 A CN 115305444A CN 202210795476 A CN202210795476 A CN 202210795476A CN 115305444 A CN115305444 A CN 115305444A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- sputtering
- alcrnbtizr
- entropy alloy
- alloy
- coating
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
- C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
- C23C14/14—Metallic material, boron or silicon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C30/00—Alloys containing less than 50% by weight of each constituent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
- C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
- C23C14/34—Sputtering
- C23C14/35—Sputtering by application of a magnetic field, e.g. magnetron sputtering
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
- C23C14/58—After-treatment
- C23C14/5806—Thermal treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
- C23C14/58—After-treatment
- C23C14/5886—Mechanical treatment
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E30/00—Energy generation of nuclear origin
- Y02E30/30—Nuclear fission reactors
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Physical Vapour Deposition (AREA)
Abstract
本发明公开了一种锆合金基耐高温水腐蚀的AlCrNbTiZr高熵合金涂层及其制备方法,通过磁控溅射技术在Zr合金表面沉积AlCrNbTiZr高熵合金涂层,涂层厚度可达到20μm以上,表面致密和厚度均匀、结合力高且具有优异的耐腐蚀性和抗氧化性能,能够满足实际工程应用需求。
Description
技术领域
本发明属于金属表面改性领域,涉及核用锆合金表面制备具有优异耐腐蚀和抗氧化性能的AlCrNbTiZr高熵合金涂层的制备工艺。
背景技术
锆合金因其高导热系数、低热中子吸收截面、高强度和优良的耐腐蚀性能而被广泛应用于轻水堆(LWRs)的燃料包壳(Ji P F,Li B,Liu S G et al.Materials Letters[J],2020,264: 127352)。然而,在发生冷却水失水事故(LOCA)以及超设计基准事故(BDBA)条件下,锆合金会与高温水蒸气发生剧烈反应,该过程会产生大量氢气并释放大量的热,会引起氢爆和核物质泄漏等严重核事故的发生,最终给人类环境造成灾难性后果。在失水事故下锆合金包壳面临的主要安全问题受到全球核工业广泛关注。为此,事故容错燃料(ATF)的概念被提出(Kurata M,Nuclear Engineering and Technology[J],2016,48:26-32),旨在提高锆合金包壳材料的抗氧化性,降低失水事故过程中温度上升的风险,增加核电站运行人员从事故中恢复的应对时间(Merrill B J,Bragg-sitton S M, Humrickhouse P W,Nuclear Engineering and Design[J],2017,317:170)。其ATF的研究方向主要集中在对现有的锆合金进行表面改性,进一步提高核反应堆的安全性和经济性(Bischoff J, DelafoyC,Vauglin C et al,Nuclear Engineering and Technology[J],2018,50:223)。
目前,国内外已经开展了一系列针对于锆合金表面涂层改性的研究,并取得了一些成果。其中涂层候选材料主要包括陶瓷涂层(Ti2AlC MAX相、SiC碳化物)、金属涂层(Cr、FeCrAl) 等。Liu et al.采用多弧离子镀的方法分别在Zr合金上沉积了CrAlN和CrAlSiN涂层,发现 CrAlN和CrAlSiN涂层的硬度分别为22.81GPa和28.35GPa,远高于Zr基体(2.74GPa),能达到缓解微动磨损引起的包覆层失效。蒸气氧化结果也表明,两种涂层均能显著提高Zr管在1000℃蒸气条件下2h的抗氧化性能。两种涂层在1200℃水蒸气中氧化1小时后,失去了完整性和保护性,其主要原因是由热应力引起的以氮气气泡为起裂点的脆性涂层的失效 (Liu J,Cui Z,Ma D et al,Corrosion Science[J],2020,175:108896)。Wanget al.采用离子辐照、纳米压痕和透射电镜等方法研究了Ti3AlC2相作为事故耐受燃料涂层(ATFs)的可行性。在 Au离子诱导的高辐照位移损伤(高达~14dpa)后,HRTEM和SAED技术表明,Ti3AlC2涂层仍然保持了良好的晶体结构,没有发生非晶化,表明Ti3AlC2薄膜具有良好的抗辐照性能 (Wang J,Liu S,Ren D et al,Journal of Nuclear Materials[J],2018,509:181-187)。在核反应堆的高温环境中,FeCrAl涂层是主要由于Cr和Al元素在高温氧化环境中均能形成致密的Cr2O3和Al2O3氧化膜,来达到保护基体的目的。Kim et al.对1200℃条件下包覆FeCrAl的Zr合金氧化测试进行了研究。在FeCrAl表面形成了薄的Al2O3(2~3μm),在FeCrAl/Zr界面间形成了扩散层。在Zr合金中形成了厚度约120μm的ZrO2层。通过在Zr合金表面形成FeCrAl层,合金的抗氧化性能提高了约50倍(Kim I H,Jung Y I,Kim H G etal,Surface&Coatings Technology[J],2021,411,126915)。涂层性能退化的主要原因是合金元素在Fe-Zr共晶温度 (928℃)以上严重扩散和迁移,为了解决Fe/Zr共晶的问题,通常采用扩散阻挡层来阻挡 Fe与Zr之间的相互扩散。在目前的研究中,Mo由于其高熔点(2632℃)、与Fe和Zr之间的高共晶点和耐高温蠕变而常常被用作扩散阻挡层(Cheng B,Kim Y J,Chou P et al,Nuclear Engineering and Technology[J],2016,48:16-25)。Cr涂层因具有优异的力学性能、抗氧化性能、抗辐照性能和中等的中子吸收截面(3.1b,相对于Zr合金0.18b)而被广泛用作为事故容错燃料涂层。Yeom et al.(2019)采用了冷喷涂技术在Zr-4合金片上沉积了Cr涂层,并研究了大气压下1130℃~1310℃下Cr涂层的氧化动力学及微观结构演变。其结果表明,在1310℃的蒸气环境下,与纯Zr合金相比,Cr涂层的高温抗氧化性能提高了约50倍,且Cr涂层的实效主要是跟涂层表面Cr2O3层部分发生翘曲,这是由于氧化过程中Cr和Cr-氧化物的摩尔体积不匹配产生的压应力以及冷却过程中热膨胀系数的差异所致(Yeom H,Maier B,Johnson G et al,Journal of Nuclear Materials[J],2019,526:151737)。然而,作为新型事故容错候选材料,涂层材料在正常使用条件下的长期有效性的争论仍在继续。
高熵合金(HEAs)是Yeh于1995年提出的(Li Z,Pradeep K G,Deng Y et al,Nature[J], 2016,534:227-230),高熵合金作为一种新型的合金,受到了广泛的关注。与传统合金相比,高熵合金具有多主元元素的热力学高熵效应,结构上的晶格畸变效应,动力学上的迟滞扩散效应,以及性能上的鸡尾酒效应(Tsai M H,Yeh J W,Materials ResearchLetters[J], 2014,2:107-123),这些特殊的效应使HEA具有一些新的性能。如通常表现出高硬度(Kim H,Nam S,Roh A,International Journal of Refractory Metals and HardMaterials[J],2019,80: 286),良好的热稳定性(Tsai M H,Wang C W,Tsai C W et al,Journal of The Electrochemical Society[J],2011,158:H1161),优异的耐腐蚀性能(Shi Y,Yang B,Liaw P,Metals[J],2017,7: 43)和抗氧化性能(Lo K C,Chang Y J,Murakami H et al,Scientific Reports[J],2019,9:7266) 等优异性能。因此,HEA涂层作为ATF涂层受到了极大的关注和广泛的研究。然而,由于高熵合金具有较低的中子经济性和可加工性,与Zr合金相比,难以直接用作燃料包覆材料。因此,探索在锆合金表面制备满足工程应用的保护性高熵合金涂层具有重要的科学意义和工程应用价值。
发明内容
本发明目的在于,针对目前锆合金包壳材料失水事故下面临的严重高温氧化问题进行考虑设计,提供锆合金基AlCrNbTiZr高熵合金涂层及其制备方法,在锆合金表面制备出致密均匀且耐腐蚀、抗氧化性好的高熵合金ATF涂层。
为实现本发明的目的,本发明采用以下技术方案来实现的。
本发明AlCrNbTiZr高熵合金涂层制备工艺,采用物理气相沉积中的磁控溅射技术,通过改变AlCrNbTiZr靶材溅射功率、基体偏压、基体温度和沉积气压等参数,以实现在锆合金(Zr-4)基体表面制备均匀、优异耐腐蚀和抗氧化性能的AlCrNbTiZr高熵合金涂层,具体包括以下步骤:
(1)基片材料预处理:对Zr-4合金基片依次进行抛光和清洗;
(2)基片材料的反溅射清洗:将预处理后的Zr-4合金基片置于真空度小于3×10- 4Pa 真空室样品台上,然后在Ar气氛围下,采用偏压对Zr-4合金基片表面进行反溅清洗;
(3)靶材预溅射:在Ar气氛围下,对等摩尔比的AlCrNbTiZr高熵合金靶材进行预溅射,以去除靶材表面吸附物和氧化物;
(4)AlCrNbTiZr高熵合金涂层的溅射制备:预溅射完成后,调节溅射参数至既定参数,打开AlCrNbTiZr靶的挡板,在Ar气氛围下,对靶材进行溅射,在Zr-4合金基片上沉积AlCrNbTiZr高熵合金涂层;所述溅射参数包括:沉积样品台加热温度为200~400℃,溅射气压为0.3~0.5Pa,靶基距为5~6cm,溅射时间为3~5h,溅射功率为120~160W;
(5)去应力和矫正变形处理:关闭Ar气和沉积样品台加热后,将步骤(4)中得到的沉积AlCrNbTiZr高熵合金涂层的Zr-4合金基片,在真空度小于3×10-4Pa条件下,随炉冷却到100℃以下,关闭真空系统,继续静置10小时以上,完成对AlCrNbTiZr高熵合金涂层的后处理。
上述步骤(1)的目的是先对基体材料进行预处理,以便AlCrNbTiZr高熵合金涂层能够更好的附着其上,本发明首先用水磨砂纸对锆合金基体材料进行研磨,再进行抛光。抛光后的基片先后用丙酮、无水乙醇超声清洗10~20min,去除基片表面油脂以及吸附物等杂质。
上述步骤(2)的目的是进一步去除锆合金表面杂质,为沉积AlCrNbTiZr高熵合金涂层做准备。反溅清洗条件为:反溅偏压为-600~-700V,反溅气体为Ar,反溅气压为2~3Pa,反溅时间为10~20min。
上述步骤(3)中预溅射的目的是去除靶材表面氧化物等杂质。预溅射条件为:样品台加热温度为200~400℃,预溅射气压为0.3~0.5Pa,预溅射功率为60~80W,;关闭挡板,对等摩尔比的AlCrNbTiZr高熵合金靶材进行预溅射清洗,清洗时间为10~20min。所述AlCrNbTiZr靶纯度为99.95%,Al、Cr、Nb、Ti、Zr的物质的量相等。
上述步骤(4)的目的是在锆合金表面沉积指定厚度的AlCrNbTiZr高熵合金涂层。根据控制溅射时间来获得所需涂层的厚度,通过本步骤可以得到厚度为20μm以上的AlCrNbTiZr高熵合金涂层。另外随着沉积温度的升高,会影响涂层的性能,因此沉积温度最好不要高于400℃。Ar气流量一般为6~8sccm。通过对样品台进行加热,提高沉积温度,有利于提高基片和涂层之间的结合力,有助于靶材元素在基底上的扩散迁移,能够在一定程度上降低膜/基界面存在的应力。
上述步骤(5)的目的是对沉积在锆合金基体表面的AlCrNbTiZr高熵合金涂层进行去应力和矫正形变处理,以避免涂层因外界压力突变导致应力剥离。在不关闭真空系统条件下,所制备的沉积AlCrNbTiZr高熵合金涂层的Zr-4合金基片样品随炉冷却至100℃以下,随后关闭真空系统,并将样品在真空腔中静置10小时以上。
本法进一步提供了一种通过上述制备方法得到的锆合金基耐高温水腐蚀的AlCrNbTiZr 高熵合金涂层,所述AlCrNbTiZr高熵合金涂层厚度可达20μm以上,Al含量为15%~17%, Cr含量为22%~26%,Nb含量为20%~22%,Ti含量为20%~22%,Zr含量为16%~21%。
本发明提供的锆合金基耐高温水腐蚀的AlCrNbTiZr高熵合金涂层及其制备方法具有以下有益效果是:
(1)本发明通过磁控溅射技术在Zr合金表面沉积AlCrNbTiZr高熵合金涂层,涂层厚度可达到20μm以上,表面致密和厚度均匀、结合力高且具有优异的耐腐蚀性和抗氧化性能,能够满足实际工程应用需求。
(2)本发明在Zr合金表面沉积AlCrNbTiZr高熵合金涂层,明显提高了锆合金的耐腐蚀性,经过360℃腐蚀45天之后,AlCrNbTiZr高熵合金涂层表面形成连续致密的氧化层,能够阻止O元素向Zr基体扩散,在腐蚀环境中为Zr基体提供有效的保护,能够满足实际工程应用需求。
(3)本发明在Zr合金表面沉积AlCrNbTiZr高熵合金涂层,明显提高了锆合金的抗氧化性;经1100℃水蒸气氧化后,AlCrNbTiZr高熵合金涂层表面形成致密氧化膜,能有效保护Zr基体,能够满足实际工程应用,是事故容错燃料包壳涂层的潜在候选材料。
(4)本发明采用磁控溅射在锆合金基底表面制备AlCrNbTiZr高熵合金涂层,本工艺操作简单,精确控制靶材溅射功率,涂层厚度可调控,且制备的AlCrNbTiZr高熵合金涂层表面均匀致密。
附图说明
图1为实施例1-3制备的AlCrNbTiZr高熵合金涂层截面SEM图;(a)对应实施例1,(b)对应实施例2,(c)对应实施例3。
图2为实施例1-3制备的AlCrNbTiZr高熵合金涂层EDS测试结果;(a)对应实施例1,(b)对应实施例2,(c)对应实施例3。
图3为实施例1-3制备的AlCrNbTiZr高熵合金涂层在360℃腐蚀45天后截面SEM图;(a)对应实施例1,(b)对应实施例2,(c)对应实施例3。
图4为实施例1-3制备的AlCrNbTiZr高熵合金涂层在1100℃水蒸气氧化30min后截面SEM图;(a)对应实施例1,(b)对应实施例2,(c)对应实施例3。
图5为实施例1-3制备的AlCrNbTiZr高熵合金涂层划痕仪声发射信号图;(a)对应实施例1,(b)对应实施例2,(c)对应实施例3。
具体实施方式
以将结合附图对本发明各实施例的技术方案进行清楚、完整的描述,显然,所描述实施例仅仅是本发明的一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施例,都属于本发明。
以下实施例中采用的是射频磁控溅射技术在锆合金表面沉积AlCrNbTiZr高熵合金涂层,采用等摩尔比的AlCrNbTiZr靶材在锆合金表面进行溅射,靶材纯度为99.95%,工作气体Ar气纯度为99.999%。
实施例1
本实施例提供的锆合金基耐高温水腐蚀的AlCrNbTiZr高熵合金涂层制备方法,包括以下步骤:
(1)基片预处理
将Zr-4合金基体加工成边长和厚度分别为1cm、1.25mm的方片,然后依次用240#、600#、1000#、1500#、3000#水磨砂纸打磨Zr-4基片,最后使用抛光膏在金相抛光机上进行抛光处理,打磨光滑后分别使用丙酮、无水乙醇超声清洗10min,吹干待用。
(2)基片反溅清洗
将清洗好的Zr-4基体放置于超高真空磁控溅射镀膜机腔室内的样品台上,并对腔室抽取真空,待真空达到3.0×10-4Pa以下,关闭抽速阀,通入20sccm流量的Ar,总的气体压力为2Pa,同时利用-600V偏压对基片样品表面进行反溅清洗15min,以去除样品表面的污染物。
(3)靶材预溅射
反溅清洗结束后,打开抽速阀对腔室重新抽取真空,并同时打开加热电源,待样品台温度达到200℃时,利用射频电源进行启辉溅射,关闭挡板,在溅射气压为0.3Pa,Ar为工作气体,靶材溅射功率为60W,对靶材预溅射清洗20min。
(4)溅射AlCrNbTiZr高熵合金涂层
靶材预溅射结束后,调节溅射参数至既定参数后打开挡板,在Ar气氛围下,进行沉积 AlCrNbTiZr高熵合金涂层;溅射参数包括:沉积样品台加热温度为200℃,溅射气压为0.4 Pa,Ar流量为6.5sccm,靶基距为5cm,溅射时间为3h,靶溅射功率为160W;溅射过程中通常在指定参数范围内溅射30min,然后关闭挡板停止溅射10min,再重新打开挡板继续溅射30min,如此重复操作,直至溅射满3h。
(5)去应力和矫正变形处理
涂层溅射完成后,对腔室抽取真空,待真空达到3×10-4Pa以下;在不关闭真空系统条件下,将步骤(4)中得到的沉积AlCrNbTiZr高熵合金涂层的Zr-4合金基片样品随炉冷却至100℃以下,随后关闭真空系统,并将样品在真空腔中继续静置10小时,完成对AlCrNbTiZr高熵合金涂层的后处理,以避免涂层因外界压力突变导致应力剥离。
实施例2
本实施例提供的锆合金基耐高温水腐蚀的AlCrNbTiZr高熵合金涂层制备方法,包括以下步骤:
(1)基片预处理
将Zr-4合金基体加工成边长和厚度分别为1cm、1.25mm的方片,然后依次用240#、600#、1000#、1500#、3000#水磨砂纸打磨Zr-4基片,最后使用抛光膏在金相抛光机上进行抛光处理,打磨光滑后分别使用丙酮、无水乙醇超声清洗15min,吹干待用。
(2)基片反溅清洗
将清洗好的Zr-4基体放置于超高真空磁控溅射镀膜机腔室内的样品台上,并对腔室抽取真空,待真空达到3.0×10-4Pa以下,关闭抽速阀,通入20sccm流量的Ar,总的气体压力为2Pa,同时利用-700V偏压对基片样品表面进行反溅清洗15min,以去除样品表面的污染物。
(3)靶材预溅射
反溅清洗结束后,打开抽速阀对腔室重新抽取真空,并同时打开加热电源,待样品台温度达到300℃时,利用射频电源进行启辉溅射,关闭挡板,在溅射气压为0.4Pa,Ar为工作气体,靶材溅射功率为70W,对靶材预溅射清洗15min。
(4)溅射AlCrNbTiZr高熵合金涂层
靶材预溅射结束后,调节溅射参数至既定参数后打开挡板,在Ar气氛围下,进行沉积 AlCrNbTiZr高熵合金涂层;溅射参数包括:沉积样品台加热温度为300℃,溅射气压为0.4 Pa,Ar流量为6.5sccm,靶基距为5cm,溅射时间为3h,靶溅射功率为160W;溅射过程中通常在指定参数范围内溅射30min,然后关闭挡板停止溅射10min,再重新打开挡板继续溅射30min,如此重复操作,直至溅射满3h。
(5)去应力和矫正变形处理
涂层溅射完成后,对腔室抽取真空,待真空达到3×10-4Pa以下;在不关闭真空系统条件下,将步骤(4)中得到的沉积AlCrNbTiZr高熵合金涂层的Zr-4合金基片样品随炉冷却至100℃以下,随后关闭真空系统,并将样品在真空腔中继续静置10小时,完成对AlCrNbTiZr高熵合金涂层的后处理,以避免涂层因外界压力突变导致应力剥离。
实施例3
本实施例提供的锆合金基耐高温水腐蚀的AlCrNbTiZr高熵合金涂层制备方法,包括以下步骤:
(1)基片预处理
将Zr-4合金基体加工成边长和厚度分别为1cm、1.25mm的方片,然后依次用240#、600#、1000#、1500#、3000#水磨砂纸打磨Zr-4基片,最后使用抛光膏在金相抛光机上进行抛光处理,打磨光滑后分别使用丙酮、无水乙醇超声清洗20min,吹干待用。
(2)基片反溅清洗
将清洗好的Zr-4基体放置于超高真空磁控溅射镀膜机腔室内的样品台上,并对腔室抽取真空,待真空达到3.0×10-4Pa以下,关闭抽速阀,通入30sccm流量的Ar,总的气体压力为3Pa,同时利用-700V偏压对基片样品表面进行反溅清洗10min,以去除样品表面的污染物。
(3)靶材预溅射
反溅清洗结束后,打开抽速阀对腔室重新抽取真空,并同时打开加热电源,待样品台温度达到400℃时,利用射频电源进行启辉溅射,关闭挡板,在溅射气压为0.5Pa,Ar为工作气体,靶材溅射功率为80W,对靶材预溅射清洗10min。
(4)溅射AlCrNbTiZr高熵合金涂层
靶材预溅射结束后,调节溅射参数至既定参数后打开挡板,在Ar气氛围下,进行沉积 AlCrNbTiZr高熵合金涂层;溅射参数包括:沉积样品台加热温度为400℃,溅射气压为0.4 Pa,Ar流量为6.5sccm,靶基距为5cm,溅射时间为3h,靶溅射功率为160W;溅射过程中通常在指定参数范围内溅射30min,然后关闭挡板停止溅射10min,再重新打开挡板继续溅射30min,如此重复操作,直至溅射满3h。
(5)去应力和矫正变形处理
涂层溅射完成后,对腔室抽取真空,待真空达到3×10-4Pa以下;在不关闭真空系统条件下,将步骤(4)中得到的沉积AlCrNbTiZr高熵合金涂层的Zr-4合金基片样品随炉冷却至100℃以下,随后关闭真空系统,并将样品在真空腔中继续静置10小时,完成对AlCrNbTiZr高熵合金涂层的后处理,以避免涂层因外界压力突变导致应力剥离。
实施例4
本实施例提供的锆合金基耐高温水腐蚀的AlCrNbTiZr高熵合金涂层制备方法,包括以下步骤:
(1)基片预处理
将Zr-4合金基体加工成边长和厚度分别为1cm、1.25mm的方片,然后依次用240#、600#、1000#、1500#、3000#水磨砂纸打磨Zr-4基片,最后使用抛光膏在金相抛光机上进行抛光处理,打磨光滑后分别使用丙酮、无水乙醇超声清洗15min,吹干待用。
(2)基片反溅清洗
将清洗好的Zr-4基体放置于超高真空磁控溅射镀膜机腔室内的样品台上,并对腔室抽取真空,待真空达到3.0×10-4Pa以下,关闭抽速阀,通入20sccm流量的Ar,总的气体压力为2Pa,同时利用-600V偏压对基片样品表面进行反溅清洗20min,以去除样品表面的污染物。
(3)靶材预溅射
反溅清洗结束后,打开抽速阀对腔室重新抽取真空,并同时打开加热电源,待样品台温度达到300℃时,利用射频电源进行启辉溅射,关闭挡板,在溅射气压为0.5Pa,Ar为工作气体,靶材溅射功率为80W,对靶材预溅射清洗10min。
(4)溅射AlCrNbTiZr高熵合金涂层
靶材预溅射结束后,调节溅射参数至既定参数后打开挡板,在Ar气氛围下,进行沉积 AlCrNbTiZr高熵合金涂层;溅射参数包括:沉积样品台加热温度为300℃,溅射气压为0.5 Pa,Ar流量为7.2sccm,靶基距为6cm,溅射时间为3h,靶溅射功率为120W;溅射过程中通常在指定参数范围内溅射30min,然后关闭挡板停止溅射10min,再重新打开挡板继续溅射30min,如此重复操作,直至溅射满3h。
(5)去应力和矫正变形处理
涂层溅射完成后,对腔室抽取真空,待真空达到3×10-4Pa以下;在不关闭真空系统条件下,将步骤(4)中得到的沉积AlCrNbTiZr高熵合金涂层的Zr-4合金基片样品随炉冷却至100℃以下,随后关闭真空系统,并将样品在真空腔中继续静置10小时,完成对AlCrNbTiZr高熵合金涂层的后处理,以避免涂层因外界压力突变导致应力剥离。
实施例5
本实施例提供的锆合金基耐高温水腐蚀的AlCrNbTiZr高熵合金涂层制备方法,包括以下步骤:
(1)基片预处理
将Zr-4合金基体加工成边长和厚度分别为1cm、1.25mm的方片,然后依次用240#、600#、1000#、1500#、3000#水磨砂纸打磨Zr-4基片,最后使用抛光膏在金相抛光机上进行抛光处理,打磨光滑后分别使用丙酮、无水乙醇超声清洗15min,吹干待用。
(2)基片反溅清洗
将清洗好的Zr-4基体放置于超高真空磁控溅射镀膜机腔室内的样品台上,并对腔室抽取真空,待真空达到3.0×10-4Pa以下,关闭抽速阀,通入30sccm流量的Ar,总的气体压力为3Pa,同时利用-600V偏压对基片样品表面进行反溅清洗20min,以去除样品表面的污染物。
(3)靶材预溅射
反溅清洗结束后,打开抽速阀对腔室重新抽取真空,并同时打开加热电源,待样品台温度达到300℃时,利用射频电源进行启辉溅射,关闭挡板,在溅射气压为0.5Pa,Ar为工作气体,靶材溅射功率为80W,对靶材预溅射清洗10min。
(4)溅射AlCrNbTiZr高熵合金涂层
靶材预溅射结束后,调节溅射参数至既定参数后打开挡板,在Ar气氛围下,进行沉积 AlCrNbTiZr高熵合金涂层;溅射参数包括:沉积样品台加热温度为300℃,溅射气压为0.3 Pa,Ar流量为6sccm,靶基距为6cm,溅射时间为5h,靶溅射功率为140W;溅射过程中通常在指定参数范围内溅射30min,然后关闭挡板停止溅射10min,再重新打开挡板继续溅射30min,如此重复操作,直至溅射满5h。
(5)去应力和矫正变形处理
涂层溅射完成后,对腔室抽取真空,待真空达到3×10-4Pa以下;在不关闭真空系统条件下,将步骤(4)中得到的沉积AlCrNbTiZr高熵合金涂层的Zr-4合金基片样品随炉冷却至100℃以下,随后关闭真空系统,并将样品在真空腔中继续静置10小时,完成对AlCrNbTiZr高熵合金涂层的后处理,以避免涂层因外界压力突变导致应力剥离。
上述部分实施例的锆合金基AlCrNbTiZr高熵合金涂层结构、形貌和力学性能表征:
(一)结构、形貌表征
用SEM对实施例1-3制备的AlCrNbTiZr高熵合金涂层进行截面微观形貌表征,如图1 所示。从图1可以看出,所制备的AlCrNbTiZr高熵合金涂层致密、连续,样品涂层与基片之间的界面清晰,在较大范围内未观察到明显的缺陷存在。截面SEM图显示,AlCrNbTiZr 高熵合金涂层与锆合金基片表面结合紧密,涂层厚度均匀,厚度分别为26μm、22.62μm、 23.06μm。
对实施例1-3制备的AlCrNbTiZr高熵合金涂层进行EDS测试,测试结果如图2所示。基于EDS测试结果,得到的实施例1-3中各元素含量:实施例1中Al、Cr、Nb、Ti、Zr 为15.8%、24.61%、21.71%、20.66%、17.22%;实施例2中Al、Cr、Nb、Ti、Zr为16.08%、 22.08%、20.55%、21.14%、20.15%;实施例3中Al、Cr、Nb、Ti、Zr为15.85%、25.23%、 21.4%、20.76%、16.76%。
(二)耐高温测试
对实施例1-3制备的AlCrNbTiZr高熵合金涂层在360℃高压釜进行45天腐蚀测试,使用SEM对腐蚀后的样品表征,从而分析涂层的耐腐蚀性能。经过360℃高压釜腐蚀45天之后,如图3所示样品涂层与基片之间的界面仍然清晰可见,膜层连续,未观察到明显的开裂、空洞和剥落。腐蚀后的涂层表面形成的连续致密的氧化层,能够有效阻止O向基片的扩散,防止基体被氧化,起到了很好地保护基片的作用。
(三)抗氧化测试
对制备的AlCrNbTiZr高熵合金进行了1100℃水蒸气氧化30min测试,并通过SEM进行截面的表征来分析涂层的抗氧化性。经过1100℃水蒸气氧化30min后,涂层表面仍然保持致密无裂纹,表明了AlCrNbTiZr高熵合金具有优异的抗氧化性能。如图4所示,涂层仍均匀分布在基片上。在涂层表面形成了一层氧化层,能起到阻止O的进一步扩散。起到很好地保护基片的作用。
(四)力学性能测试
采用自动划痕测试仪对AlCrNbTiZr高熵合金与Zr合金基片之间的结合强度进行评估。在线性动态增加载荷下进行划痕试验。如图5所示。当调节沉积温度为200℃时,沉积在 Zr合金基片表面的AlCrNbTiZr高熵合金所负载压力超过50N时,未出现声信号,表明AlCrNbTiZr高熵合金与Zr合金基片之间结合力较好(>50N);当调节Zr合金基体沉积温度为300℃时,沉积在Zr合金基片表面的AlCrNbTiZr高熵合金所负载压力超过50N时,未出现声信号,表明AlCrNbTiZr高熵合金与Zr合金基片之间结合力较好(>50N);当调节沉积温度为400℃时,沉积在Zr合金基片表面的AlCrNbTiZr高熵合金所负载压力超过50N 时,未出现声信号,表明AlCrNbTiZr高熵合金与Zr合金基片之间结合力较好(>50N)。从上述分析可以看出,当调节Zr合金基片沉积温度为200℃、300℃、400℃时,所制备的AlCrNbTiZr高熵合金与Zr合金基片结合性能优异,这对涂层满足实际工程应用是至关重要的。
综上所述,采用磁控溅射在锆合金(Zr-4)制备的AlCrNbTiZr高熵合金综合性能优异, 且厚度达到20μm以上,对锆合金表面进行涂层改性提高锆合金事故容错性能提供了新的研究方向。
本领域的普通技术人员将会意识到,这里所述的实施例是为了帮助读者理解本发明的原理,应被理解为本发明的保护范围并不局限于这样的特别陈述和实施例。本领域的普通技术人员可以根据本发明公开的这些技术启示做出各种不脱离本发明实质的其它各种具体变形和组合,这些变形和组合仍然在本发明的保护范围内。
Claims (7)
1.一种锆合金基耐高温水腐蚀的AlCrNbTiZr高熵合金涂层的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)基片材料预处理:对Zr-4 合金基片依次进行抛光和清洗;
(2)基片材料的反溅射清洗:将预处理后的Zr-4 合金基片置于真空度小于3×10-4 Pa真空室样品台上,然后在Ar气氛围下,采用偏压对Zr-4 合金基片表面进行反溅清洗;
(3)靶材预溅射:在Ar气氛围下,对等摩尔比的AlCrNbTiZr高熵合金靶材进行预溅射,以去除靶材表面吸附物和氧化物;
(4)AlCrNbTiZr高熵合金涂层的溅射制备:预溅射完成后,调节溅射参数至既定参数,打开AlCrNbTiZr 靶的挡板,在Ar 气氛围下,对靶材进行溅射,在Zr-4 合金基片上沉积AlCrNbTiZr高熵合金涂层;所述溅射参数包括:沉积样品台加热温度为200~400℃,溅射气压为0.3~0.5 Pa,靶基距为5~6 cm,溅射时间为3~5 h,溅射功率为120~160 W;
(5)去应力和矫正变形处理:关闭Ar气和沉积样品台加热后,将步骤(4)中得到的沉积AlCrNbTiZr 高熵合金涂层的Zr-4 合金基片,在真空度小于3×10-4 Pa 条件下,随炉冷却到100 ℃以下,关闭真空系统,继续静置10 小时以上,完成对AlCrNbTiZr 高熵合金涂层的后处理。
2.根据权利要求1所述的锆合金基耐高温水腐蚀的AlCrNbTiZr高熵合金涂层的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,反溅清洗条件为:反溅偏压为-600~-700 V,反溅气体为Ar,反溅气压为2~3 Pa,反溅时间为10~20 min。
3.根据权利要求1所述的锆合金基耐高温水腐蚀的AlCrNbTiZr高熵合金涂层的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,预溅射条件为:样品台加热温度为200~400 ℃,预溅射气压为0.3~0.5 Pa,预溅射功率为60 ~80 W,关闭挡板,对等摩尔比的AlCrNbTiZr高熵合金靶材进行预溅射清洗,清洗时间为10 ~20 min。
4.权利要求1至3任一项所述方法制备的锆合金基耐高温水腐蚀的AlCrNbTiZr高熵合金涂层。
5.根据权利要求4所述的锆合金基耐高温水腐蚀的AlCrNbTiZr高熵合金涂层,其特征在于,AlCrNbTiZr 高熵合金涂层厚度为20 μm 以上。
6.根据权利要求4所述的锆合金基耐高温水腐蚀的AlCrNbTiZr高熵合金涂层,其特征在于,所述AlCrNbTiZr高熵合金涂层中Al含量为15%~17%,Cr含量为22%~26%,Nb含量为20%~22%,Ti含量为20%~22%,Zr 含量为16%~21%。
7.根据权利要求5所述的锆合金基耐高温水腐蚀的AlCrNbTiZr高熵合金涂层,其特征在于,所述AlCrNbTiZr高熵合金涂层中Al含量为15%~17%,Cr含量为22%~26%,Nb含量为20%~22%,Ti含量为20%~22%,Zr 含量为16%~21%。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202210795476.3A CN115305444B (zh) | 2022-07-06 | 2022-07-06 | 锆合金基耐高温水腐蚀的AlCrNbTiZr高熵合金涂层及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202210795476.3A CN115305444B (zh) | 2022-07-06 | 2022-07-06 | 锆合金基耐高温水腐蚀的AlCrNbTiZr高熵合金涂层及其制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN115305444A true CN115305444A (zh) | 2022-11-08 |
CN115305444B CN115305444B (zh) | 2023-09-05 |
Family
ID=83856767
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202210795476.3A Active CN115305444B (zh) | 2022-07-06 | 2022-07-06 | 锆合金基耐高温水腐蚀的AlCrNbTiZr高熵合金涂层及其制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN115305444B (zh) |
Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107513694A (zh) * | 2017-08-22 | 2017-12-26 | 四川大学 | 一种锆包壳表面抗高温氧化ZrCrFe/AlCrFeTiZr复合梯度涂层制备工艺 |
US20180025794A1 (en) * | 2016-07-22 | 2018-01-25 | Westinghouse Electric Company Llc | Spray methods for coating nuclear fuel rods to add corrosion resistant barrier |
CN109402578A (zh) * | 2019-01-09 | 2019-03-01 | 苏州科技大学 | 一种基于反应磁控溅射技术制备高熵合金涂层的方法 |
CN109666911A (zh) * | 2019-01-29 | 2019-04-23 | 成都理工大学 | 核用锆合金包壳表面耐高温腐蚀的高熵合金涂层及其制备方法 |
CN109852943A (zh) * | 2019-03-15 | 2019-06-07 | 成都理工大学 | 核用锆合金表面CrN涂层的制备方法及产品 |
US20210156041A1 (en) * | 2019-11-22 | 2021-05-27 | Hamilton Sundstrand Corporation | Metallic coating and method of application |
KR20210061608A (ko) * | 2019-11-20 | 2021-05-28 | 한국생산기술연구원 | 용사 코팅용 고엔트로피 세라믹 분말의 제조 방법 및 이를 이용한 용사 코팅막의 제조 방법 |
CN114107907A (zh) * | 2021-11-29 | 2022-03-01 | 江苏科技大学 | 一种事故容错核燃料包壳用高熵合金薄膜及其制备方法 |
CN114686814A (zh) * | 2020-12-28 | 2022-07-01 | 有研工程技术研究院有限公司 | 一种防腐防氢渗透涂层及其制备方法 |
-
2022
- 2022-07-06 CN CN202210795476.3A patent/CN115305444B/zh active Active
Patent Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20180025794A1 (en) * | 2016-07-22 | 2018-01-25 | Westinghouse Electric Company Llc | Spray methods for coating nuclear fuel rods to add corrosion resistant barrier |
CN107513694A (zh) * | 2017-08-22 | 2017-12-26 | 四川大学 | 一种锆包壳表面抗高温氧化ZrCrFe/AlCrFeTiZr复合梯度涂层制备工艺 |
CN109402578A (zh) * | 2019-01-09 | 2019-03-01 | 苏州科技大学 | 一种基于反应磁控溅射技术制备高熵合金涂层的方法 |
CN109666911A (zh) * | 2019-01-29 | 2019-04-23 | 成都理工大学 | 核用锆合金包壳表面耐高温腐蚀的高熵合金涂层及其制备方法 |
CN109852943A (zh) * | 2019-03-15 | 2019-06-07 | 成都理工大学 | 核用锆合金表面CrN涂层的制备方法及产品 |
KR20210061608A (ko) * | 2019-11-20 | 2021-05-28 | 한국생산기술연구원 | 용사 코팅용 고엔트로피 세라믹 분말의 제조 방법 및 이를 이용한 용사 코팅막의 제조 방법 |
US20210156041A1 (en) * | 2019-11-22 | 2021-05-27 | Hamilton Sundstrand Corporation | Metallic coating and method of application |
CN114686814A (zh) * | 2020-12-28 | 2022-07-01 | 有研工程技术研究院有限公司 | 一种防腐防氢渗透涂层及其制备方法 |
CN114107907A (zh) * | 2021-11-29 | 2022-03-01 | 江苏科技大学 | 一种事故容错核燃料包壳用高熵合金薄膜及其制备方法 |
Non-Patent Citations (7)
Title |
---|
W. ZHANG等: "Preparation, structure, and properties of an AlCrMoNbZr high-entropy alloy coating for accident-tolerant fuel cladding", 《SURFACE & COATINGS TECHNOLOGY》, pages 13 - 19 * |
何恒基等: "磁控溅射制备AlTiCrNiTa/(AlTiCrNiTa)N多层涂层的力学性能及微结构分析", 《功能材料》, vol. 54, no. 3, pages 03231 - 03236 * |
刘春海等: "FeCrNiMoCu 高熵合金涂层的多靶磁控共溅射制备及微结构分析", 《稀有金属材料与工程》, vol. 47, no. 5, pages 1578 - 1582 * |
常鸿等: "(AlCrMoNbZr)1-x-yNyOx高熵合金涂层的制备及性能研究", 《功能材料》, vol. 50, no. 4, pages 04174 - 04179 * |
方灿等: "锆合金表面高熵合金涂层研究进展", 《科技视界》, pages 74 - 76 * |
施敏懿等: "应用于事故容错燃料组件的高熵合金涂层研究进展", 《科技视界》, no. 13, pages 54 - 56 * |
赵莎: "锆合金表面高熵合金涂层的制备及性能研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库工程科技I辑》, pages 022 - 1087 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN115305444B (zh) | 2023-09-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN109666911B (zh) | 核用锆合金包壳表面耐高温腐蚀的高熵合金涂层及其制备方法 | |
CN102400099B (zh) | 核裂变堆燃料包壳表面CrAlSiN梯度涂层制备工艺 | |
CN111172503B (zh) | 一种锆合金包壳表面多层复合涂层及其制备方法 | |
CN109852943B (zh) | 核用锆合金表面CrN涂层的制备方法及产品 | |
CN108728793B (zh) | 一种强韧耐蚀CrAlN/Cr2AlC多层膜涂层及其制备方法 | |
CN107513694A (zh) | 一种锆包壳表面抗高温氧化ZrCrFe/AlCrFeTiZr复合梯度涂层制备工艺 | |
CN102787300A (zh) | 一种超临界水冷堆燃料包壳表面的Cr/CrAlN梯度涂层工艺 | |
CN114686810B (zh) | 一种防腐防氢渗透涂层及其制备方法 | |
CN102732833B (zh) | 一种γ-TiAl合金表面抗高温氧化和耐磨损涂层及其制备方法 | |
CN112921267B (zh) | 球阀圆头表面TiVZrCrAl高熵合金涂层及其制备方法 | |
CN109207953A (zh) | 抗高温氧化ZrNx/(ZrAlFe)N/(ZrAlFeM)N复合梯度涂层制备工艺 | |
CN114686814B (zh) | 一种防腐防氢渗透涂层及其制备方法 | |
CN113652659B (zh) | 一种与基体冶金结合的高熵合金氮化物涂层的制备方法 | |
CN109913771A (zh) | 一种VAlTiCrSi高熵合金薄膜及其在海水环境下的应用 | |
CN104561891A (zh) | 双成分梯度阻氢渗透涂层及其制备方法 | |
CN110499494A (zh) | 一种以Zr为基底的Cr/Al单层膜及其制备方法 | |
CN103014621B (zh) | 一种Cr-Si-C-N纳米复合涂层的制备方法 | |
CN114657509A (zh) | 一种耐液态铅铋合金腐蚀的陶瓷-金属多层复合涂层及其制备方法 | |
CN115305444B (zh) | 锆合金基耐高温水腐蚀的AlCrNbTiZr高熵合金涂层及其制备方法 | |
CN112695282B (zh) | 一种抗中高温水蒸气腐蚀的防护涂层及其制备方法与应用 | |
CN113106394B (zh) | 一种耐高温液态铅铋合金腐蚀的复合涂层及其制备方法 | |
CN114086117B (zh) | 一种抗固体颗粒冲蚀的防护涂层及其制备方法 | |
CN115679258A (zh) | 一种高硬耐磨CrAlBN基复合涂层及其制备方法 | |
CN114875359A (zh) | 一种在钛合金表面形成耐磨抗氧化复合涂层的处理方法 | |
CN114959569A (zh) | 一种Cr2AlC扩散阻挡层的制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |