CN115304614B - 一种用于检测铝离子的荧光探针及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于离子检测技术领域，具体涉及一种用于检测铝离子的荧光探针及其制备方法，以及该化合物在铝离子检测中的应用。本发明所提供的荧光探针，利用其结构中2H‑呋喃[3,2‑c]色烯‑2,4(3H)‑二酮结构作为荧光基团，结构中氧和氮杂原子作为离子识别位点，与铝离子形成配合物，导致探针分子体系荧光发生变化，从而实现对铝离子识别与检测。

Description

一种用于检测铝离子的荧光探针及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于离子检测技术领域，具体涉及一种用于检测铝离子的荧光探针及其制备方法，以及该化合物在铝离子检测中的应用。

背景技术

铝元素与人们的日常生活息息相关，包括水净化、食品包装、药品、烹饪用具、染料生产、纺织包装、汽车和计算机制造等领域。铝作为地壳中第三丰富的元素而被广泛的使用，导致游离铝离子的释放和在饮用水中的积累，不仅给生态环境带来破坏，而且对人类健康也造成较大的威胁。机体内铝离子的积累会引起人类的多种疾病，如阿尔茨海默氏病、帕金森氏病、骨软化症和乳腺癌等。到目前为止，铝离子检测的方法主要包括原子吸收光谱法、高效液相色谱、电化学传感和电感耦合等离子体质谱法等。然而，这些分析技术存在一些明显的缺点，如样品制备相对复杂、样品前处理复杂、仪器一般不便携、信号传输方式不直观等。近年来，由于超特异性和高灵敏性的荧光传感器在环境、临床化学分析中发挥着越来越重要的作用，因而受到人们的广泛关注。目前,多种荧光团包括罗丹明、香豆素、BODIPY、萘酰亚胺、芘和荧光素等都被开发出来用作Al³⁺荧光探针(Coord.Chem.Rev.2021,427,213574；Chem.Soc.Rev.2020,49,143-179)。

虽然许多用于Al³⁺检测的荧光传感器被开发出来，但由于铝离子的配位能力较差、水合性强以及缺乏一定的光谱特性，导致其广泛应用的可能性受限。同时，用于监测Al³⁺的荧光传感器通常在水介质中的溶解度较低、且制备工艺过程繁琐。因此开发稳定性好、快速响应、高选择性和低检出限的新型荧光探针，并运用于Al³⁺特异性识别与检测仍然具有重要的研究价值和意义。

本发明以4-羟基香豆素、乙醛酸和2-氨基吡啶原料，通过在水溶液中回流反应，制备2H-呋喃[3,2-c]色烯-2,4(3H)-二酮类探针L。结构中含有多个杂原子识别位点，可能与铝离子结合形成配合物。在合适的测试溶液体系中，通过探针L的选择性、抗干扰、灵敏度、稳定性等实验，对其特异性识别铝离子进行评估与优化。通过荧光滴定和Job’s plot法，推测探针L与铝离子的结合方式，并计算最低检出限。最后，将荧光探针应用于贵州特色的中药材如天麻、太子参及工业废渣如磷石膏中铝离子的分析检测，考察其实际应用潜力。

发明内容

为解决现有技术的不足，本发明提供了一种用于检测铝离子的荧光探针及其制备方法和应用。该荧光探针是一种包含2H-呋喃[3,2-c]色烯-2,4(3H)-二酮结构，且能快速检测Al³⁺的荧光探针，其对铝离子具有专一性的识别，具有制备工艺简单、选择性和稳定性好、响应时间短、抗干扰能力强以及检出限低等优点。

本发明所提供的技术方案如下：

一种用于检测铝离子的荧光探针，其结构式如下：

上述技术方案所提供的荧光探针(记作探针L)，利用其结构中2H-呋喃[3,2-c]色烯-2,4(3H)-二酮结构作为荧光基团，结构中氧和氮杂原子作为离子识别位点，与铝离子形成配合物，导致探针分子体系荧光发生变化，从而实现对铝离子识别与检测。探针L与铝离子形成结合比为1:1的稳定配合物，铝离子的最低检测限为7.86×10^-7mol/L。

本发明还提供了上述用于检测铝离子的荧光探针的制备方法，反应路线如下：

基于上述技术方案，在水溶液中，以常用的4-羟基香豆素、乙醛酸和2-氨基吡啶为原料，就可以在常压和回流条件下通过简单的缩合反应得到目标荧光探针L，且产率高，后处理工艺简单。

具体的，4-羟基香豆素、乙醛酸和2-氨基吡啶的所用的物质的量之比为(1:1.0～1.5:1.0～1.5)。

具体的，回流时间为20～60min。

本发明还提供了上述用于检测铝离子的荧光探针的应用，作为检测铝离子的荧光探针。

具体的，用于检测中药，如天麻、太子参等中的铝离子，或者用于工业废渣，如磷石膏等中的铝离子。本发明所提供的用于检测铝离子的荧光探针成功地应用于天麻、太子参、磷石膏中铝离子的识别与检测。

附图说明

图1为荧光L的合成反应。

图2为探针L对金属离子的荧光识别谱图及在365nm荧光灯下的颜色变化图。

图3为共存离子对探针L识别Al³⁺影响的荧光光谱图。

图4为不同浓度Al³⁺对探针L的荧光滴定光谱图。

图5为探针L荧光强度随[Al³⁺]/[Al³⁺⁺L]变化的折线图。

图6为探针L荧光强度随Al³⁺浓度变化的工作曲线图。

图7为探针L荧光强度随Al³⁺浓度变化的曲线拟合图。

图8为探针L识别Al³⁺荧光强度随时间变化图。

图9为探针L识别Al³⁺荧光强度随pH变化图。

图10为探针L检测天麻、太子参及磷石膏中铝离子的实际应用。

图11为探针L的¹H NMR图(DMSO-d₆)。

图12为探针L的¹³C NMR图(DMSO-d₆)。

图13为探针L的质谱图。

具体实施方式

以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

实施实例1

探针L的合成反应式如图1所示：在圆底烧瓶中，加入25mL水、4-羟基香豆素(0.810g，5mmol)、一水乙醛酸(0.370g，5mmol)和2-氨基吡啶(0.470g，5mmol)，混合物加热回流反应30min，反应中不断地析出固体。TLC监控反应进程，反应完成后，产生大量沉淀产生，冷却至室温，抽滤，用无水乙醇洗涤3次，得到粉红色结晶L，质量为1.308g，收率89％。Mp:169～170℃；IR(KBr,cm^-1)v:3430(NH),2967(C-H),1631(C＝O),1600(C＝N),1385,1365,1271(C-O),1043；¹H NMR(400MHz,DMSO-d₆)δ:7.96～7.88(m,2H),7.84(dd,J＝8.0,1.6Hz,1H),7.61～7.44(m,1H),7.29～7.18(m,3H),6.97(d,J＝8.8Hz,1H),6.86(dd,J＝9.8,3.6Hz,1H),5.63(s,1H)；¹³C NMR(100MHz,DMSO-d₆)δ:173.6,168.1,164.5,154.4,153.0,144.6,136.5,131.5,124.6,123.4,120.2,116.0,113.9,112.6,101.7.；ESI-MS m/z:293([M-H⁺]),295([M+H⁺])。

实施实例2

荧光探针L的离子识别实验：探针L对15种金属离子包括K⁺、Na⁺、Fe³⁺、Al³⁺、Hg²⁺、Ag⁺、Ca²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Pb²⁺、Cd²⁺、Mg²⁺、Mn²⁺、Ni²⁺、Co²⁺的识别试验。在DMSO/H₂O(v/v＝9:1)浓度2.0×10^-4mol/L的探针L溶液中，加入浓度为4.0×10^-3mol/L的Al³⁺溶液，再分别加入相同浓度和体积的其它14种金属阳离子，考察探针L溶液的荧光强度变化。如图2所示，其它金属阳离子存在均不会导致荧光光谱发生显著变化，表明探针L对Al³⁺识别具有特异性识别能力。

实施实例3

探针L识别Al³⁺的抗干扰实验：在DMSO/H₂O(v/v＝9:1)浓度2.0×10^-4mol/L的探针L溶液中，加入浓度为4.0×10^-3mol/L的Al³⁺溶液，再分别加入相同浓度和体积的其它14种金属阳离子，考察探针L溶液的荧光强度变化情况。如图3所示，其它金属阳离子存在均不会导致荧光光谱的显著变化，表明探针L对Al³⁺的特异性识别具有很好的抗干扰能力。

实施实例4

探针L的荧光滴定光谱实验：不同浓度Al³⁺对L的荧光滴定实验如图4所示。持续加入Al³⁺到DMSO/H₂O(v/v＝9:1)的探针L溶液中，随着Al³⁺浓度增加，L在367nm处的荧光发射强度急剧增强，当Al³⁺浓度增加到1.047倍当量时，L与Al³⁺的结合达到了平衡状态，并形成了稳定的配合物，表明探针L对Al³⁺具有很好的检出限度。

实施实例5

铝离子对探针L滴定的工作曲线：基于Al³⁺对L的荧光滴定实验，可以得出L能够与Al³⁺选择性结合，通过考察367nm处荧光强度随[Al³⁺]与[Al³⁺+L]之比变化的工作曲线(图5)。荧光强度变化的转折点所对应金属离子的量分数均为0.50，可以得出荧光探针L与Al³⁺的结合比为1:1，即一分子L与一分子Al³⁺形成稳定的络合物。

实施实例6

探针L对Al³⁺离子识别的最低检测限计算：从荧光强度随[Al³⁺]与[Al³⁺+L]之比折线图6和线性拟合图7可知，当Al³⁺浓度为L浓度1.047倍时，L与Al³⁺的结合达到平衡。Al³⁺浓度在1.92×10^-7～2.66×10^-6mol/L范围内与L的荧光强度呈现良好的线性关系，探针L与Al^{3 +}浓度的回归方程为Y＝168.7202X+265.7731，R²为0.9903，根据3σ/S法可计算最低检测限为7.86×10^-7mol/L。说明探针L对Al³⁺具有高灵敏度的荧光识别能力。

线性方程：Y＝168.7202X+265.7731R²＝0.9903

S＝1.687202×10⁷ K＝3

LOD＝K×δ/S＝7.8645×10^-7

F₀：L溶液中未加离子的荧光强度；F₁：L溶液中加入Al³⁺的荧光强度

实施实例7

探针L识别Al³⁺的时间响应：在DMSO/H₂O(v/v＝9:1)浓度为2.0×10^-4mol/L的探针L溶液中，加入20倍当量Al³⁺溶液(c＝4.0×10^-3mol/L)，考察在波长367nm荧光强度随时间的变化情况，如图8所示。往溶液加入Al³⁺后，探针L在367nm处的荧光发射强度增加，在50s左右达到平衡状态，说明整个识别过程完成迅速，荧光探针L对Al³⁺识别具有快速响应能力。

实施实例8

探针L识别Al³⁺的pH响应：为了探究酸碱度对荧光探针识别离子的影响，在DMSO/H₂O(v/v＝9:1)浓度为2.0×10^-4mol/L的探针L溶液中，只改变体系的酸碱度，如图9所示。选取pH＝1到pH＝14的数据，通过实验得出L在pH＝1～14荧光强度变化不明显，当L体系中加入了Al³⁺后，pH＝1～3和pH＝11～14范围内L对Al³⁺没有识别作用，pH＝3～11范围内L能进行有效的识别检测，因此，探针L在此体系中对Al³⁺的有效识别检测范围为pH＝3～11，强酸或强碱溶液对识别作用的影响较大。

实施实例9

探针L的实际应用：为了考察探针L的实际应用，制备了天麻、太子参、磷石膏的DMSO/H₂O(v/v＝9:1,pH＝5)溶液作为识别客体。天麻、太子参来自贵州省黔东南三穗县，磷石膏来自贵州省铜仁市，均为贵州特色。将天麻、太子参、磷石膏放至烘箱中50℃烘干至恒重，粉碎研磨，过100目筛，称取样品2g置于50mL烧瓶中，加入20mL的5％高氯酸，于50℃下加热20min，过滤不溶物，取滤液2mL转入50mL容量瓶中，加水稀释至刻度，作为客体溶液。将客体溶液加入至浓度为2.0×10^-4mol/L的主体L，加入的溶液体系中，稀释成5mL作为待测溶液用于荧光测试。如图10所示，当激发波长为305nm时，天麻、太子参、磷石膏溶液在367nm处的荧光强度较低，但是在将三种溶液作为客体加入到L中，发现加入天麻、太子参溶液的体系荧光强度几乎没有任何变化，而加入磷石膏溶液的体系荧光强度显著增强，说明天麻和太子参中没能检测到微量的Al³⁺，磷石膏中含有一定量的Al³⁺。因此，该实验说明探针L可以快速去检测样品中是否含有Al³⁺。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种用于检测铝离子的荧光探针的应用，其特征在于：用于非诊断目的检测铝离子，所述荧光探针的结构如下：

。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：用于检测中药或工业废渣中的铝离子。

3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于：

所述的中药为天麻或太子参；

所述的工业废渣为磷石膏。