CN105693674B - 一种香豆素发光化合物的制备及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种香豆素发光化合物的制备及应用，属于无机材料合成技术领域。该发光化合物先由5‑氯水杨醛、乙酰甘氨酸和无水乙酸钠在乙酸酐反应溶剂中加热反应并进一步处理后获得3‑氨基‑6‑氯香豆素前驱物，再由间二苯酚、乙酰乙酸乙酯为原料制备另一种香豆素化合物4‑甲基‑7羟基‑8‑醛基香豆素，然后两者以1:1的摩尔比在乙醇中通过胺醛缩合制备而成。该发光化合物合成方法操作较为简单，原材料价格低廉，条件温和，副反应少，采用绿色无污染溶剂乙醇，产物分离纯化方便，结构稳定。该发光化合物可作为分子探针用于对锰离子的识别，灵敏度高、抗干扰性好，甚至可以实现定量检测。

Description

一种香豆素发光化合物的制备及应用
技术领域
本发明属于无机材料合成技术领域，具体涉及一种香豆素类锰离子荧光传感材料的制备方法及其应用。
背景技术
在生物体内，很多过渡金属离子在生化反应或代谢过程中起着巨大的作用，它们在细胞内外的传输是在结合蛋白质的控制下完成的，但是当这些离子在人体内缺失或者富集过多时会造成对人体的伤害。因此，有效的跟踪、识别、检测人体内可能存在的过渡金属阳离子，就能在细胞层次或者组织层次上揭开生物体内这些阳离子参与生理、生化过程的奥秘，对于生物化学、环境科学、食品工业以及医学等学科具有重大的意义。这当中对锰离子的检测尤为重要，这是因为锰是人体及动物体内的必需元素之一，它参与了生物体内各种不同酶的产生以及光合作用过程，高自旋锰离子还是一种优良的磁共振成像弛豫试剂而成为神经系统中一种重要的研究工具，而且锰离子与其它微量元素在生物体内的拮抗和协同作用是生物无机化学研究的重要课题。另一方面，锰化合物短时期内慢性曝光会使神经系统发生病变，直接导致运动障碍，神经系统紊乱，认知障碍等，所以近年来对锰离子的检测越来越受到人们的重视。
随着科学技术的进步，具备操作简便、仪器价廉、能耗低、分析迅速、产生的光学信号可用肉眼观测等特点的比色和荧光法检测金属离子受到了广大科研工作者的关注。而在金属离子的比色和荧光检测中，设计能结合金属离子引起光谱变化的分子探针是关键，它决定了与被识别客体的结合灵敏度和选择性。一般来说，分子探针至少有两部分组成，即能选择性的与被分析物结合，使得探针所处的环境改变的受体(识别单元)和能把受体与被分析物结合引起的化学环境变化转化成容易观察到的光谱或电化学输出信号的发色团(信号传导单元)。近年来，键连不同荧光团的分子探针用于锰离子识别和监测相继被报道，实现了通过颜色或荧光变化直接显示样品中金属离子的存在并进一步定性或定量检测金属离子的目标。然而已有的锰离子分子探针原材料价格昂贵，合成步骤繁琐，反应条件苛刻，使得它们的实用性受到一定的限制；此外，合成的分子探针结构复杂、难以纯化分离，过剩的毒性较强的反应溶剂或处理试剂对环境危害较大；再次，有些分子探针对锰离子的检测灵敏度不高，选择性低下，应对复杂的生理环境等许多方面存在着不同程度的不足。
发明内容
本发明的目的在于克服现有的技术中分子探针合成过程复杂，反应温度较高，原材料价格昂贵，耗时冗长、后处理复杂，提纯分离困难、光学传感灵敏度和选择性低等缺点，通过简单的反应，温和的反应条件，主反应以乙醇作为绿色无污染溶剂，较高产率和纯度制备分离出优良性能的香豆素类化合物分子探针，使得其与锰离子结合后，可用肉眼观察到其荧光强度显著的变化，而其它离子几乎不干扰测定，从而实现高灵敏度和高选择性识别及定量检测锰离子的功效。
本发明所提供的一种香豆素发光化合物的制备方法，其合成路线如下所示。
第一步反应：
第二步反应：
第三步反应：
其中：第一步反应中2,4-二羟基苯甲醛、乙酰甘氨酸摩尔比为1:1，在含有乙酸钠的乙酸酐溶剂中溶解后加热回流，充分冷却后析出沉淀，抽滤，干燥，再将产物置于浓盐酸和乙醇的混合溶剂中于加热回流，冷却，并用NaOH溶液调节酸度至近中性，析出沉淀，过滤、干燥后用无水乙醇重结晶得到3-氨基-7-羟基香豆素前驱体。第二步反应是采用间二苯酚与乙酰乙酸乙酯在浓硫酸溶剂中于0-5℃条件下并不断搅拌一定时间，然后将反应液倒入冰水中，快速析出淡黄色固体，抽滤，水洗干燥后得到的固体再使用甲醇重结晶，最后得淡黄色晶体4-甲基-7-羟基香豆素，后续通过乌洛托品或三氯氧磷将4-甲基-7-羟基香豆素中的羟基氧化为醛基。最后一步反应是将上述合成的3-氨基-7-羟基香豆素前驱体以1:1的摩尔比进一步与4-甲基-7-羟基-8-醛基香豆素在无水乙醇中加热回流反应，胺醛缩合生成大量沉淀，冷却至室温后，抽滤、洗涤、真空干燥，获得目标产物。
上述合成的香豆素发光化合物可作为分子探针用于识别和定量检测锰离子。
本发明与其它锰离子光学传感分子探针材料的合成方法和应用相比，具有以下技术效果：
1、反应操作较简单，原材料用量较少(小于3g)。反应条件比较温和，节能减耗；
2、反应原料价格低廉，主反应溶剂和检测溶剂(均为乙醇)低毒性，对人和环境友好；
3、反应原料利用率高，产率较高(大于75％)。制备后处理过程简单，易于分离提纯；
4、采用两种分别含有氨基和醛基的光稳定性好、可见区光激发、荧光量子产率高、毒性小等优点的的香豆素化合物通过胺醛缩合反应制备了一种新型的香豆素化合物类荧光分子探针，当与锰离子作用后，改变了香豆素母体的结构和电荷分布，引起其荧光强度产生明显的变化，而其它离子几乎没有响应，从而达到可视化特异性识别和定量检测锰离子的效果。
附图说明
图1为3-[(4-甲基-7羟基-8-亚甲基香豆素)-氨基]-7羟基香豆素乙醇溶液加入锰离子后的荧光光谱图。
图2为3-[(4-甲基-7羟基-8-亚甲基香豆素)-氨基]-7羟基香豆素乙醇溶液中加入不同金属离子后的荧光光谱图。
图3为3-[(4-甲基-7羟基-8-亚甲基香豆素)-氨基]-7羟基香豆素乙醇溶液的荧光强度变化值(F-F0)与锰离子浓度之间的线性关系图。
具体实施方式
本发明的实质特点和显著效果可以从下述的实施例中得以体现，但它们并不对本发明作任何限制，本领域的技术人员根据本发明的内容做出一些非本质的改进和调整，均属于本发明的保护范围。下面通过具体实施方式对本发明作进一步的说明，其中实施例中反应产物的核磁数据测试表征使用的是德国Bruker公司的型号为AVANCE-III 400MHz的核磁共振仪(TMS为内标)；红外光谱测试表征采用美国Nicolet/Nexus-870 FT-IR型红外光谱仪(KBr压片)；使用美国Perkin Elmer LS55型荧光光谱仪和美国WinASPECT PLUS2000型紫外光谱仪分别测定荧光和紫外可见吸收光谱。
一、本发明新型香豆素发光化合物的制备方法
实施例1
(1)将1.38g 2，4-二羟基苯甲醛，1.17g乙酰甘氨酸，2.48g乙酸钠溶于25ml醋酸酐中，加热至140℃冷凝回流反应8小时，加入少量蒸馏水，冷却后抽滤得到固体。将固体溶于浓盐酸和乙醇的混合溶液中，体积比为2:1。在80℃条件下冷凝回流反应3小时，自然冷却后使用30％的氢氧化钠溶液调节PH至6.5，抽滤得到固体。将固体放入真空干燥器烘干后用乙醇重结晶，得到产物3-氨基-7-羟基香豆素。
(2)向含有1.1g间苯二酚的乙酰乙酸乙酯(3.9g)中逐滴加入10ml浓硫酸，在0℃的条件下反应3小时。反应完成后将溶液倒入冰水中，抽滤得到固体后使用甲醇重结晶得到淡黄色晶体4-甲基-7-羟基香豆素。
(3)准确称取0.88g 4-甲基-7-羟基香豆素和2.1g乌洛托品加入10ml冰醋酸中，加热至130℃冷凝回流反应3小时后加入10ml 20％盐酸继续反应0.5小时。反应结束后自然冷却，使用乙醚萃取，烘干后得到黄色产物4-甲基-7-羟基-8-醛基香豆素。
(4)准确称取0.89g 3-氨基-7-羟基香豆素和1.02g 4-甲基-7-羟基-8-醛基香豆素加入反应器，加入10ml乙醇后在80℃条件下加热回流反应3小时。抽滤烘干后得到产物3-[(4-甲基-7-羟基-8-亚甲基香豆素)-氨基]-7-羟基香豆素。
实施例2
(1)将1.38g 2，4-二羟基苯甲醛，1.17g乙酰甘氨酸，2.48g乙酸钠溶于25ml醋酸酐中，加热至140℃冷凝回流反应9小时，加入少量蒸馏水，冷却后抽滤得到固体。将固体溶于浓盐酸和乙醇的混合溶液中，体积比为2:1。在80℃条件下冷凝回流反应3小时，自然冷却后使用35％的氢氧化钠溶液调节PH至7.0，抽滤得到固体。将固体放入真空干燥器烘干后用乙醇重结晶，得到产物3-氨基-7-羟基香豆素。
(2)向含有1.1g间苯二酚的乙酰乙酸乙酯(3.9g)中逐滴加入10ml浓硫酸，在2℃的条件下反应3小时。反应完成后将溶液倒入冰水中，抽滤得到固体后使用甲醇重结晶得到淡黄色晶体4-甲基-7-羟基香豆素。
(3)在无水无氧的条件下将三氯氧磷(2ml)与无水二甲基甲酰胺(2ml)加入反应器，在30℃下反应半小时，再将1.5g 4-甲基-7-羟基香豆素溶于10ml无水二甲基甲酰胺后加入反应器，在60℃条件下反应12小时。反应结束后，将溶液倒入100ml冰水中使用20％的氢氧化钠溶液调节PH至有大量固体析出。抽滤烘干后得到黄色产物4-甲基-7-羟基-8-醛基香豆素。
(4)准确称取0.89g 3-氨基-7-羟基香豆素和1.02g 4-甲基-7-羟基-8-醛基香豆素加入反应器，加入10ml乙醇后在80℃条件下加热回流反应4小时。抽滤烘干后得到产物3-[(4-甲基-7-羟基-8-亚甲基香豆素)-氨基]-7-羟基香豆素。
实施例3
(1)将1.38g 2，4-二羟基苯甲醛，1.17g乙酰甘氨酸，2.48g乙酸钠溶于25ml醋酸酐中，加热至140℃冷凝回流反应10小时，加入少量蒸馏水，冷却后抽滤得到固体。将固体溶于浓盐酸和乙醇的混合溶液中，体积比为1:1。在80℃条件下冷凝回流反应3小时，自然冷却后使用40％的氢氧化钠溶液调节PH至7.5，抽滤得到固体。将固体放入真空干燥器烘干后用乙醇重结晶，得到产物3-氨基-7-羟基香豆素。
(2)向含有1.1g间苯二酚的乙酰乙酸乙酯(3.9g)中逐滴加入10ml浓硫酸，在4℃的条件下反应3小时。反应完成后将溶液倒入冰水中，抽滤得到固体后使用甲醇重结晶得到淡黄色晶体4-甲基-7-羟基香豆素。
(3)准确称取0.88g 4-甲基-7-羟基香豆素和2.1g乌洛托品加入10ml冰醋酸中，加热至130℃冷凝回流反应3小时后加入10ml 20％盐酸继续反应0.5小时。反应结束后自然冷却，使用乙醚萃取，烘干后得到黄色产物4-甲基-7-羟基-8-醛基香豆素。
(4)准确称取0.89g 3-氨基-7-羟基香豆素和1.02g 4-甲基-7-羟基-8-醛基香豆素加入反应器，加入10ml乙醇后在80℃条件下加热回流反应5小时。抽滤烘干后得到产物3-[(4-甲基-7-羟基-8-亚甲基香豆素)-氨基]-7-羟基香豆素。
实施例4
(1)将1.38g 2，4-二羟基苯甲醛，1.17g乙酰甘氨酸，2.48g乙酸钠溶于25ml醋酸酐中，加热至140℃冷凝回流反应8小时，加入少量蒸馏水，冷却后抽滤得到固体。将固体溶于浓盐酸和乙醇的混合溶液中，体积比为1:1。在80℃条件下冷凝回流反应3小时，自然冷却后使用35％的氢氧化钠溶液调节PH至6.5，抽滤得到固体。将固体放入真空干燥器烘干后用乙醇重结晶，得到产物3-氨基-7-羟基香豆素。
(2)向含有1.1g间苯二酚的乙酰乙酸乙酯(3.9g)中逐滴加入10ml浓硫酸，在5℃的条件下反应3小时。反应完成后将溶液倒入冰水中，抽滤得到固体后使用甲醇重结晶得到淡黄色晶体4-甲基-7-羟基香豆素。
(3)在无水无氧的条件下将三氯氧磷(2ml)与无水二甲基甲酰胺(2ml)加入反应器，在30℃下反应半小时，再将1.5g 4-甲基-7-羟基香豆素溶于10ml无水二甲基甲酰胺后加入反应器，在60℃条件下反应12小时。反应结束后，将溶液倒入100ml冰水中使用20％的氢氧化钠溶液调节PH至有大量固体析出。抽滤烘干后得到黄色产物4-甲基-7-羟基-8-醛基香豆素。
(4)准确称取0.89g 3-氨基-7-羟基香豆素和1.02g 4-甲基-7-羟基-8-醛基香豆素加入反应器，加入10ml乙醇后在80℃条件下加热回流反应3小时。抽滤烘干后得到产物3-[(4-甲基-7-羟基-8-亚甲基香豆素)-氨基]-7-羟基香豆素。
实施例5
(1)将1.38g 2，4-二羟基苯甲醛，1.17g乙酰甘氨酸，2.48g乙酸钠溶于25ml醋酸酐中，加热至140℃冷凝回流反应10小时，加入少量蒸馏水，冷却后抽滤得到固体。将固体溶于浓盐酸和乙醇的混合溶液中，体积比为2:1。在80℃条件下冷凝回流反应3小时，自然冷却后使用30％的氢氧化钠溶液调节PH至6.5，抽滤得到固体。将固体放入真空干燥器烘干后用乙醇重结晶，得到产物3-氨基-7-羟基香豆素。
(2)向含有1.1g间苯二酚的乙酰乙酸乙酯(3.9g)中逐滴加入10ml浓硫酸，在0℃的条件下反应3小时。反应完成后将溶液导入冰水中，抽滤得到固体后使用甲醇重结晶得到淡黄色晶体4-甲基-7-羟基香豆素。
(3)准确称取0.88g 4-甲基-7-羟基香豆素和2.1g乌洛托品加入10ml冰醋酸中，加热至130℃冷凝回流反应3小时后加入10ml 20％盐酸继续反应0.5小时。反应结束后自然冷却，使用乙醚萃取，烘干后得到黄色产物4-甲基-7-羟基-8-醛基香豆素。
(4)准确称取0.89g 3-氨基-7-羟基香豆素和1.02g 4-甲基-7-羟基-8-醛基香豆素加入反应器，加入10ml乙醇后在80℃条件下加热回流反应4小时。抽滤烘干后得到产物3-[(4-甲基-7-羟基-8-亚甲基香豆素)-氨基]-7-羟基香豆素。
实施例6
(1)将1.38g 2，4-二羟基苯甲醛，1.17g乙酰甘氨酸，2.48g乙酸钠溶于25ml醋酸酐中，加热至140℃冷凝回流反应8小时，加入少量蒸馏水，冷却后抽滤得到固体。将固体溶于浓盐酸和乙醇的混合溶液中，体积比为2:1。在80℃条件下冷凝回流反应3小时，自然冷却后使用30％的氢氧化钠溶液调节PH至7.0，抽滤得到固体。将固体放入真空干燥器烘干后用乙醇重结晶，得到产物3-氨基-7-羟基香豆素。
(2)向含有1.1g间苯二酚的乙酰乙酸乙酯(3.9g)中逐滴加入10ml浓硫酸，在5℃的条件下反应3小时。反应完成后将溶液导入冰水中，抽滤得到固体后使用甲醇重结晶得到淡黄色晶体4-甲基-7-羟基香豆素。
(3)在无水无氧的条件下将三氯氧磷(2ml)与无水二甲基甲酰胺(2ml)加入反应器，在30℃下反应半小时，再将1.5g 4-甲基-7-羟基香豆素溶于10ml无水二甲基甲酰胺后加入反应器，在60℃条件下反应12小时。反应结束后，将溶液倒入100ml冰水中使用20％的氢氧化钠溶液调节PH至有大量固体析出。抽滤烘干后得到黄色产物4-甲基-7-羟基-8-醛基香豆素。
(4)准确称取0.89g 3-氨基-7-羟基香豆素和1.02g 4-甲基-7-羟基-8-醛基香豆素加入反应器，加入10ml乙醇后在80℃条件下加热回流反应5小时。抽滤烘干后得到产物3-[(4-甲基-7-羟基-8-亚甲基香豆素)-氨基]-7-羟基香豆素。
二、本发明香豆素发光化合物对锰离子的荧光传感效果评价
实施例7
以目标产物为分子探针，研究对锰离子的光学传感响应效果。
(1)采用荧光光谱仪研究了锰离子对3-[(4-甲基-7羟基-8-亚甲基香豆素)-氨基]-7羟基香豆素乙醇溶液荧光的影响，如图1示，本文在未加入锰离子之前，香豆素化合物因为含有较高荧光量子产率、较长荧光发射波长以及优良光稳定性等特点的香豆素基团在445nm处有一个较强的荧光发射峰。当加入锰离子之后，该化合物的荧光强度显著下降，可能是锰离子与3-[(4-甲基-7羟基-8-亚甲基香豆素)-氨基]-7羟基香豆素之间配位后形成大的π电子共轭体系使得该化合物中的分子间电荷转移(ICT)作用增强从而减弱了香豆素化合物自身的荧光。
(2)采用荧光光谱仪研究了其它离子对3-[(4-甲基-7羟基-8-亚甲基香豆素)-氨基]-7羟基香豆素乙醇溶液荧光的影响，如图2示，在3-[(4-甲基-7羟基-8-亚甲基香豆素)-氨基]-7羟基香豆素乙醇溶液中加入除了锰离子之外的各种离子后，该化合物荧光光谱中445nm处较强的荧光发射峰强度几乎没有变化，只有锰离子会使之明显降低，从而表明该分子探针对锰离子的选择性较高。
(3)通过荧光滴定的方法，研究发现3-[(4-甲基-7羟基-8-亚甲基香豆素)-氨基]-7羟基香豆素乙醇溶液的荧光强度差值(F-F0)与锰离子浓度在5～50μM之间有很好的线性关系，检测限为1.436μM(信噪比为3)，这表明3-[(4-甲基-7羟基-8-亚甲基香豆素)-氨基]-7羟基香豆素可用于锰离子的定量检测(如图3所示)。采用修正后的Benesi-Hildebrand方程和Job图计算出3-[(4-甲基-7羟基-8-亚甲基香豆素)-氨基]-7羟基香豆素对锰离子有很强的结合能力，且配位比为1:1。

Claims (2)

1.一种香豆素发光化合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将2,4-二羟基苯甲醛、乙酰甘氨酸以1:1的摩尔比在含有乙酸钠的乙酸酐溶剂中于140℃条件下加热回流反应8～10小时，冷却后抽滤得到固体，再将固体置于浓盐酸和乙醇的混合溶剂中继续加热回流3小时后冷却，并用NaOH溶液调节酸度至6.0～7.5，析出沉淀，过滤、干燥后用乙醇重结晶得到3-氨基-7-羟基香豆素前驱体；
所述浓盐酸和乙醇的混合溶剂中，浓盐酸和乙醇的体积比为1:1或2:1；
所述NaOH溶液的质量百分比为30％～40％；
(2)将间二苯酚与乙酰乙酸乙酯以1:3的摩尔比逐滴加入浓硫酸并于0～5℃下搅拌反应3小时，反应产物倒入冰水中抽滤得到固体后用甲醇重结晶析出淡黄色固体，即为4-甲基-7-羟基香豆素；然后通过乌洛托品或三氯氧磷将4-甲基-7-羟基香豆素中的羟基氧化为醛基，得到4-甲基-7-羟基-8-醛基香豆素；
(3)将步骤(1)合成的3-氨基-7-羟基香豆素前驱体与步骤(2)合成的4-甲基-7-羟基-8-醛基香豆素以摩尔比1:1置于乙醇中于80℃条件下加热回流反应3～5小时后冷却、抽滤、烘干后得到目标产物：3-[(4-甲基-7-羟基-8-亚甲基香豆素)-氨基]-7-羟基香豆素。
2.3-[(4-甲基-7-羟基-8-亚甲基香豆素)-氨基]-7-羟基香豆素作为分子探针在识别和定量检测锰离子中的应用。
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