一种高碱值复合磺酸钙润滑脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及到一种复合磺酸钙润滑脂及其制备方法,特别是一种含有有机脲化合物的高性能的高碱值复合磺酸钙润滑脂。
背景技术
高碱值磺酸钙作为清净剂,并具有酸中和能力,广泛用于内燃机润滑油的添加剂。高碱值磺酸钙根据生产方式的不同,可分为石油磺酸钙和合成磺酸钙,石油磺酸钙是用发烟硫酸或三氧化硫磺化矿物润滑油生产白油时的副产物石油磺酸,经与氢氧化钙反应、碳酸化等高碱化技术而制成;合成磺酸钙是用发烟硫酸或三氧化硫磺化合成的C12-C24烷基苯,生成的烷基苯磺酸经与氢氧化钙反应、碳酸化等高碱化技术而制成。高碱值石油磺酸钙和高碱值合成磺酸钙的主要技术指标见表1。
表1 高碱值石油磺酸钙和高碱值合成磺酸钙的主要技术指标
项目 |
质量指标 | 实验方法 |
高碱值石油磺酸钙 |
高碱值合成磺酸钙 |
运动粘度(20℃),mm2/S | ≯100 | ≯200 | GB/T265 |
闪点,℃ |
≮180 |
---- |
GB/T3536 |
总碱值,mgKOH/g |
≮290 |
≮295 |
SH/T0251 |
有效组分,% |
≮50 |
---- |
SH/T0034 |
钙含量,% |
≮11 |
11.5-12.5 |
GB/T511 |
机械杂质,% |
≯0.08 |
---- |
SH/T0297 |
从上个世纪七十年代中期开始,有人将高碱值石油磺酸钙在润滑基础油中转化和稠化而制成润滑脂,后来在这种润滑脂中引入复合皂技术而制成高碱值复合磺酸钙润滑脂。高碱值复合磺酸钙润滑脂具有优良的极压、抗磨性能、抗水性、抗盐雾性、防腐蚀性、高的滴点、高温下的热稳定性良好等性能,广泛用于汽车、钢铁、矿山、造纸等高温、重负荷和多水的环境。但这种润滑脂也存在润滑寿命相对较短的问题,很难适应钢铁公司热轧工作辊长寿命密封轴承的润滑需要。
润滑脂的润滑寿命主要取决于润滑脂的高温性能和氧化安定性。润滑脂的氧化安定性可以用加入抗氧剂的方法来改善和提高,但润滑脂的基础油和稠化剂种类对润滑脂的氧化安定性也起到至关重要的作用。金属皂稠化剂由于含有对氧化有催化作用的金属元素,与不含金属元素的有机脲稠化剂相比,润滑寿命较短。对同样基础油来讲,有机脲具有较长的轴承润滑寿命。
润滑脂的润滑寿命的实验室试验主要采用ASTM D 3336标准的试验方法,主要设备是CRC高温轴承功能寿命试验机,试验轴承为TS3-6204V20型密封轴承,试验条件:试验温度160℃,转速10000rpm,轴向负荷为22N,径向负荷为67N,在失效条件出现时的连续运转的时间为润滑脂的润滑寿命。
Olson等在美国专利(U.S.Patent 5308514,May 3,1994;U.S.Patent5308467,August 16,1994)介绍了一种高性能高碱值磺酸钙润滑脂及其制备方法,这种高性能的磺酸钙润滑脂含有最大重量百分数不超过28%的高碱值磺酸钙,以方解石结晶形态存在、并以胶体形式分散的碳酸钙固体颗粒,12-24个碳原子的脂肪酸的钙皂及油性物质;制备方法包括(1)加热含高碱值磺酸钙、无定型碳酸钙、基础油和一种转化剂(含12-24个碳原子的脂肪酸)的混合物料,(2)向上述组分中加入12-24个碳原子的脂肪酸。这种高性能的复合磺酸钙润滑脂具有高碱值磺酸钙含量低而稠度高的特点,工作锥入度小于295。但这两篇文献中均提出用总碱值为400mgKOH/g的磺酸钙来制备高碱值复合磺酸钙润滑脂而未提到如何延长润滑寿命问题。
有机脲化合物作为润滑脂的稠化剂制备脲基润滑脂(或称聚脲基润滑脂)具有高温性能优良和润滑寿命长的特点,这类润滑脂及其制备方法有很多技术文献都有过描述,如US5952273,US5707944,CN1235631A,CN1181780A,CN1097796A等都进行了描述。但均未说明高碱值复合磺酸钙润滑脂中含有有机脲化合物的产物,更未说明有机脲化合物在高碱值复合磺酸钙润滑脂中的复合效果以及含有有机脲化合物的高碱值复合磺酸钙润滑脂的制备方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是:提供一种润滑寿命长的高碱值复合磺酸钙润滑脂,并且这种高性能的高碱值复合磺酸钙润滑脂采用总碱值低于400mgKOH/g的高碱值石油磺酸钙或合成磺酸钙制成。
本发明要解决的另一个技术问题是:提供一种高碱值复合磺酸钙润滑脂的制备方法。
本发明要解决的技术问题采用的技术方案是:高碱值复合磺酸钙润滑脂,包括占润滑脂重量20-62%的高碱值石油磺酸钙或合成磺酸钙、0.2-1.5%的醋酸、0.5-5%的C12-C22羟基脂肪酸、0.5-1%的硼酸、0.5%-1%的芳胺类抗氧剂和26.5-77.8%的润滑基础油;高碱值石油磺酸钙或合成磺酸钙的总碱值为280-380mgKOH/g;它还含有占润滑脂重量0.5-5%的C6-C20胺或它们的混合物与二异氰酸酯反应的有机脲化合物,与C6-C20胺反应后剩余部分的二异氰酸酯与羟基脂肪酸钙皂反应形成氨基甲酸酯类的反应产物,其中,C6-C20胺与二异氰酸酯的摩尔比为1.6∶1-2∶1。高碱值复合磺酸钙润滑脂采用水、醋酸和C12-C22羟基脂肪酸的混合物作为转化剂。醋酸和C12-C22羟基脂肪酸,使高碱值石油磺酸钙或高碱值合成磺酸钙中的无定型碳酸钙转化为方解石结晶型的碳酸钙并以胶体形式分散于基础油中;醋酸与碳酸钙反庖生成醋酸钙,C12-C22羟基脂肪酸与氢氧化钙反应形成钙皂,醋酸钙与C12-C22羟基脂肪酸钙皂均存在于润滑脂中;硼酸与氢氧化钙反应生成硼酸钙。在这里,二异氰酸酯的量与C6-C20胺相比,可以是过量的,与C6-C20胺反应后,剩余部分的二异氰酸酯将与羟基脂肪酸钙皂反应形成氨基甲酸酯类的化合物,这种反应产物也是润滑脂中的有效成分。基础油是100℃运动粘度为4-40mm2/S的润滑基础油。
本发明的高碱值复合磺酸钙润滑脂的制备方法,包括以下步骤:(1)加入占润滑脂重量20-60%的总碱值为280-380mgKOH/g的高碱值石油磺酸钙或合成磺酸钙溶解在占润滑脂重量40-15%的基础油和占润滑脂重量4-10%的水混合,搅拌,加热升温到70-95℃,恒温20-45分钟;(2)加入占润滑脂重量0.2-1.5%的醋酸和醋酸重量2-4倍水的溶液,和占润滑脂重量0.5-5%的C12-C22羟基脂肪酸,搅拌;升温,在85-100℃的温度下恒温0.5-2小时,使物料变稠;(3)加入氢氧化钙与氢氧化钙重量3-5倍的水的悬浮液,其中,氢氧化钙的加入量为氢氧化钙与硼酸和C12-C22羟基脂肪酸反应的计算量的100%-105%,搅拌10-20分钟;加入占润滑脂重量0.5-1%的硼酸与硼酸重量3-5倍水的温度为90-95℃热水溶液;升温,在95-100℃下保持30-60分钟;再次升温到110-120℃,保持20-40分钟,脱水。脱水后,用傅立叶变换的红外光谱仪对物料进行测试,在880-885cm-1处的吸收峰既为方解石结晶型碳酸钙的特征吸收峰。(4)降温到80-100℃,加入C6-C20胺或它们的混合物,搅拌,加热升温到110-140℃,加入二异氰酸酯,使C6-C20胺或它们的混合物与二异氰酸酯的反应生成的有机脲产物占润滑脂重量的0.5-5%,其中,C6-C20胺与二异氰酸酯的摩尔比为1.6∶1-2∶1;搅拌,在120-140℃温度下恒温20分钟。在这里,二异氰酸酯的量与C6-C20胺的量相比,可以是过量的,与C6-C20胺反应后,剩余部分的二异氰酸酯将与C12-C22羟基脂肪酸钙皂反应,生成氨基甲酸酯类的化合物,这种化合物也是润滑脂中的有效成分。然后,用傅立叶变换的红外光谱仪对物料进行检测,在1700-1708cm-1处的吸收峰既为氨基甲酸酯类化合物的特征吸收峰之一。继续升温到180-200℃恒温10-20分钟。(5)冷却到150℃,加入占润滑脂重量0.5-1%的芳胺类抗氧剂,加入占润滑脂重量32.8-11.5%的润滑基础油,温度降到100-120℃时进行循环过滤、均化、脱气而为成品。
本发明所要解决的技术问题也可以采用下述技术方案来实现:
本发明高性能的高碱值复合磺酸钙润滑脂所用的C6-C20胺为C6-C20正构脂肪族伯胺、C6-C20脂环族伯胺、C6-C20烷基取代脂环族伯胺、C6-C20芳香族伯胺、C6-C20烷基取代芳香族伯胺或它们的混合物,二异氰酸酯为4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)或甲苯二异氰酸酯(TDI)或它们的混合物;其中C6-C20正构脂肪伯胺可以是正己胺、正辛胺、正十二胺、正十六胺、正十八胺或它们的混合物,C6-C20脂环族伯胺可以是环己胺,C6-C20烷基取代脂环族伯胺可以是甲基环己胺、乙基环己胺、苯基环己胺或它们的混合物,C6-C20芳香族伯胺可以是苯胺,C6-C20烷基取代芳香族伯胺可以是对甲苯胺、对乙基苯胺、对丁基苯胺或它们的混合物;C12-C22羟基脂肪酸最好是12羟基硬脂酸;芳胺类抗氧剂可以是二苯胺、苯基-α-萘胺、二异辛基二苯胺或它们的混合物;100℃运动粘度为4-40mm2/S的润滑基础油可以是石油基润滑基础油,如石蜡基油、环烷基油、芳香基油或它们的混合物,合成烃油,如聚α烯烃油(PAO)、烷级或它们的混合物,酯类合成油,如三羟基丙烷酯、季戊四醇酯或它们的混合物。
本发明的有益效果是:高性能的高碱值复合磺酸钙润滑脂除具有优良的极压、抗磨性能、抗水性、抗盐雾性、防腐蚀性、高的滴点、高温下的热稳定性良好等性能外,还具有粘附性好、抗海水性能好和润滑寿命长的特性。
本产品的制备工艺简单,产品质量稳定。
具体实施方式
本发明的高碱值复合磺酸钙润滑脂及制备方法将用以下实施例进一步描述。
实施例1
在一个容积为110L、带有加热、冷却和搅拌的常压反应釜中投入总碱值为322mgKOH/g的高碱值合成磺酸钙23kg、100℃运动粘度为32.1的HVI150BS润滑基础油13kg、水6kg,搅拌、加热升温,在83℃时恒温30分钟;加入0.6kg醋酸(预先用3倍水稀释)和12羟基硬脂酸0.75kg,搅拌,加热升温到86℃,然后在86-90℃温度范围内恒温1.5小时,物料变稠;加入0.4kg氢氧化钙(用3kg倍水稀释成悬浮液),搅拌10分钟;加入0.5kg硼酸(用4倍水稀释,并加热到95℃,使之成为热水溶液),加热升温到100℃,在95-100℃温度范围内恒温45分钟;再次加热到115℃,并在115-120℃温度范围内恒温20分钟,脱水;用傅立叶红外光谱仪测试,在880-885cm-1处出现明显的吸收峰;降温到95℃,加入2.5kg十八胺;搅拌,加热到115℃,加入1.5kg甲苯二异氰酸酯(TDI),并在此温度下恒温20分钟,用傅立叶变换的红外光谱仪对物料进行检测,在1700-1708cm-1处出现很小的吸收峰,加热升温到190℃,并恒温10分钟;恒温结束后,搅拌,降温,当温度降到150℃时,加入0.25kg二苯胺和17kg100℃运动粘度为32.1的HVI150BS润滑基础油,继续降温到110℃,循环过滤、均化、脱气而成为产品。检验结果见表2。
表2 实施例1的检验数据
项目 |
检验结果 |
试验方法 |
工作锥入度,1/10mm |
291 |
GB/T269 |
滴点,℃ |
330 |
GB/T3498 |
延长工作锥入度(10万次),1/10mm |
302 |
GB/T269 |
滚筒试验(80℃),0h |
67 | |
100h |
71 |
SH/T0122 |
加水20%,100h |
69 | |
四球试验,烧结负荷,kg |
500 |
SH/T0202 |
抗磨性能(40kg,60min),mm |
0.44 |
SH/T0204 |
球轴承润滑寿命(160℃),h |
261 |
ASTM D 3336 |
实施例2(对比实例)
在一个容积为110L、带有加热、冷却和搅拌的常压反应釜中投入总碱值为322mgKOH/g的高碱值合成磺酸钙23kg,100℃运动粘度为32.1的HVI150BS润滑基础油13kg,水6kg,搅拌、加热升温,在83℃时恒温30分钟;加入0.8kg醋酸(预先用三倍水稀释)和12羟基硬脂酸0.75kg,加热升温到88℃,在86-90℃温度范围内恒温1.5小时,物料变稠;加入0.4氢氧化钙(用3倍水稀释成悬浮液),搅拌10分钟;加入0.5kg硼酸(用4倍水稀释,并加热到95℃,使之成为热水溶液),加热升温到100℃,在95-100℃温度范围内恒温45分钟;再次加热到115℃,并在115-120℃温度范围内恒温20分钟,脱水;用傅立叶红外光谱仪测试,在880-885cm-1处出现明显的吸收峰;加热升温到180℃,并恒温10分钟,恒温结束后,搅拌,降温,当温度将到150℃时,加入0.25kg二苯胺和12kg100℃运动粘度为10.5的HVI500润滑基础油,继续降温到110℃,循环过滤、均化、脱气而成为产品。
表3 实施例2的检验数据
项目 |
检验结果 |
试验方法 |
工作锥入度,1/10mm |
319 |
GB/T269 |
滴点,℃ |
330 |
GB/T3498 |
延长工作锥入度(10万次),1/10mm |
345 |
GB/T269 |
滚筒试验(80℃),0h |
77 | |
100h |
79 |
SH/T0122 |
加水20%,100h |
79 | |
四球试验,烧结负荷,kg |
400 |
SH/T0202 |
抗磨性能(40kg,60min),mm |
0.35 |
SH/T0204 |
球轴承润滑寿命(160℃),h |
124 |
ASTM D 3336 |