CN102453598B

CN102453598B - 一种复合磺酸钙基八聚脲润滑脂

Info

Publication number: CN102453598B
Application number: CN201010515339.7A
Authority: CN
Inventors: 何懿峰; 孙洪伟; 刘磊; 段庆华; 刘中其; 姜靓
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2010-10-22
Filing date: 2010-10-22
Publication date: 2014-10-01
Anticipated expiration: 2030-10-22
Also published as: CN102453598A

Abstract

本发明提供一种复合磺酸钙基八聚脲润滑脂及其制备方法。以润滑脂重量为基准，该润滑脂包括以下组分：1)非牛顿体磺酸钙10-70％；2)高级脂肪酸钙1-10％；3)小分子无机酸钙或有机酸钙1-15％；4)八聚脲0.5-30％；5)润滑基础油10-80％。所述润滑脂采用了石油磺酸钙或合成磺酸钙为原料，同时含有复合钙稠化剂和八聚脲化合物。该润滑脂具有极好的极压抗磨性和超长润滑寿命，同时还具有优良的粘附性、抗水性、胶体安定性、高滴点、热安定性、防腐蚀性、抗盐雾性等性能。

Description

一种复合磺酸钙基八聚脲润滑脂

技术领域

本发明涉及润滑剂，确切的说是一种复合磺酸钙基八聚脲润滑脂及其制备方法。

背景技术

磺酸钙被用作润滑油的清净剂和防锈剂已有几十年的历史，广泛用于内燃机润滑油的添加剂，其技术发展主要是使其高碱化，就是把碳酸钙用具有表面活性的烷基苯磺酸钙或烷基羧酸钙来分散到稀释油里成为一种胶体分散体系。高碱值磺酸钙根据生产方式不同可分为石油磺酸钙和合成磺酸钙。石油磺酸钙是用发烟硫酸或SO₃磺化矿物润滑油生产白油时的副产物石油磺酸，经与Ca(OH)₂反应、碳酸化等高碱化技术而得；合成磺酸钙是用发烟硫酸或SO₃磺化合成的烷基苯，生成的烷基苯磺酸经与Ca(OH)₂反应、碳酸化等高碱化技术而得。

早在20世纪50年代，Sproule等在专利US2,535,101中以石油磺酸钙与较低分子量的乙基磺酸钙按一定比例共同作为稠化剂稠化矿物油制得磺酸钙基润滑脂，滴点可达205℃左右，远比一般钙基润滑脂高，但稠化能力较小。八七十年代，相继有专利如US3,242,079、US3,376,222、US3,816,310、US4,261,840等报道了使牛顿体磺酸钙转变成为具有触变性能的非牛顿体的方法，并且引入了磺酸钙的高碱化技术，制成了高碱性磺酸钙基润滑脂。但这些早期的磺酸钙基润滑脂较粘稠，低温泵送性差妨碍了其应用。八十年代中期，Muir等在专利US4,560,489中报道了用硼酸改进的高碱性复合磺酸钙基润滑脂，其组成和性能与以前的复合磺酸钙有很大的不同，不但克服了低温泵送性差和老化硬化的缺点，而且具有优异的高低温性能、机械安定性、胶体安定性、氧化安定性、抗水性、防腐蚀性和防锈抗磨性。自投入市场以来，引起国内外润滑脂行业的广泛关注，陆续有高碱值复合磺酸钙基润滑脂的专利技术发表，如US5,126,062、US4,597,880、US5,308,514、US5,338,467等。

在国内复合磺酸钙基润滑脂的工业应用尚处于起步阶段，国内也有技术文献描述这类润滑脂的制备方法，其中CN1152949提供了一种含有机脲化合物的高碱值复合磺酸钙基润滑脂的合成方法，所用的有机脲为二聚脲，虽然其润滑寿命等性能较现有技术有所提高，但极压抗磨性等性能和现有技术差别不大，都还有待进一步提高。

发明内容

本发明提供了一种复合磺酸钙基八聚脲润滑脂，这种润滑脂采用了石油磺酸钙或合成磺酸钙为原料，同时含有复合钙稠化剂和八聚脲化合物。

本发明还提供上述润滑脂的制备方法。

本发明提供的磺酸钙基八聚脲润滑脂，以润滑脂重量为基准，包括以下组分：

1)非牛顿体磺酸钙10-70％，优选20-60％，最优选30-55％；

2)高级脂肪酸钙1-10％，优选2-6％，最优选2.2-4.2％；

3)小分子无机酸钙或有机酸钙1-15％，优选2-10％，最优选3-8％；

4)八聚脲0.5-30％，优选1-20％，最优选2-10％；

5)润滑基础油，10-80％，优选20-70％，最优选30-60％。

所述非牛顿体磺酸钙在红外谱图881-886cm^-1处出现方解石型碳酸钙的特征吸收峰，而牛顿体磺酸钙在红外谱图中862-863cm^-1处有无定型碳酸钙的特征吸收峰。非牛顿体磺酸钙是由牛顿体磺酸钙通过转化剂转化得到的，所述牛顿体磺酸钙是石油磺酸钙或合成磺酸钙，其总碱值为250-450mgKOH/g，优选300-400mgKOH/g。

所说的高级脂肪酸钙是碳数为8-20，优选10-16的直链脂肪酸钙或羟基脂肪酸钙，例如月桂酸钙、棕榈酸钙、硬脂酸钙、12-羟基硬脂酸钙、二十烷基羧酸钙中的一种或多种混合物，优选12-羟基硬脂酸钙。

所说小分子无机酸钙或有机酸钙中的无机酸或有机酸的分子量小于等于150，可以是乙酸钙、乙二酸钙、丙酸钙、丙二酸钙、丁酸钙、丁二酸钙、硼酸钙、磷酸钙、硫酸钙等中的一种或几种的混合物，优选硼酸钙和磷酸钙的混合物。

所述八聚脲具有以下结构：

其中的R¹可以是烷基、环烷基或芳基，烷基或环烷基的碳数可以为8～24，优选10～18，芳基可以是苯基或取代的苯基，优选苯基或C1～C3烷基或卤素取代的苯基。

其中的R²可以是亚烷基或亚芳基，亚烷基的碳数可以为2～12，优选2～8，亚芳基可以是亚苯基或亚联苯基。

其中的R³可以是碳数为6～30，优选6～20的亚芳基、亚烷基或亚环烷基，优选甲苯基、甲基二苯基、二环己基甲基、间苯二甲基和亚己基中的至少一种。

所述润滑油基础油可以是矿物油、合成油、植物油或它们的混合物，100℃运动黏度为4-60mm²/s，优选10-30mm²/s。合成油可以是聚α-烯烃油(PAO)、酯类油、烷基硅油、费托合成油等。

本发明润滑脂中还可以含有各种添加剂，如抗氧剂，抗磨剂防锈剂等等。其中抗氧剂优选芳胺类抗氧剂，占润滑脂总重的0.1-5％，优选0.2-1％，可以是二苯胺、苯基-α-萘胺、二异辛基二苯胺或它们的混合物，优选二异辛基二苯胺。

所述复合磺酸钙基八聚脲润滑脂的制备方法，包括：

(1)将牛顿体磺酸钙、部分基础油和转化剂混合、加热，使物料变稠成脂状；

(2)加入石灰或氢氧化钙，分别加入高级脂肪酸和小分子酸，升温脱水后降温；

(3)加入溶解在部分基础油中的二异氰酸酯，先加入二胺进行反应，再次加入二胺进行反应，最后再加入单胺进行反应，各次所加的二异氰酸酯、二胺、二胺与单胺的摩尔比为4：2：1：2；

(4)升温到200-220℃恒温炼制，冷却，加入余量基础油，加入必要的添加剂，得到成品。

具体地说，步骤(1)中，将牛顿体磺酸钙、部分基础油混合加热到50-90℃，优选恒温10-30分钟，依次加入所需的转化剂进行反应，优选每次加完后搅拌10分钟左右，使反应充分，所有转化剂加完后升温，优选在85-100℃恒温0.5-3小时，使物料变稠成脂状。

所述牛顿体磺酸钙是石油磺酸钙或合成磺酸钙，其总碱值250-450mgKOH/g，优选300-400mgKOH/g。

所述转化剂选自C1-C5的脂肪醇、脂肪酸、脂肪酮、脂肪醛、脂肪胺、环烷胺、环烷醇、醚，以及硼酸，膦酸，二氧化碳，苯酚，芳香醇，芳香胺，C8-C20烷基苯磺酸，水等中的一种或几种，优选十二烷基苯磺酸、醋酸和水。转化剂的加入量为牛顿体磺酸钙重量的2-30％，优选6-22％。

步骤(2)中，在85-100℃加入石灰或氢氧化钙的悬浊液，在85-100℃加入高级脂肪酸，搅拌5-20分钟，加入小分子无机酸或有机酸，搅拌5-20分钟，升温到105-120℃，优选保持30-60分钟，脱水，降温到90-105℃；

所说的高级脂肪酸是碳数为8-20，优选10-16的直链脂肪酸或羟基脂肪酸，例如月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、12-羟基硬脂酸、二十烷基羧酸中的一种或多种混合物，优选12-羟基硬脂酸。高级脂肪酸的加入量是润滑脂总量的2-6％。

所说的小分子无机酸或有机酸的分子量小于等于150，可以是乙酸、乙二酸、丙酸、丙二酸、丁酸、丁二酸、硼酸、磷酸、硫酸等中的一种或几种的混合物，优选硼酸和/或磷酸。所说的小分子无机酸或有机酸的加入量是润滑脂总量的2-10％。

高级脂肪酸和小分子无机酸或/和有机酸的H⁺总物质的量与氢氧化钙所含的OH^-总物质的量相等。

步骤(3)中，在步骤(2)的产物中依次加入溶解在部分基础油中的二异氰酸酯，搅拌均匀，加入二胺，反应2-8分钟，再次加入二胺反应2-8分钟，加入单胺反应2-8分钟，各次所加的二异氰酸酯、二胺、二胺以及单胺的摩尔比为4：2：1：2。

所说的二异氰酸酯结构为OCN-R³-NCO，R³可以是碳数为6～30，优选6～20的亚芳基、亚烷基或亚环烷基，优选甲苯基，甲基二苯基，二环己基甲基，间苯二甲基，亚己基等。例如所述二异氰酸酯可以是甲苯二异氰酸酯(TDI)，甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)，1，6-亚己基二异氰酸酯(HDI)，二环己基甲基二异氰酸酯(HMDI)，或间苯二甲基二异氰酸酯(XDI)等中的至少一种。

所说的单胺可以是脂肪胺、脂环胺或芳胺，结构式为R¹-NH₂，其中的R¹可以是烷基、环烷基或芳基，烷基或环烷基的碳数可以为8～24，优选10～18，芳基可以是苯基或取代的苯基，优选苯基或C1～C3烷基或卤素取代的苯基。优选的单胺可以是选自苯胺、间氯苯胺、对氯苯胺、对甲苯胺的芳胺，和/或选自十二胺、十四胺、十六胺、十八胺的脂肪胺。

所说的二胺可以是脂肪胺或芳胺，结构式为NH₂-R²-NH₂，其中的R²可以是亚烷基或亚芳基，亚烷基的碳数可以为2～12，优选2～8，亚芳基可以是亚苯基或亚联苯基。优选的二胺可以是选自对苯二胺、邻苯二胺、4，4′-联苯二胺的芳香胺和/或选自乙二胺、丙二胺、1，6-己二胺的直链脂肪胺。

步骤(4)中，对步骤(3)的产物升温，优选100-120℃恒温10-20分钟，最后升温到200-220℃恒温5-10分钟；冷却到150-160℃，加入余量润滑基础油，待温度冷却到100-120℃，加入必要的添加剂，搅拌，循环过滤、均化、脱气得到成品。

本发明润滑脂与现有技术相比，具有极好的极压抗磨性和超长润滑寿命，同时，还具有优良的粘附性、抗水性、胶体安定性、高滴点、热安定性、防腐蚀性、抗盐雾性等性能。本产品制备工艺简单，产品质量稳定。

附图说明

图1为实施例1制备的润滑脂中的八聚脲的红外分析谱图。从图中可以看出，3310～3323cm^-1处的峰为八聚脲分子中-NH-的伸缩振动吸收峰，1630cm^-1处的峰为八聚脲分子中-CO-的振动吸收峰。

图2为实施例1制备的润滑脂中的八聚脲的核磁共振分析谱图。从图中可以看出，δ=155HZ左右的峰为八聚脲分子中-CO-的化学位移。

八聚脲的分离方法：先将润滑脂用石油醚(沸点60～90℃)洗涤，过滤得到沉淀，将沉淀用5％的稀醋酸溶液浸泡5～10分钟并不停搅拌，至不再产生CO₂气泡，过滤，滤渣用大量水清洗，至滤液不再产生泡沫，再用1％的稀NaHCO₃溶液浸泡所得沉淀，过滤，滤渣用大量水清洗，至滤液pH值为7时，所得沉淀经干燥后即得八聚脲。

具体实施方式

实施例1

原料组分：超高碱值磺酸钙(总碱值为400mgKOH/g，30kg)；150BS(15kg)；十二烷基苯磺酸(2.8kg)；醋酸(0.56kg)；Ca(OH)₂(1.8kg)；12-羟基硬脂酸(2kg)；硼酸(2.32kg)；十八胺(0.69kg)；乙二胺(0.23kg)；MDI(1.28kg)；500SN(33kg)；对对-二异辛基二苯胺(0.2kg)

在一个容积为110L且带有加热、搅拌、循环、冷却的常压反应釜中加入30kg总碱值为400mgKOH/g的超高碱值磺酸钙和15kg100℃运动粘度为31mm2/s的HVI150BS润滑基础油，搅拌，加热升温到80℃，恒温10分钟；加入2.8kg异丙醇十二烷基苯磺酸，温度控制在80℃左右，搅拌10分钟；加入0.56kg的醋酸和醋酸重量4倍的水溶液，搅拌10分钟；升温到85℃，恒温90分钟，物料变稠成脂状；加入1.8kgCa(OH)2并以4倍水稀释的悬浊液，搅拌10分钟；加入2kg12(羟基硬脂酸，搅拌10分钟；加入2.32kg硼酸并以6倍热水完全溶解的硼酸溶液，搅拌，搅拌下升温到110℃，保持60分钟，脱水；降温到90℃加入1.28kgMDI快速搅拌4 分钟，快速搅拌下加入0.15kg乙二胺，搅拌4分钟，快速搅拌下再次加入0.08kg乙二胺，搅拌4分钟，加入0.69kg十八胺搅拌4分钟，依次所加的MDI、乙二胺、乙二胺与十八胺的摩尔比为4：2：1：2，120℃恒温20分钟，最后升温到200℃恒温5分钟。然后，冷却到160℃，加入占润滑脂重量33kg的100℃运动粘度为11mm²/s的HVI500SN润滑基础油；待温度冷却到110℃，加入占润滑脂重量0.2kg对对-二异辛基二苯胺搅拌10分钟后，循环过滤、均化、脱气得到成品。

本实施例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：非牛顿体磺酸钙37.8％；八聚脲2.5％；润滑基础油54.4％；12-羟基硬脂酸钙2.4％；硼酸钙2.7％；对对-二异辛基二苯胺0.2％。

检验结果见表1。组分中含有的八聚脲分子结构式为：

实施例2

原料组分：超高碱值磺酸钙(总碱值为420mgKOH/g，30kg)；150BS(15kg)；十二烷基苯磺酸(2.8kg)；醋酸(0.56kg)；Ca(OH)₂(1.8kg)；12-羟基硬脂酸(2kg)；硼酸(2.32kg)；十八胺(0.69kg)；乙二胺(0.23kg)；MDI(1.28kg)；500SN(33kg)；对对-二异辛基二苯胺(0.2kg)。

按实例1的方法制备超高碱值复合磺酸钙基八聚脲润滑脂，不同的是使用的超高碱值磺酸钙的总碱值为420mgKOH/g，得到的润滑脂成品各性能数据见表1。

实施例3

原料组分：超高碱值磺酸钙(30kg)；150BS(15kg)；十二烷基苯磺酸(2.8kg)；醋酸(0.56kg)；Ca(OH)₂(1.8kg)；12-羟基硬脂酸(2kg)；硼酸(2.32kg)；十二胺(0.52kg)；乙二胺(0.26kg)；MDI(1.42kg)；500SN(33kg)；对对-二异辛基二苯胺(0.2kg)。

按实例1的方法制备超高碱值复合磺酸钙基八聚脲润滑脂，不同的是使用的脂肪胺为十二胺，得到的润滑脂成品各性能数据见表1。

实施例4

原料组分：超高碱值磺酸钙(总碱值为400mgKOH/g，30kg)；150BS(15kg)；十二烷基苯磺酸(2.8kg)；醋酸(0.56kg)；Ca(OH)₂(1.8kg)；12-羟基硬脂酸(2kg)；硼酸(2.32kg)；十八胺(0.84kg)；乙二胺(0.28kg)；TDI(1.08kg)；500SN(33kg)；对对-二异辛基二苯胺(0.2kg)。

按实例1的方法制备超高碱值复合磺酸钙基八聚脲润滑脂，不同的是使用的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)，得到的润滑脂成品各性能数据见表1。

实施例5

原料组分：超高碱值磺酸钙(总碱值为400mgKOH/g，30kg)；150BS(15kg)；十二烷基苯磺酸(2.8kg)；醋酸(0.56kg)；Ca(OH)₂(1.8kg)；12-羟基硬脂酸(2kg)；硼酸(2.32kg)；十八胺(0.69kg)；乙二胺(0.23kg)；MDI(1.28kg)；500SN(7kg)；对对-二异辛基二苯胺(0.4kg)。

按实例1的方法制备超高碱值复合磺酸钙基八聚脲润滑脂，不同的是500SN的量为7kg，从而使得各原料比例发生较大改变，另外用的对对-二异辛基二苯胺为0.4kg，得到的润滑脂成品各性能数据见表1。

本实施例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：非牛顿体磺酸钙53.4％；八聚脲3.5％；润滑基础油35.2％；12-羟基硬脂酸钙3.4％；硼酸钙3.8％；对对-二异辛基二苯胺0.6％。

实施例6

原料组分：超高碱值磺酸钙(总碱值为400mgKOH/g，30kg)；150BS(15kg)；十二烷基苯磺酸(2.8kg)；醋酸(0.56kg)；Ca(OH)₂(1.8kg)；12-羟基硬脂酸(2kg)；硼酸(2.32kg)；十八胺(2.07kg)；乙二胺(0.69kg)；MDI(3.84kg)；500SN(28.6kg)；对对-二异辛基二苯胺(0.2kg)。

按实例1的方法制备超高碱值复合磺酸钙基八聚脲润滑脂，不同的是十八胺、乙二胺、MDI和500SN的量分别为2.07kg、0.69kg、3.84kg和28.6kg，得到的润滑脂成品各性能数据见表1。

本实施例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：非牛顿体磺酸钙 37.1％；八聚脲7.3％；润滑基础油50.4％；12-羟基硬脂酸钙2.4％；硼酸钙2.6％；对对-二异辛基二苯胺0.2％。

实施例7

原料组分：超高碱值磺酸钙(总碱值为400mgKOH/g，30kg)；PAO40(15kg)；十二烷基苯磺酸(2.8kg)；醋酸(0.56kg)；Ca(OH)₂(1.8kg)；12-羟基硬脂酸(2kg)；硼酸(2.32kg)；十八胺(0.69kg)；乙二胺(0.23kg)；MDI(1.28kg)；PAO10(33kg)；对对-二异辛基二苯胺(0.2kg)。

按实例1的方法制备超高碱值复合磺酸钙基八聚脲润滑脂，不同的是使用全合成油聚α-烯烃油PAO10(100℃运动粘度为11mm²/s)和PAO40(100℃运动粘度为41mm²/s)分别代替500SN和150BS，得到的润滑脂成品各性能数据见表1。

实施例8

原料组分：高碱值磺酸钙(总碱值为320mgKOH/g，30kg)；150BS(15kg)；十二烷基苯磺酸(2.8kg)；醋酸(0.56kg)；Ca(OH)₂(1.8kg)；12-羟基硬脂酸(2kg)；硼酸(2.32kg)；十八胺(0.69kg)；乙二胺(0.23kg)；MDI(1.28kg)；500SN(33kg)；对对-二异辛基二苯胺(0.2kg)。

按实例1的方法制备高碱值复合磺酸钙基八聚脲润滑脂，不同的是使用的超高碱值磺酸钙的总碱值为320mgKOH/g，得到的润滑脂成品各性能数据见表1。

实施例9

原料组分：高碱值磺酸钙(总碱值为360mgKOH/g，30kg)；150BS(15kg)；十二烷基苯磺酸(2.8kg)；醋酸(0.56kg)；Ca(OH)₂(1.8kg)；12-羟基硬脂酸(2kg)；硼酸(2.32kg)；十八胺(0.69kg)；乙二胺(0.23kg)；MDI(1.28kg)；500SN(33kg)；对对-二异辛基二苯胺(0.2kg)。

按实例1的方法制备高碱值复合磺酸钙基八聚脲润滑脂，不同的是使用的超高碱值磺酸钙的总碱值为360mgKOH/g，得到的润滑脂成品各性能数据见表1。

实施例10

原料组分：超高碱值磺酸钙(总碱值为400mgKOH/g，30kg)；150BS(15kg)；十二烷基苯磺酸(2.8kg)；醋酸(0.56kg)；Ca(OH)₂(1.8kg)；12-羟基硬脂酸(2kg)；硼酸(2.32kg)；十八胺(0.69kg)；乙二胺(0.23kg)；MDI(1.28kg)；500SN(33kg)

按实例1的方法制备超高碱值复合磺酸钙基八聚脲润滑脂，不同的是不含抗氧剂对对-二异辛基二苯胺，得到的润滑脂成品各性能数据见表1。

本实施例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：非牛顿体磺酸钙37.8％；八聚脲2.5％；润滑基础油54.4％；12-羟基硬脂酸钙2.5％；硼酸钙2.8％。

实施例11

原料组分：高碱值磺酸钙(总碱值为360mgKOH/g，30kg)；150BS(15kg)；十二烷基苯磺酸(2.8kg)；醋酸(0.56kg)；Ca(OH)₂(5.2kg)；12-羟基硬脂酸(2kg)；硼酸(2.32kg)；磷酸(3kg)；十八胺(0.69kg)；乙二胺(0.23kg)；MDI(1.28kg)；500SN(33kg)；对对-二异辛基二苯胺(0.2kg)。

按实例9的方法制备高碱值复合磺酸钙基八聚脲润滑脂，不同的是增加了磷酸，得到的润滑脂成品各性能数据见表1。

本实施例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：非牛顿体磺酸钙35.9％；八聚脲2.4％；润滑基础油51.6％；12-羟基硬脂酸钙2.3％；硼酸钙2.5％；磷酸钙5.1％；对对-二异辛基二苯胺(0.2kg)0.2％。

实施例12

原料组分：高碱值磺酸钙(总碱值为360mgKOH/g，30kg)；150BS(15kg)；十二烷基苯磺酸(2.8kg)；醋酸(0.56kg)；Ca(OH)₂(3kg)；12-羟基硬脂酸(2kg)；硼酸(2.32kg)；乙酸(2kg)；十八胺(0.69kg)；乙二胺(0.23kg)；MDI(1.28kg)；500SN(33kg)；对对-二异辛基二苯胺(0.2kg)。

按实例9的方法制备高碱值复合磺酸钙基八聚脲润滑脂，不同的是增加了乙酸，得到的润滑脂成品各性能数据见表1。

本实施例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：非牛顿体磺酸钙36.8％；八聚脲2.4％；润滑基础油52.8％；12-羟基硬脂酸钙2.3％；硼酸钙2.6％；乙酸钙2.9％；对对-二异辛基二苯胺(0.2kg)0.2％。

实施例13

原料组分：超高碱值磺酸钙(总碱值为400mgKOH/g，30kg)；150BS(15kg)；十二烷基苯磺酸(2.8kg)；醋酸(0.56kg)；Ca(OH)₂(1.8kg)；12-羟基硬脂酸(2kg)；硼酸(2.32kg)；对甲苯胺(0.34kg)；乙二胺(0.28kg)；MDI(1.58kg)；500SN(33kg)；对对-二异辛基二苯胺(0.2kg)。

按实例1的方法制备超高碱值复合磺酸钙基八聚脲润滑脂，不同的是用对甲苯胺代替十八胺，得到的润滑脂成品各性能数据见表1。

实施例14

原料组分：超高碱值磺酸钙(总碱值为400mgKOH/g，30kg)；150BS(15kg)；十二烷基苯磺酸(2.8kg)；醋酸(0.56kg)；Ca(OH)₂(1.8kg)；12-羟基硬脂酸(2kg)；硼酸(2.32kg)；十八胺(0.63kg)；1，6-己二胺(0.4kg)；MDI(1.17kg)；500SN(33kg)；对对-二异辛基二苯胺(0.2kg)。

按实例1的方法制备超高碱值复合磺酸钙基八聚脲润滑脂，不同的是用1，6-己二胺代替乙二胺，得到的润滑脂成品各性能数据见表1。

对比例1

原料组分：高碱值磺酸钙(总碱值为320mgKOH/g，30kg)；150BS(15kg)；十二烷基苯磺酸(2.8kg)；醋酸(0.56kg)；500SN(35.2kg)；对对-二异辛基二苯胺(0.2kg)。

在一个容积为110L且带有加热、搅拌、循环、冷却的常压反应釜中加入30kg总碱值为320mgKOH/g的高碱值磺酸钙和15kg100℃运动粘度为31mm²/s的HVI150BS润滑基础油，搅拌，加热升温到80℃，恒温10分钟；加入2.8kg十二烷基苯磺酸，温度控制在80℃左右，搅拌10分钟；加入0.56kg的醋酸和醋酸重量4倍的水溶液，搅拌10分钟；在85℃恒温90分钟，物料变稠成脂状；搅拌下升温到110℃，保持60分钟，脱水；最后升温到200℃恒温5分钟。冷却到160℃，加入占润滑脂重量35.2kg的润滑基础油500SN；待温度冷却到110℃，加入占润滑脂重量0.2kg对对-二异辛基二苯胺搅拌10分钟后，循环过滤、均化、脱气得到成品。检验结果见表1。

对比例2

原料组分：高碱值磺酸钙(320mgKOH/g，30kg)；150BS(15kg)；十二烷基苯磺酸(2.8kg)；醋酸(0.56kg)；Ca(OH)2(1.8kg)；12(羟基硬脂酸(2kg)；硼酸(2.32kg)；十八胺(1.5kg)；MDI(0.7kg)；500SN(33kg)；对对-二异辛基二苯胺(0.2kg)。

按实例1的方法制备高碱值复合磺酸钙基二聚脲润滑脂，不同的是反应物中牛顿体磺酸钙的总碱值为320mgKOH/g且不含二胺，得到的润滑脂成品各性能数据见表1。

表1 各润滑脂样品性能数据

续表

Claims

1.一种复合磺酸钙基八聚脲润滑脂，以润滑脂重量为基准，包括以下组分：

1)非牛顿体磺酸钙10-70％；2)高级脂肪酸钙1-10％；3)小分子无机酸钙或有机酸钙1-15％；4)八聚脲0.5-30％；5)润滑基础油10-80％；其特征在于，所述复合磺酸钙基八聚脲润滑脂由以下方法制备：

(3)加入溶解在部分基础油中的二异氰酸酯，先加入二胺进行反应，再次加入二胺进行反应，最后再加入单胺进行反应，其中各次所加的二异氰酸酯、二胺、二胺与单胺的摩尔比为4∶2∶1∶2。

2.按照权利要求1所述的润滑脂，其中以润滑脂重量为基准，包括以下组分：

1)非牛顿体磺酸钙20-60％；2)高级脂肪酸钙2-6％；3)小分子无机酸钙或有机酸钙2-10％；4)八聚脲1-20％；5)润滑基础油20-70％。

3.按照权利要求1所述的润滑脂，其中所述非牛顿体磺酸钙是由牛顿体磺酸钙转化得到的，其总碱值为250-450mgKOH/g。

4.按照权利要求1所述的润滑脂，所说的高级脂肪酸钙是碳数为8-20的直链脂肪酸或羟基脂肪酸的钙盐。

5.按照权利要求1所述的润滑脂，所说的高级脂肪酸钙选自月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、12-羟基硬脂酸、二十烷基羧酸中的一种或多种混合物的钙盐。

6.按照权利要求1所述的润滑脂，所说的小分子无机酸钙或有机酸钙中的无机酸或有机酸的分子量小于等于150。

7.按照权利要求1所述的润滑脂，所说的小分子无机酸钙或有机酸钙选自乙酸、乙二酸、丙酸、丙二酸、丁酸、丁二酸、硼酸、磷酸、硫酸中的一种或几种混合物的钙盐。

8.按照权利要求1所述的润滑脂，其中，所说的八聚脲具有以下结构：

其中，R¹是烷基、环烷基或芳基，R²是亚烷基或亚芳基，R³是亚芳基、亚烷基或亚环烷基。

9.按照权利要求8所述的润滑脂，其中，R¹是苯基或取代的苯基，或碳数为8～24的烷基或环烷基；R²是亚苯基或亚联苯基或碳数为2～12的亚烷基；R³是碳数为6～30的亚芳基、亚烷基或亚环烷基。

10.按照权利要求9所述的润滑脂，其中，R¹是苯基或C1～C3烷基或卤素取代的苯基，或碳数为10～18的烷基或环烷基，R²是亚苯基或亚联苯基，或碳数为2～8的亚烷基；R³选自甲苯基、甲基二苯基、二环己基甲基、间苯二甲基和亚己基中的至少一种。

11.按照权利要求1所述的润滑脂，步骤(1)中，将牛顿体磺酸钙、部分基础油混合加热到50-80℃，依次加入所需的转化剂进行反应，所有转化剂加完后升温，在80-90℃恒温60-90分钟，使物料变稠为脂状。

12.按照权利要求1所述的润滑脂，步骤(2)中，在85-100℃加入石灰或氢氧化钙的悬浊液，在85-100℃加入高级脂肪酸，搅拌5-20分钟，加入小分子无机酸或有机酸，搅拌5-20分钟，升温到105-120℃，脱水，降温到90-105℃。

13.按照权利要求1所述的润滑脂，步骤(3)中，在步骤(2)的产物中依次加入溶解在部分基础油中的二异氰酸酯，搅拌均匀，加入二胺，反应2-8分钟，再次加入二胺反应2-8分钟，加入单胺反应2-8分钟。

14.按照权利要求1所述的润滑脂，步骤(4)中，对步骤(3)的产物升温，在100-120℃恒温10-20分钟，最后升温到200-220℃恒温5-10分钟；冷却到150-160℃，加入余量润滑基础油，待温度冷却到100-120℃，加入必要的添加剂，搅拌，循环过滤、均化、脱气。

15.按照权利要求1所述的润滑脂，所述牛顿体磺酸钙是石油磺酸钙或合成磺酸钙，其总碱值为250-450mgKOH/g。

16.按照权利要求1所述的润滑脂，所说转化剂选自C1-C5的脂肪醇、脂肪酸、脂肪酮、脂肪醛、脂肪胺、环烷胺、环烷醇、醚，以及硼酸、膦酸、二氧化碳、苯酚、芳香醇、芳香胺、C8-C20烷基苯磺酸、水中的一种或几种，转化剂的加入量为牛顿体磺酸钙重量的2-30％。

17.按照权利要求1所述的润滑脂，所说转化剂选自十二烷基苯磺酸、醋酸、水，转化剂的加入量为牛顿体磺酸钙重量的6-22％。

18.按照权利要求1所述的润滑脂，其中，所说单胺结构式为R¹-NH₂，其中R¹是烷基、环烷基或芳基，烷基或环烷基碳数为8～24，芳基是苯基或取代苯基。

19.按照权利要求18所述的润滑脂，其中的R¹是苯基或C1～C3烷基或卤素取代的苯基，或碳数为10～18的烷基或环烷基。

20.按照权利要求1所述的润滑脂，其中，所说的单胺是选自苯胺、间氯苯胺、对氯苯胺和/或对甲苯胺的芳胺，和/或选自十二胺、十四胺、十六胺和/或十八胺的脂肪胺。

21.按照权利要求1所述的润滑脂，其中，所说的二胺结构式为NH₂-R²-NH₂，其中的R²是亚烷基或亚芳基，亚烷基的碳数为2～12，亚芳基是亚苯基或亚联苯基。

22.按照权利要求1所述的润滑脂，其中，所说的二胺选自对苯二胺、邻苯二胺、4，4′-联苯二胺的芳香胺，和/或选自乙二胺、丙二胺、1，6-己二胺的脂肪胺。

23.按照权利要求1所述的润滑脂，其中，所说的二异氰酸酯结构为OCN-R³-NCO，R³是碳数为6～30的亚芳基、亚烷基或亚环烷基。

24.按照权利要求23所述的润滑脂，其中，R³是碳数为6～20的亚芳基、亚烷基或亚环烷基。

25.按照权利要求1所述的润滑脂，其中，所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯，甲基二苯基二异氰酸酯，1，6-亚己基二异氰酸酯，二环己基甲基二异氰酸酯，或间苯二甲基二异氰酸酯中的至少一种。