CN103695138B - 一种复合环烷酸钙基六聚脲润滑脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种复合环烷酸钙基六聚脲润滑脂及其制备方法。以润滑脂重量为基准，该润滑脂包括以下组分：1)非牛顿体环烷酸钙10-70%；2)高级脂肪酸的钙盐1-10%；3)芳酸的钙盐1-15%；4)六聚脲0.5-30%；5)润滑基础油10-80%。所述润滑脂采用了石油环烷酸钙或合成环烷酸钙为原料，同时含有复合钙稠化剂和六聚脲化合物。该润滑脂具有极好的极压抗磨性和超长润滑寿命，同时还具有优良的粘附性、抗水性、胶体安定性、高滴点、热安定性、防腐蚀性、抗盐雾性等性能。

Description

一种复合环烷酸钙基六聚脲润滑脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及润滑剂，确切的说是一种复合环烷酸钙基六聚脲润滑脂及其制备方法。

背景技术

高碱值环烷酸钙具有较好的清净分散性，良好的酸中和能力和优异的扩散性，可以被用作润滑油的清净剂，广泛用于内燃机润滑油的添加剂，其技术发展主要是使其高碱化，就是把碳酸钙用具有表面活性的环酸钙来分散到稀释油里成为一种胶体分散体系。高碱值环烷酸钙多是从原油蒸馏得到的馏分油中提取的酸性组分，经与Ca(OH)₂反应、碳酸化等高碱化技术而得，有关制备的相关专利有CN 1465560等。

利用高碱值磺酸钙为原料生产润滑脂的因其具有优异的高低温性能、机械安定性、胶体安定性、氧化安定性、抗水性、防腐蚀性和防锈抗磨性，自投入市场以来，引起国内外润滑脂行业的广泛关注，然而，尽管高碱值复合磺酸钙基润滑脂具有十分优异的综合性能，但其生产原料高碱值磺酸钙的高昂价格和本身复杂的制备工艺导致其没有被迅速推广，同时，随着人们对环境保护的要求越来越高，高碱值磺酸钙生产过程中必经的磺化过程对环境的污染也日益受到人们的关注。找到一种性能和高碱值复合磺酸钙类似但又可避免上述问题的润滑脂成为人们目前面临的一大问题。

发明内容

本发明提供了一种复合环烷酸钙基六聚脲润滑脂，这种润滑脂采用了石油环烷酸钙或合成环烷酸钙为原料，同时含有复合钙稠化剂和六聚脲化合物。

本发明还提供上述润滑脂的制备方法。

本发明提供的环烷酸钙基六聚脲润滑脂，以润滑脂重量为基准，包括以下组分：

1)非牛顿体环烷酸钙10-70%，优选20-60%，最优选30-55%；

2)高级脂肪酸的钙盐1-10%，优选2-6%，最优选2.2-4.2%；

3)芳酸的钙盐1-15%，优选2-12%，最优选3-10%；

4)六聚脲0.5-30%，优选1-20%，最优选2-10%；

5)润滑基础油，10-80%，优选20-70%，最优选30-60%。

所述非牛顿体环烷酸钙在红外谱图873cm^-1-886cm^-1处出现晶型碳酸钙特征吸收峰，总碱值为250mgKOH/g-450mgKOH/g，优选300mgKOH/g-400mgKOH/g。所述非牛顿体环烷酸钙是由牛顿体环烷酸钙通过转化剂转化得到。而牛顿体环烷酸钙中含有无定型碳酸钙，在红外谱图中860cm^-1-865cm^-1处出现特征吸收峰。所述牛顿体环烷酸钙是石油环烷酸钙或合成环烷酸钙，其总碱值为250mgKOH/g-450mgKOH/g，优选300mgKOH/g-400mgKOH/g，转化成非牛顿体环烷酸钙后，其碱值不变。

所说的高级脂肪酸是碳数为8-20，优选10-16的直链脂肪酸或羟基脂肪酸，例如月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、12-羟基硬脂酸、二十烷基羧酸中的一种或多种混合物，优选12-羟基硬脂酸。

所说的芳酸是至少有1个羧基与芳环直接相连的羧酸，其它取代基可以是氢、烷基、烯基、炔基、芳基、卤代或全卤代的烷基或芳基等，分子量小于等于550。所述芳酸优选二元芳酸，例如，可以选自未取代的或C1-C5烷基取代的邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、联苯二甲酸、多联苯二甲酸中的一种或几种。优选邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、联苯二甲酸，以及甲基取代的联苯二甲酸、多联苯二甲酸等中的一种或几种。

本发明润滑脂中还可以含有小分子无机酸和/或小分子脂肪酸的钙盐。所说小分子无机酸或小分子脂肪酸的分子量小于等于150。其中，小分子无机酸可以选自硼酸、磷酸、硫酸等中的一种或几种的混合物，优选硼酸和/或磷酸；小分子脂肪酸可以选自乙酸、乙二酸、丙酸、丙二酸、丁酸、丁二酸等中的一种或几种的混合物，优选乙酸。

所述六聚脲具有以下结构：

其中的R¹可以是烷基、环烷基或芳基，烷基或环烷基的碳数可以为8~24，优选10~18，芳基可以是苯基或取代的苯基，优选苯基或C1~C3烷基或卤素取代的苯基。

其中的R²可以是亚烷基或亚芳基，亚烷基的碳数可以为2~12，优选2~8，亚芳基可以是亚苯基或亚联苯基。

其中的R³可以是碳数为6~30，优选6~20的亚芳基、亚烷基或亚环烷基，优选甲基亚苯基、二苯基亚甲基、二环己基亚甲基、间二甲基亚苯基和亚己基中的至少一种。

所述润滑油基础油可以是矿物油、合成油、植物油或它们的混合物，100℃运动黏度为4-150mm²/s，优选10-60mm²/s。合成油可以是聚α-烯烃油(PAO)、酯类油、烷基硅油、费托合成油等。

本发明润滑脂中还可以含有各种添加剂，如抗氧剂，抗磨剂、防锈剂等等。其中抗氧剂优选芳胺类抗氧剂，占润滑脂总重的0.1%-5%，优选0.2%-1%，可以是二苯胺、苯基-α-萘胺、二异辛基二苯胺或它们的混合物，优选二异辛基二苯胺。抗磨剂可以是二硫代二烷基磷酸锌、二硫代二烷基氨基甲酸钼、二硫代二烷基氨基甲酸铅、三苯基硫代磷酸酯、有机钼络合物、硫化烯烃、二硫化钼、聚四氟乙烯、硫代磷酸钼、氯化石蜡、二丁基二硫代氨基甲酸锑、二硫化钨、二硫化硒、氟化石墨、碳酸钙和氧化锌；防锈剂可以是石油磺酸钡、石油磺酸钠、苯骈噻唑、苯骈三氮唑、环烷酸锌和烯基丁二酸。

所述复合环烷酸钙基六聚脲润滑脂的制备方法，包括：

(1)在反应釜A中将牛顿体环烷酸钙、部分基础油和转化剂混合、加热，使物料变稠成脂状；

(2)向上述反应釜中加入石灰或氢氧化钙，分别加入高级脂肪酸和芳酸，升温脱水；

(3)在反应釜A的产物中或在反应釜B中加入部分基础油和二异氰酸酯，依次加入单胺进行反应，再加入二胺进行反应，再加入二异氰酸酯进行反应，其中各次所加的二异氰酸酯、单胺、二胺以及二异氰酸酯的摩尔比为2:2:2:1；

(4)将反应釜A中的物料混合均匀，或将反应釜A和B的物料合并后混合均匀，升温到200-220℃恒温炼制，冷却，加入余量基础油，加入必要的添加剂，得到成品。

具体地说，本发明制备方法可以在一个反应釜中完成，也可以使用两个反应釜。

具体地说，步骤(1)中，将牛顿体环烷酸钙、部分基础油混合加热到50-90℃，优选恒温10-30分钟，依次加入所需的转化剂进行反应，优选每次加完后搅拌10分钟左右，使反应充分，所有转化剂加完后升温，优选在60-100℃恒温0.5-3小时，使物料变稠成脂状。

所述牛顿体环烷酸钙是石油环烷酸钙或合成环烷酸钙，其总碱值250-450mgKOH/g，优选300-400mgKOH/g。

所述转化剂选自C1-C5的脂肪醇、脂肪酸、脂肪酮、脂肪醛、脂肪胺、环烷胺、环烷醇、醚，以及碳酸钙、硼酸、膦酸、二氧化碳、苯酚、芳香醇、芳香胺、C8-C20烷基苯磺酸、水等中的一种或几种，优选十二烷基苯磺酸、C16-C62环烷酸、甲醇、丁醇、醋酸和水中的一种或几种。转化剂的加入量为牛顿体环烷酸钙重量的2-30%，优选6-22%。

步骤(2)中，在85-100℃加入石灰或氢氧化钙的悬浊液，在85-100℃加入高级脂肪酸，搅拌5-20分钟，加入芳酸，还可以加入必要的小分子无机酸和/或小分子脂肪酸，搅拌5-20分钟，升温到105-120℃，优选保持30-60分钟，脱水，降温到90℃-105℃；其中高级脂肪酸与芳酸加入顺序可以交换。

所说的高级脂肪酸是碳数为8-20，优选10-16的直链脂肪酸或羟基脂肪酸，例如月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、12-羟基硬脂酸、二十烷基羧酸中的一种或多种混合物，优选12-羟基硬脂酸。

所说的芳酸是至少有1个羧基与芳环直接相连的羧酸，其它取代基可以是氢、烷基、烯基、炔基、芳基、卤代或全卤代的烷基或芳基等，分子量小于等于550。所述芳酸优选二元芳酸，例如，可以选自未取代的或C1-C5烷基取代的邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、联苯二甲酸、多联苯二甲酸中的一种或几种。优选邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、联苯二甲酸，以及甲基取代的联苯二甲酸、多联苯二甲酸等中的一种或几种。

所说小分子无机酸或小分子脂肪酸的分子量小于等于150。其中，小分子无机酸可以选自硼酸、磷酸、硫酸等中的一种或几种的混合物，优选硼酸和/或磷酸；小分子脂肪酸可以选自乙酸、乙二酸、丙酸、丙二酸、丁酸、丁二酸等中的一种或几种的混合物，优选乙酸。

高级脂肪酸和芳酸以及小分子无机酸和/或小分子脂肪酸的H⁺总物质的量与氢氧化钙所含的OH^-总物质的量相等，氢氧化钙的量也可过量1%-10%。

步骤(3)中，在步骤(2)的产物中或另一反应釜中加入部分基础油和二异氰酸酯，搅拌均匀，加入单胺，反应2-8分钟，加入二胺反应2-8分钟，再加入溶解在部分基础油中的二异氰酸酯，反应2-8分钟，各次所加的二异氰酸酯、单胺、二胺与二异氰酸酯的摩尔比为2:2:2:1。单胺、二胺和二异氰酸酯可先溶解在部分基础油中。

所说的二异氰酸酯结构为OCN-R³-NCO，R³可以是碳数为6~30，优选6~20的亚芳基、亚烷基或亚环烷基，优选甲基亚苯基、二苯基亚甲基、二环己基亚甲基、间二甲基亚苯基和亚己基等。例如所述二异氰酸酯可以是甲苯二异氰酸酯(TDI)，二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，1,6-己二异氰酸酯(HDI)，二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)，或苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)等中的至少一种。

所说的单胺可以是脂肪胺、脂环胺或芳胺，结构式为R¹-NH₂，其中的R¹可以是烷基、环烷基或芳基，烷基或环烷基的碳数可以为8~24，优选10~18，芳基可以是苯基或取代的苯基，优选苯基或C1~C3烷基或卤素取代的苯基。优选的单胺可以是选自苯胺、间氯苯胺、对氯苯胺、对甲苯胺的芳胺，和/或选自十二胺、十四胺、十六胺、十八胺的脂肪胺。

所说的二胺可以是脂肪胺或芳胺，结构式为NH₂-R²-NH₂，其中的R²可以是亚烷基或亚芳基，亚烷基的碳数可以为2~12，优选2~8，亚芳基可以是亚苯基或亚联苯基。优选的二胺可以是选自对苯二胺、邻苯二胺、4,4′-联苯二胺的芳香胺和/或选自乙二胺、丙二胺、1,6-己二胺的直链脂肪胺。

步骤(4)中，将步骤(2)和步骤(3)的产物混合均匀后升温，优选100-120℃恒温10-20分钟，最后升温到200-220℃恒温5-10分钟；冷却到150-160℃，加入余量润滑基础油，待温度冷却到100-120℃，加入必要的添加剂，搅拌，循环过滤、均化、脱气得到成品。

本发明润滑脂与现有技术相比，具有优良的极压抗磨性和长润滑寿命，同时，还具有优良的粘附性、抗水性、胶体安定性、高滴点、热安定性、防腐蚀性、抗盐雾性等性能。本产品制备工艺简单，产品质量稳定。

附图说明

图1是实施例2制备的润滑脂的红外谱图。从图中可以看出，在873cm^-1-886cm^-1处出现晶型碳酸钙特征吸收峰。同时，在3300cm^-1-3323cm^-1处的峰为六聚脲分子中-NH-的伸缩振动吸收峰。

图2为实施例2制备的润滑脂中的六聚脲的红外分析谱图。从图中可以看出，3310~3323cm^-1处的峰为六聚脲分子中-NH-的伸缩振动吸收峰，1630cm^-1处的峰为六聚脲分子中-CO-的振动吸收峰。

图3为实施例2制备的润滑脂中的六聚脲的核磁共振分析谱图。从图中可以看出，δ=155HZ左右的峰为六聚脲分子中-CO-的化学位移。

图4为实施例2制备的润滑脂中的六聚脲的电喷雾质谱分析谱图。从图中可以看出，样品的质荷比为1411.0m/z，这与六聚脲化合物的相对分子质量相吻合。

具体实施方式

实施例中各组分含量的计算方法如下：

非牛顿体环烷酸钙%=(超高碱值或高碱值环烷酸钙原料质量+转化剂总质量)/润滑脂总质量。转化剂均计入非牛顿体环烷酸钙的含量中。

高级脂肪酸的钙盐和芳酸的钙盐含量以加入的高级脂肪酸和芳酸完全反应计算。

实施例中，超高碱值和高碱值环烷酸钙原料来自新疆蓝德精细石油化工股份有限公司，也可以按照CN101885677A(一种高碱性环烷酸钙的制备方法)公开的方法制备。

对比例中，高碱值磺酸钙原料购自锦州惠发天合化学有限公司。

实施例1

原料组分：超高碱值环烷酸钙(总碱值为400mgKOH/g，30kg)；150BS(30kg)；环烷酸(纯酸值120mgKOH/g，酸含量70%，2.8kg)；甲醇(1kg)；醋酸(0.56kg)；Ca(OH)₂(1.8kg)；12-羟基硬脂酸(2kg)；对苯二甲酸(3.5kg)；十八胺(0.84kg)；乙二胺(0.19kg)；MDI(1.17kg)；500SN(17kg)。

在一个容积为160L且带有加热、搅拌、循环、冷却的常压反应釜中加入30kg总碱值为400mgKOH/g的超高碱值环烷酸钙和30kg 100℃运动粘度为31mm²/s的HVI150BS润滑基础油，搅拌，加热升温到80℃，恒温10分钟；加入2.8kg环烷酸，温度控制在80℃左右，搅拌10分钟；加入1kg甲醇，搅拌10分钟；加入0.56kg的醋酸和醋酸重量4倍的水溶液，搅拌10分钟；升温到85℃，恒温90分钟，物料变稠；加入1.8kgCa(OH)2并以4倍水稀释的悬浊液，搅拌10分钟；加入2kg12-羟基硬脂酸，搅拌10分钟；加入3.5kg对苯二甲酸，搅拌，搅拌下升温到110℃，保持60分钟，脱水；降温到90℃加入0.78kg MDI快速搅拌4分钟，快速搅拌下加入0.84kg十八胺，搅拌4分钟，快速搅拌下加入0.19kg乙二胺，搅拌4分钟，加入0.39kg MDI，依次所加的MDI、十八胺、乙二胺与MDI的摩尔比为2:2:2:1，120℃恒温20分钟，最后升温到200℃恒温5分钟。然后，冷却到160℃，加入占润滑脂重量18kg的100℃运动粘度为11mm²/s的HVI500SN润滑基础油；待温度冷却到110℃，循环过滤、均化、脱气得到成品。检验结果见表1。

本实施例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：非牛顿体环烷酸钙37.5%；六聚脲2.5%；润滑基础油52.8%；12-羟基硬脂酸钙2.4%；对苯二甲酸钙4.8%。

实施例2

原料组分：超高碱值环烷酸钙(总碱值为420mgKOH/g，30kg)；150BS(30kg)；十二烷基苯磺酸(2.8kg)；异丙醇(1kg)；醋酸(0.56kg)；Ca(OH)₂(1.8kg)；12-羟基硬脂酸(2kg)；对苯二甲酸(3.5kg)；十八胺(0.84kg)；乙二胺(0.19kg)；MDI(1.17kg)；500SN(17kg)。

在一个容积为160L且带有加热、搅拌、循环、冷却的常压反应釜中加入30kg总碱值为420mgKOH/g的超高碱值环烷酸钙和30kg 100℃运动粘度为31mm²/s的HVI150BS润滑基础油，搅拌，加热升温到50℃，恒温10分钟；加入2.8kg十二烷基苯磺酸，温度控制在50℃左右，搅拌10分钟；加入1kg异丙醇，搅拌10分钟；加入0.56kg的醋酸和醋酸重量4倍的水溶液，搅拌10分钟；升温到95℃，恒温90分钟，物料变稠成脂状；加入1.8kgCa(OH)₂并以4倍水稀释的悬浊液，搅拌10分钟；加入2kg12-羟基硬脂酸，搅拌10分钟；加入3.5kg对苯二甲酸，搅拌，搅拌下升温到110℃，保持60分钟，脱水。

在另一个容积为30L且带有加热、搅拌、循环、冷却的常压反应釜中加入18kg100℃运动粘度为11mm2/s的HVI500SN润滑基础油和0.78kg MDI加热至110℃快速搅拌4分钟，快速搅拌下加入0.84kg十八胺，搅拌4分钟，快速搅拌下加入0.19kg乙二胺，搅拌4分钟，加入0.39kg MDI，依次所加的MDI、十八胺、乙二胺与MDI的摩尔比为2:2:2:1，120℃恒温20分钟，得到六聚脲。

将所得六聚脲全部打入上一个釜中，搅拌均匀，最后升温到200℃恒温10分钟。然后，转釜冷却；待温度冷却到90℃，循环过滤、均化、脱气得到成品。检验结果见表1。

本实施例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：非牛顿体环烷酸钙37.5%；六聚脲2.5%；润滑基础油52.8%；12-羟基硬脂酸钙2.4%；对苯二甲酸钙4.8%。

按上述步骤2同样方法再制备少量六聚脲，用石油醚(沸点60~90℃)洗涤，过滤得到沉淀，所得沉淀经干燥后即得六聚脲化合物。其红外谱图、核磁共振分析谱图、电喷雾质谱分析谱图分别见图2、图3、图4。

组分中含有的六聚脲分子结构式为：

实施例3

原料组分：超高碱值环烷酸钙(总碱值为400mgKOH/g，30kg)；150BS(20kg)；正丁醇(2.8kg)；醋酸(0.56kg)；Ca(OH)₂(1.8kg)；硬脂酸(1.9kg)；邻苯二甲酸(3.5kg)；月桂胺(0.66kg)；乙二胺(0.21kg)；MDI(1.33kg)；500SN(27kg)。

按实例1的方法制备超高碱值复合环烷酸钙基六聚脲润滑脂，不同的是使用正丁醇、硬脂酸、邻苯二甲酸、月桂胺代替环烷酸、12-羟基硬脂酸、对苯二甲酸、十八胺且各组分数量也相应变化，得到的润滑脂成品各性能数据见表1。

本实施例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：非牛顿体环烷酸钙37.5%；六聚脲2.5%；润滑基础油52.9%；硬脂酸钙2.3%；邻苯二甲酸钙4.8%。

实施例4

原料组分：高碱值环烷酸钙(总碱值为320mgKOH/g，30kg)；150BS(25kg)；十二烷基苯磺酸(2.8kg)；甲醇(1kg)；醋酸(0.56kg)；Ca(OH)₂(1.8kg)；12-羟基硬脂酸(2kg)；间苯二甲酸(3.5kg)；十八胺(1kg)；乙二胺(0.22kg)；TDI(0.97kg)；500SN(22kg)。

按实例1的方法制备高碱值复合环烷酸钙基六聚脲润滑脂，不同的是使用320mgKOH/g高碱值环烷酸钙、十二烷基苯磺酸、间苯二甲酸、甲苯二异氰酸酯(TDI)代替400mgKOH/g高碱值环烷酸钙、环烷酸、对苯二甲酸、MDI且各组分数量也相应变化，得到的润滑脂成品各性能数据见表1。

本实施例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：非牛顿体环烷酸钙37.5%；六聚脲2.5%；润滑基础油52.8%；12-羟基硬脂酸钙2.4%；间苯二甲酸钙4.8%。

实施例5

原料组分：高碱值环烷酸钙(总碱值为360mgKOH/g，30kg)；150BS(15kg)；环烷酸(2.8kg)；甲醇(1kg)；醋酸(0.56kg)；Ca(OH)₂(1.8kg)；12-羟基硬脂酸(2kg)；2-甲基-1,4-苯二甲酸(3.8kg)；十八胺(0.84kg)；乙二胺(0.19kg)；MDI(1.17kg)；500SN(7kg)。

按实例1的方法制备高碱值复合环烷酸钙基六聚脲润滑脂，不同的是使用360mgKOH/g高碱值环烷酸钙、2-甲基-1,4-苯二甲酸且基础油的用量发生变化，从而使得各原料比例发生较大改变，得到的润滑脂成品各性能数据见表1。

本实施例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：非牛顿体环烷酸钙52.1%；六聚脲3.5%；润滑基础油34.4%；12-羟基硬脂酸钙3.3%；2-甲基-1,4-苯二甲酸钙6.7%。

实施例6

原料组分：超高碱值环烷酸钙(总碱值为400mgKOH/g，30kg)；150BS(25kg)；环烷酸(2.8kg)；醋酸(0.56kg)；Ca(OH)₂(1.8kg)；12-羟基硬脂酸(2kg)；4,4′-联苯二甲酸(5.1kg)；十八胺(2.52kg)；乙二胺(0.56kg)；MDI(3.51kg)；500SN(18.6kg)。

按实例1的方法制备超高碱值复合环烷酸钙基六聚脲润滑脂，不同的是使用4,4′-联苯二甲酸代替对苯二甲酸，且十八胺、乙二胺、MDI和基础油的量有所变化，得到的润滑脂成品各性能数据见表1。

本实施例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：非牛顿体环烷酸钙36.4%；六聚脲7.2%；润滑基础油47.6%；12-羟基硬脂酸钙2.3%；4,4′-联苯二甲酸钙6.5%。

实施例7

原料组分：超高碱值环烷酸钙(总碱值为400mgKOH/g，30kg)；PAO 40(30kg)；环烷酸(2.8kg)；醋酸(0.56kg)；Ca(OH)₂(1.8kg)；12-羟基硬脂酸(2kg)；对苯二甲酸(3.5kg)；十八胺(0.84kg)；乙二胺(0.19kg)；MDI(1.17kg)；PAO 10(9kg)；二硫代二烷基磷酸锌(2kg)；二烷基二硫代氨基甲酸钼(1kg)；二硫化钨(2kg)；二硒化钨(2kg)；对,对′-二异辛基二苯胺(0.2kg)。

按实例1的方法制备超高碱值复合环烷酸钙基六聚脲润滑脂，不同的是使用全合成油聚α-烯烃油PAO 10(100℃运动粘度为10mm²/s)和PAO 40(100℃运动粘度为40mm²/s)分别代替500SN和150BS，且在均化前加入添加剂二硫代二烷基磷酸锌，二烷基二硫代氨基甲酸钼，二硫化钨，二硒化钨，对,对′-二异辛基二苯胺，得到的润滑脂成品各性能数据见表1。

本实施例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：非牛顿体环烷酸钙37.8%；六聚脲2.5%；润滑基础油44.2%；12-羟基硬脂酸钙2.4%；对苯二甲酸钙4.9%；二硫代二烷基磷酸锌2.3%；二烷基二硫代氨基甲酸钼1.1%；二硫化钨2.3%；二硒化钨2.3%；对,对′-二异辛基二苯胺0.2%。

实施例8

原料组分：超高碱值环烷酸钙(总碱值为400mgKOH/g，30kg)；150BS(15kg)；环烷酸(2.8kg)；醋酸(0.56kg)；Ca(OH)₂(1.8kg)；12-羟基硬脂酸(2kg)；对苯二甲酸(3.5kg)；十八胺(0.84kg)；乙二胺(0.19kg)；MDI(1.17kg)；500SN(33kg)。

按实例1的方法制备超高碱值复合环烷酸钙基六聚脲润滑脂，不同的是不含抗氧剂对,对′-二异辛基二苯胺且基础油用量有所变化，得到的润滑脂成品各性能数据见表1。

本实施例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：非牛顿体环烷酸钙37.1%；六聚脲2.4%；润滑基础油53.3%；12-羟基硬脂酸钙2.4%；对苯二甲酸钙4.8%。

实施例9

原料组分：高碱值环烷酸钙(总碱值为360mgKOH/g，30kg)；150BS(20kg)；环烷酸(2.8kg)；醋酸(0.56kg)；Ca(OH)₂(5.2kg)；12-羟基硬脂酸(2kg)；硼酸(2.32kg)；对苯二甲酸(7.6kg)；十八胺(0.84kg)；乙二胺(0.19kg)；MDI(1.17kg)；500SN(28kg)；对,对′-二异辛基二苯胺(0.2kg)。

按实例9的方法制备高碱值复合环烷酸钙基六聚脲润滑脂，不同的是增加了磷酸且基础油用量有所变化，得到的润滑脂成品各性能数据见表1。

本实施例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：非牛顿体环烷酸钙34.2%；六聚脲2.2%；润滑基础油49.2%；12-羟基硬脂酸钙2.2%；硼酸钙2.4%；对苯二甲酸钙9.6%；对,对′-二异辛基二苯胺0.2%。

实施例10

原料组分：高碱值环烷酸钙(总碱值为360mgKOH/g，30kg)；150BS(15kg)；环烷酸(2.8kg)；醋酸(0.56kg)；Ca(OH)₂(3kg)；12-羟基硬脂酸(2kg)；对苯二甲酸(3.5kg)；乙酸(2kg)；十八胺(0.84kg)；乙二胺(0.19kg)；MDI(1.17kg)；500SN(33kg)。

按实例9的方法制备高碱值复合环烷酸钙基六聚脲润滑脂，不同的是增加了乙酸且基础油用量有所变化，得到的润滑脂成品各性能数据见表1。

本实施例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：非牛顿体环烷酸钙36.0%；六聚脲2.4%；润滑基础油51.8%；12-羟基硬脂酸钙2.3%；对苯二甲酸钙4.7%；乙酸钙2.8%。

实施例11

原料组分：超高碱值环烷酸钙(总碱值为400mgKOH/g，30kg)；150BS(30kg)；环烷酸(2.8kg)；甲醇(1kg)；醋酸(0.56kg)；Ca(OH)₂(1.8kg)；12-羟基硬脂酸(2kg)；对苯二甲酸(3.5kg)；对对甲苯胺(0.43kg)；乙二胺(0.25kg)；MDI(1.52kg)；500SN(17kg)；对,对′-二异辛基二苯胺(0.2kg)。

按实例1的方法制备超高碱值复合环烷酸钙基六聚脲润滑脂，不同的是用对甲苯胺代替十八胺，得到的润滑脂成品各性能数据见表1。

本实施例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：非牛顿体环烷酸钙37.4%；六聚脲2.5%；润滑基础油52.7%；12-羟基硬脂酸钙2.4%；对苯二甲酸钙4.8%；对,对′-二异辛基二苯胺0.2%。

实施例12

原料组分：超高碱值环烷酸钙(总碱值为400mgKOH/g，30kg)；150BS(15kg)；十二烷基苯磺酸(2.8kg)；醋酸(0.56kg)；Ca(OH)₂(1.8kg)；12-羟基硬脂酸(2kg)；对苯二甲酸(3.5kg)；十八胺(0.78kg)；1,6-己二胺(0.34kg)；MDI(1.08kg)；500SN(33kg)；对,对′-二异辛基二苯胺(0.2kg)。

按实例1的方法制备超高碱值复合环烷酸钙基六聚脲润滑脂，不同的是用十二烷基苯磺酸、1,6-己二胺代替乙二胺代替环烷酸和乙二胺且基础油用量发生变化，得到的润滑脂成品各性能数据见表1。

本实施例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：非牛顿体环烷酸钙37.0%；六聚脲2.4%；润滑基础油53.2%；12-羟基硬脂酸钙2.4%；对苯二甲酸钙4.8%；对,对′-二异辛基二苯胺0.2%。

对比例1

原料组分：高碱值磺酸钙(总碱值为320mgKOH/g，30kg)；150BS(30kg)；十二烷基苯磺酸(2.8kg)；醋酸(0.56kg)；500SN(20.2kg)；对,对′-二异辛基二苯胺(0.2kg)。

在一个容积为160L且带有加热、搅拌、循环、冷却的常压反应釜中加入30kg总碱值为320mgKOH/g的高碱值磺酸钙和30kg 100℃运动粘度为31mm²/s的HVI150BS润滑基础油，搅拌，加热升温到80℃，恒温10分钟；加入2.8kg十二烷基苯磺酸，温度控制在80℃左右，搅拌10分钟；加入0.56kg的醋酸和醋酸重量4倍的水溶液，搅拌10分钟；在85℃恒温30分钟，物料变稠成脂状；搅拌下升温到110℃，保持60分钟，脱水；最后升温到200℃恒温5分钟。冷却到160℃，加入占润滑脂重量20.2kg的润滑基础油500SN；待温度冷却到110℃，加入占润滑脂重量0.2kg对,对′-二异辛基二苯胺搅拌10分钟后，循环过滤、均化、脱气得到成品。检验结果见表1。

对比例2

原料组分：高碱值磺酸钙(320mgKOH/g，30kg)；150BS(30kg)；十二烷基苯磺酸(2.8kg)；醋酸(0.56kg)；Ca(OH)₂(1.8kg)；12-羟基硬脂酸(2kg)；硼酸(2.32kg)；十八胺(1.5kg)；MDI(0.7kg)；500SN(18kg)；对,对′-二异辛基二苯胺(0.2kg)。

按实例1的方法制备高碱值复合磺酸钙基二聚脲润滑脂，不同的是使用总碱值为320mgKOH/g的高碱值磺酸钙且不含二胺，得到的润滑脂成品各性能数据见表1。

表1各润滑脂样品性能数据

续表

Claims (26)

1.一种复合环烷酸钙基六聚脲润滑脂，以润滑脂重量为基准，包括以下组分：

1)非牛顿体环烷酸钙10-70%；2)高级脂肪酸的钙盐1-10%；3)芳酸的钙盐1-15%；4)六聚脲0.5-30%；5)润滑基础油10-80%。

2.按照权利要求1所述的润滑脂，其中以润滑脂重量为基准，包括以下组分：

1)非牛顿体环烷酸钙20-60%；2)高级脂肪酸的钙盐2-6%；3)芳酸的钙盐2-10%；4)六聚脲1-20%；5)润滑基础油20-70%。

3.按照权利要求1所述的润滑脂，所述非牛顿体环烷酸钙在红外谱图873cm^-1-886cm^-1处出现晶型碳酸钙特征吸收峰，其总碱值为250-450mgKOH/g。

4.按照权利要求1所述的润滑脂，所说的高级脂肪酸是碳数为8-20的直链脂肪酸或羟基脂肪酸。

5.按照权利要求1所述的润滑脂，所说的高级脂肪酸选自月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、12-羟基硬脂酸、二十烷基羧酸中的一种或多种混合物。

6.按照权利要求1所述的润滑脂，所述芳酸是至少有1个羧基与芳环直接相连的羧酸，其它取代基可以是氢、烷基、烯基、炔基、芳基、卤代或全卤代的烷基或芳基，分子量小于550。

7.按照权利要求1所述的润滑脂，所述芳酸选自未取代的或C1-C5烷基取代的邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、联苯二甲酸、多联苯二甲酸中的一种或几种。

8.按照权利要求1所述的润滑脂，其中还含有小分子无机酸和/或小分子脂肪酸的钙盐，所述小分子无机酸和/或小分子脂肪酸分子量小于等于150。

9.按照权利要求1所述的润滑脂，所说的小分子无机酸选自硼酸、磷酸、硫酸中的一种或几种的混合物，所说的小分子脂肪酸选自乙酸、乙二酸、丙酸、丙二酸、丁酸、丁二酸中的一种或几种的混合物。

10.按照权利要求1所述的润滑脂，其中，所说的六聚脲具有以下结构：

其中，R¹是烷基、环烷基或芳基，R²是亚烷基或亚芳基，R³是亚芳基、亚烷基或亚环烷基。

11.按照权利要求10所述的润滑脂，其中，R¹是苯基或取代的苯基，或碳数为8~24的烷基或环烷基；R²是亚苯基或亚联苯基或碳数为2~12的亚烷基；R³是碳数为6~30的亚芳基、亚烷基或亚环烷基。

12.按照权利要求10所述的润滑脂，其中，R¹是苯基或C1~C3烷基或卤素取代的苯基，或碳数为10~18的烷基或环烷基，R²是亚苯基或亚联苯基，或碳数为2~8的亚烷基；R³选自甲基亚苯基、二苯基亚甲基、二环己基亚甲基、间二甲基亚苯基和亚己基中的至少一种。

13.权利要求1~12之一所述复合环烷酸钙基六聚脲润滑脂的制备方法，包括：

(1)在反应釜A中将牛顿体环烷酸钙、部分基础油和转化剂混合、加热，使物料变稠成脂状；

(2)向上述反应釜中加入石灰或氢氧化钙，分别加入高级脂肪酸和芳酸，升温脱水；

(3)在反应釜A的产物中或在反应釜B中加入部分基础油和二异氰酸酯，依次加入单胺进行反应，再加入二胺进行反应，再加入二异氰酸酯进行反应，其中各次所加的二异氰酸酯、单胺、二胺以及二异氰酸酯的摩尔比为2:2:2:1；

(4)将反应釜A中的物料混合均匀，或将反应釜A和B的物料合并后混合均匀，升温到200-220℃C恒温炼制，冷却，加入余量基础油，加入必要的添加剂，得到成品。

14.按照权利要求13所述的制备方法，步骤(1)中，将牛顿体环烷酸钙、部分基础油混合加热到50-90℃，依次加入所需的转化剂进行反应，所有转化剂加完后升温，在60-100℃恒温0.5-3小时，使物料变稠为脂状。

15.按照权利要求13所述的制备方法，步骤(2)中，在85-100℃加入石灰或氢氧化钙的悬浊液，在85-100℃加入高级脂肪酸，搅拌5-20分钟，加入芳酸，以及必要的小分子无机酸和/或小分子脂肪酸，搅拌5-20分钟，升温到105-120℃，脱水。

16.按照权利要求13所述的制备方法，步骤(3)中，在步骤(2)的产物中或另一反应釜中加入部分基础油和二异氰酸酯，加入单胺，反应2-8分钟，加入二胺反应2-8分钟，再加入溶解在部分基础油中的二异氰酸酯，反应2-8分钟。

17.按照权利要求13所述的制备方法，步骤(4)中，将步骤(2)和(3)的产物混合均匀后升温，在100-120℃恒温10-20分钟，最后升温到200-220℃恒温5-10分钟；冷却到150-160℃，加入余量润滑基础油，待温度冷却到100-120℃，加入必要的添加剂，搅拌，循环过滤、均化、脱气。

18.按照权利要求13所述的制备方法，所述牛顿体环烷酸钙是石油环烷酸钙或合成环烷酸钙，其总碱值为250-450mgKOH/g。

19.按照权利要求13所述的制备方法，所说转化剂选自C1-C5的脂肪醇、脂肪酸、脂肪酮、脂肪醛、脂肪胺、环烷胺、环烷醇、醚，以及碳酸钙、硼酸、膦酸、二氧化碳、苯酚、芳香醇、芳香胺、C8-C20烷基苯磺酸、C16-C62环烷酸、水中的一种或几种，转化剂的加入量为牛顿体环烷酸钙重量的2-30%。

20.按照权利要求13所述的制备方法，所说转化剂选自十二烷基苯磺酸、C16-C62环烷酸、甲醇、丁醇、醋酸和水中的一种或几种，转化剂的加入量为牛顿体环烷酸钙重量的6-22%。

21.按照权利要求13所述的制备方法，其中，所说的单胺结构式为R¹-NH₂，其中的R¹是烷基、环烷基或芳基，烷基或环烷基的碳数为8~24，芳基是苯基或取代的苯基。

22.按照权利要求13所述的制备方法，其中，所说的单胺是选自苯胺、间氯苯胺、对氯苯胺和/或对甲苯胺的芳胺，和/或选自十二胺、十四胺、十六胺和/或十八胺的脂肪胺。

23.按照权利要求13所述的制备方法，其中，所说的二胺结构式为NH₂-R²-NH₂，其中的R²是亚烷基或亚芳基，亚烷基的碳数为2~12，亚芳基是亚苯基或亚联苯基。

24.按照权利要求13所述的制备方法，其中，所说的二胺选自对苯二胺、邻苯二胺、4,4′-联苯二胺的芳香胺，和/或选自乙二胺、丙二胺、1,6-己二胺的脂肪胺。

25.按照权利要求13所述的制备方法，其中，所说的二异氰酸酯结构为OCN-R³-NCO，R³是碳数为6~30的亚芳基、亚烷基或亚环烷基。

26.按照权利要求13所述的制备方法，其中，所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯，二苯基甲烷二异氰酸酯，1,6-己二异氰酸酯，二环己基甲烷二异氰酸酯，或苯二亚甲基二异氰酸酯中的至少一种。