CN115287493B - 一种闭孔泡沫金属复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种闭孔泡沫金属复合材料的制备方法。该方法采用改性的石墨烯纳米片与发泡剂物理混合的方式,将石墨烯纳米片引入到金属熔体中,从而使得到的材料在微观上具有均匀分散、界面结合良好的特点。本发明得到的石墨烯纳米片增强闭孔泡沫金属复合材料具有低成本、不受产品尺寸限制的优点,可以同时实现石墨烯纳米片的分散和提高其与金属基体之间的润湿性,获得力学性能增强的闭孔泡沫金属复合材料。
Description
技术领域
本发明属于泡沫金属材料的制备领域,特别是一种闭孔泡沫金属复合材料的制备方法。
背景技术
闭孔泡沫金属具有吸能减震、隔音性能好、电磁屏蔽高、保温性能优良、耐候性强、可回收及易加工等特点,可广泛应用于轨道交通、航空航天、军工、建筑、机械制造等领域。然而,纯金属泡沫材料力学性能较低,不能满足工业快速发展的需求。近年来,该领域相关研究者在泡沫金属制备过程中引入了增强体,希望在保留泡沫金属材料自身优良性能的同时,发挥增强体的增强增韧作用,获得综合性能优良的泡沫金属复合材料。例如,有研究者将陶瓷颗粒加入到泡沫金属中,提高了泡沫金属复合材料的强度,但由于陶瓷材料性脆,导致泡沫金属复合材料在变形过程中出现不稳定性问题。因此,寻求一种新型增强体,成为提高泡沫金属材料综合性能的重要前提。
石墨烯纳米片具有极高的弹性模量和抗拉强度,被认为是制备金属基复合材料的理想增强体。然而,石墨烯纳米片具有比表面积高,极易团聚的特点,导致其在泡沫金属中难以均匀分散。另外,石墨烯纳米片与金属基体之间润湿性差,造成两者的界面结合较弱。这些问题均会影响石墨烯纳米片对泡沫金属的增强效果。专利CN109317690A公开了一种石墨烯增强铝基复合泡沫材料的制备方法,该方法通过在石墨烯表面负载铜颗粒提高了石墨烯的分散性和与铝基体之间的润湿性,获得强度和韧性较高的铝基复合泡沫材料。但是该方法制备的石墨烯增强铝基复合泡沫是开孔泡沫材料,与本技术方案提出的复合泡沫金属的孔结构不同;并且该方法属于粉末冶金范畴,高速球磨在一定程度上破坏石墨烯的结构;此外该方法的工艺成本较高,产品尺寸受限,不适合生产大尺寸泡沫材料。因此,在考虑解决石墨烯纳米片团聚问题以及与金属基体润湿性较差问题的同时,采用一种低成本、不受产品尺寸限制的工艺,是制备闭孔泡沫金属复合材料的关键。
发明内容
本发明的目的在于针对当前技术中存在的不足,提供一种闭孔泡沫金属复合材料的制备方法。该方法采用改性的石墨烯纳米片与发泡剂物理混合的方式,将石墨烯纳米片引入到金属熔体中,从而使得到的材料在微观上具有均匀分散、界面结合良好的特点。本发明得到的石墨烯纳米片增强闭孔泡沫金属复合材料具有低成本、不受产品尺寸限制的优点,可以同时实现石墨烯纳米片的分散和提高其与金属基体之间的润湿性,获得力学性能增强的闭孔泡沫金属复合材料。
本发明的技术方案如下:
一种闭孔泡沫金属复合材料的制备方法,该方法包括如下步骤:
(1)将铜盐、柠檬酸钠和石墨烯纳米片加入蒸馏水中,超声分散10~30min,得到第一混合溶液;然后在搅拌下将硼氢化钠溶液滴加到第一混合溶液中,滴加完毕后,继续搅拌1~5h,过滤,干燥,获得表面负载铜纳米粒子的石墨烯纳米片;
其中,第一混合溶液中铜盐浓度为0.005~0.1mol/L,柠檬酸钠的摩尔浓度为铜盐摩尔浓度的10~40倍,石墨烯纳米片的添加量为铜盐中铜元素质量的0.1~5倍;
(2)将铜盐、柠檬酸钠和陶瓷颗粒加入蒸馏水中,超声分散10~30min,得到第二混合溶液;然后在搅拌下将硼氢化钠溶液滴加到第二混合溶液中,滴加完毕后,继续搅拌1~5h,过滤,干燥,获得表面负载铜纳米粒子的陶瓷颗粒;
其中,第二混合溶液中铜盐浓度为0.005~0.1mol/L,柠檬酸钠的摩尔浓度为铜盐摩尔浓度的10~40倍,陶瓷颗粒的添加量为铜盐中铜元素质量的0.5~10倍;
(3)随后将装有金属锭的坩埚放入电炉中加热,待金属锭完全熔化后保温5~25min;
(4)采用金属箔包覆由第(2)步得到的负载铜纳米粒子的陶瓷颗粒,并加入到第(3)步中的金属熔体中,同时以400~1000r/min的速度搅拌2~30min;
其中,负载铜纳米粒子的陶瓷颗粒的总量为金属基体质量的1%~15%;
(5)将第(1)步得到的负载铜纳米粒子的石墨烯纳米片与发泡剂均匀混合,然后采用金属箔包覆混合物并加入到第(4)步的坩埚中,同时在保护气氛下,以800~2000r/min的速度搅拌20~240s,随后保温2~10min;
其中,负载铜纳米粒子的石墨烯纳米片的总量为金属基体质量的0.1%~5%;
(6)在电阻炉中提出坩埚并冷却,获得闭孔泡沫金属复合材料。
所述步骤(1)和(2)中的铜盐为硫酸铜、硝酸铜或氯化铜。
所述步骤(1)中的石墨烯纳米片可以是石墨烯、氧化石墨烯或石墨烯纳米片。
所述步骤(1)和(2)中的硼氢化钠的摩尔浓度为铜盐摩尔浓度的5~20倍,硼氢化钠溶液与第一或第二混合溶液的体积比为0.2~1。
所述步骤(2)中的陶瓷颗粒可以为陶粒砂、粉煤灰、空心陶瓷微球或凹凸棒土。
所述步骤(3)中的金属锭的材质为铝、镁、铝合金或镁合金。
所述步骤(5)中发泡剂为氢化钛或碳酸钙,发泡剂的添加量为金属基体质量的0.4%~5%。
所述步骤(3)、(4)和(5)的电炉温度为熔炼金属熔点温度以上10~100℃;
所述步骤(6)中的冷却方式可以是空冷、水冷或风冷。
所述的步骤(4)和步骤(5)中的金属箔为铝箔。
所述步骤(3)中金属锭的材质为铝或铝合金时,步骤(5)中的保护气氛为氮气或氩气;当金属锭的材质为镁或镁合金时,步骤(5)中的保护气氛为六氟化硫和二氧化碳的混合气体,并且步骤(3)~步骤(6)均要在该保护气氛下。
本发明的实质性特点为:
由于石墨烯纳米片具有质轻的特点,通过搅拌无法直接加入到金属熔体中。如果将石墨烯和铝粉混合球磨后压片加入到金属熔体中,石墨烯纳米片无法在金属熔体中均匀分散,并且球磨在一定程度上破环了石墨烯的结构。如果采用分层法可成功引入石墨烯纳米片,但是该方法不仅需要对金属熔体进行预处理和切片,而且需要石墨烯纳米片和铝粉混合球磨后分层加入,此外为了防止石墨烯纳米片被氧化,在整个制备过程中需要通入保护气体。
在本发明中改进了石墨烯的引入方式,首先对石墨烯纳米片进行表面改性,然后将改性的石墨烯纳米片与发泡剂混合,最后在搅拌的作用下采用金属箔包覆法将石墨烯纳米片引入到金属熔体中。对于铝或铝合金基体,采用这种方式引入石墨烯纳米片,仅需在发泡阶段通入保护气体,这有利于节约资源,大大降低了气体用量。
本发明的有益效果为:
本发明通过在石墨烯纳米片表面负载铜纳米颗粒,不仅提高了其与金属的润湿性,而且阻碍了石墨烯纳米片的团聚。将负载铜纳米颗粒的石墨烯纳米片与发泡剂混合提高了其比重,这有利于将石墨烯纳米片引入到金属熔体中和延缓氢化钛的分解,形成孔洞均匀的闭孔泡沫金属复合材料。该方法优化了石墨烯纳米片的引入,不需要对金属熔体进行预处理,简化了制备步骤,并且本发明不需要对石墨烯纳米片进行高速球磨,基本保持了其完整结构。按照实施例1,在孔隙率均为85%时,与纯泡沫铝相比,含石墨烯纳米片泡沫铝复合材料的屈服强度(屈服点对应的应力)和吸能量(压缩应变为0.5时)提高两倍左右,可见在泡沫铝中引入石墨烯纳米片可有效提高闭孔泡沫金属的压缩性能及吸能能力。另外,采用负载铜纳米粒子的陶瓷颗粒增大金属熔体的粘度,与常用增粘剂钙颗粒相比,降低了泡沫金属的制备成本。此外,该方法的基体材料是金属锭,成本较低,工艺简单,可生产大尺寸闭孔泡沫金属复合材料,且对环境无污染,符合国家发展战略,适用于工业化生产应用。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的负载铜纳米颗粒的石墨烯纳米片的透射电镜照片。
图2为本发明实施例1制得的负载铜纳米颗粒的石墨烯纳米片的X射线衍射图谱。
图3为含石墨烯纳米片泡沫金属复合材料的制备工艺路线图。
图4为本发明实施例1制得的含石墨烯纳米片泡沫铝复合材料和纯泡沫铝的应力-应变曲线。
图5为本发明实施例1制得的含石墨烯纳米片泡沫铝复合材料和纯泡沫铝的吸能曲线。
具体实施方式
为了更好地解释本发明,以下具体实施例对本发明作进一步的详细说明,但它们并不限制本发明。
本发明所述石墨烯纳米片为石墨烯、氧化石墨烯或石墨烯纳米片中的一种,本发明实施例为石墨烯纳米片。
实施例1:
(1)将25g(0.1mol)五水硫酸铜(其中,含有铜元素6.35g,0.1mol)、588g(2mol)柠檬酸钠和3.175g石墨烯纳米片加入到1000ml蒸馏水中,超声分散20min,得到混合溶液。配制浓度为0.5mol/L的硼氢化钠溶液500ml,然后逐滴加入到含有Cu2+的混合溶液中,并不停地搅拌混合溶液,滴加完毕后,继续搅拌3h,过滤,干燥,获得表面负载铜纳米粒子的石墨烯纳米片。
(2)将25g(0.1mol)五水硫酸铜(其中,含有铜元素6.35g,0.1mol)、588g(2mol)柠檬酸钠和6.35g陶粒砂加入到1000ml蒸馏水中,超声分散30min,得到混合溶液。配制浓度为0.5mol/L的硼氢化钠溶液500ml,然后逐滴加入到含有Cu2+的混合溶液中,并不停地搅拌混合溶液,滴加完毕后,继续搅拌3h,过滤,干燥,获得表面负载铜纳米粒子的陶粒砂。
(3)在坩埚内壁及底部喷涂脱模剂,然后将1kg工业纯铝锭放入坩埚,随后将装有铝锭的坩埚放入温度为720℃的电阻炉中加热,待铝锭完全熔化后保温10min。(步骤(4)、步骤(5)也保持此温度。)
(4)采用铝箔包覆由第(2)步得到的负载铜纳米粒子的陶粒砂(添加量为金属基体质量分数的5%),并加入到由第(3)步获得的铝熔体中,同时以800r/min的速度搅拌8min。
(5)在电阻炉中通入高纯氩气(纯度≥99.999%),将第(1)步得到的负载铜纳米粒子的石墨烯纳米片(添加量为金属基体质量分数的0.5%)与发泡剂氢化钛(添加量为金属基体质量分数的1.5%)均匀混合,然后采用铝箔包覆混合物并加入到由第(4)步获得的铝熔体中,同时以1500r/min的速度搅拌50s,随后保温2min。
(6)在电阻炉中提出坩埚并在空气中冷却,获得闭孔泡沫铝复合材料。
通过化学还原法对石墨烯纳米片进行表面改性,获得表面负载铜纳米颗粒的石墨烯纳米片,结果如图1所示。可以看出,石墨烯纳米片表面负载的铜颗粒基本上呈现出均匀分布且粒径范围大约在几十个纳米内。图2为表面负载铜纳米颗粒的石墨烯纳米片的XRD结果,可以看出,存在C、Cu、Cu2O相,大部分Cu2+被还原为铜单质,这进一步证明了石墨烯纳米片表面负载了铜。
经过改性的石墨烯纳米片通过图3所示的工艺路线获得含石墨烯纳米片闭孔泡沫金属复合材料。在应变速率为0.001/s下,对孔隙率相同的纯泡沫铝和含石墨烯纳米片的泡沫铝进行准静态压缩试验,得到应力-应变曲线(如图4所示)和吸能曲线(如图5所示)。结果表明:与纯泡沫铝(屈服强度和吸能量分别为1.42MPa和1.24MJ/m3(应变为0.5时))相比,含石墨烯纳米片泡沫铝复合材料的屈服强度(4.65MPa)和吸能量(3.57MJ/m3(应变为0.5时))均提高2倍左右。可见,含石墨烯纳米片泡沫铝复合材料的压缩强度明显提高。
实施例2:
(1)将25g(0.1mol)五水硫酸铜(其中,含有铜元素6.35g,0.1mol)、294.1g(1mol)柠檬酸钠和6.35g石墨烯加入到1000ml蒸馏水中,超声分散15min,得到混合溶液。配制浓度为1.0mol/L的硼氢化钠溶液300ml,然后逐滴加入到含有Cu2+的混合溶液中,并不停地搅拌混合溶液,滴加完毕后,继续搅拌2h,过滤,干燥,获得表面负载铜纳米粒子的石墨烯。
(2)将25g(0.1mol)五水硫酸铜(其中,含有铜元素6.35g,0.1mol)、294.1g(1mol)柠檬酸钠和31.75g粉煤灰加入到1000ml蒸馏水中,超声分散20min,得到混合溶液。配制浓度为1.0mol/L的硼氢化钠溶液300ml,然后逐滴加入到含有Cu2+的混合溶液中,并不停地搅拌混合溶液,滴加完毕后,继续搅拌2h,过滤,干燥,获得表面负载铜纳米粒子的粉煤灰。
(3)在坩埚内壁及底部喷涂脱模剂,然后将1kg工业纯铝锭放入坩埚,随后将装有铝锭的坩埚放入温度为680℃的电阻炉中加热,待铝锭完全熔化后保温20min。(步骤(4)、步骤(5)也保持此温度。)
(4)采用铝箔包覆由第(2)步得到的负载铜纳米粒子的粉煤灰(添加量为金属基体质量分数的8%),并加入到由第(3)步获得的铝熔体中,同时以600r/min的速度搅拌15min。
(5)在电阻炉中通入高纯氩气(纯度≥99.999%),将第(1)步得到的负载铜纳米粒子的石墨烯(添加量为金属基体质量分数的1%)与发泡剂氢化钛(添加量为金属基体质量分数的2.0%)均匀混合,然后采用铝箔包覆混合物并加入到由第(4)步获得的铝熔体中,同时以1800r/min的速度搅拌60s,随后保温4min。
(6)在电阻炉中提出坩埚并在鼓风机下冷却,获得闭孔泡沫铝复合材料。
实施例3:
(1)将25g(0.1mol)五水硫酸铜(其中,含有铜元素6.35g,0.1mol)、441.15g(1.5mol)柠檬酸钠和12.7g石墨烯纳米片加入蒸馏水中,超声分散30min,得到混合溶液。配制浓度为2mol/L的硼氢化钠溶液200ml,然后逐滴加入到含有Cu2+的混合溶液中,并不停地搅拌混合溶液,滴加完毕后,继续搅拌4h,过滤,干燥,获得表面负载铜纳米粒子的石墨烯纳米片。
(2)将25g(0.1mol)五水硫酸铜(其中,含有铜元素6.35g,0.1mol)、441.15g(1.5mol)柠檬酸钠和12.7g陶粒砂加入蒸馏水中,超声分散30min,得到混合溶液。配制浓度为2mol/L的硼氢化钠溶液200ml,然后逐滴加入到含有Cu2+的混合溶液中,并不停地搅拌混合溶液,滴加完毕后,继续搅拌4h,过滤,干燥,获得表面负载铜纳米粒子的陶粒砂。
(3)在坩埚内壁及底部喷涂脱模剂,然后将1kg工业纯铝锭放入坩埚,随后将装有铝锭的坩埚放入温度为700℃的电阻炉中加热,待铝锭完全熔化后保温15min。(步骤(4)、步骤(5)也保持此温度。)
(4)采用铝箔包覆由第(2)步得到的负载铜纳米粒子的陶粒砂(添加量为金属基体质量分数的3%),并加入到由第(3)步获得的铝熔体中,同时以500r/min的速度搅拌20min。
(5)在电阻炉中通入高纯氩气(纯度≥99.999%),将第(1)步得到的负载铜纳米粒子的石墨烯纳米片(添加量为金属基体质量分数的2%)与发泡剂氢化钛(添加量为金属基体质量分数的3.0%)均匀混合,然后采用铝箔包覆混合物并加入到由第(4)步获得的铝熔体中,同时以1200r/min的速度搅拌40s,随后保温5min。
(6)在电阻炉中提出坩埚并在冷水中冷却,获得闭孔泡沫铝复合材料。
实施例4:
(1)将25g(0.1mol)五水硫酸铜(其中,含有铜元素6.35g,0.1mol)、294.1g(1mol)柠檬酸钠和12.7g石墨烯纳米片加入蒸馏水中,超声分散30min,得到混合溶液。配制浓度为2mol/L的硼氢化钠溶液200ml,然后逐滴加入到含有Cu2+的混合溶液中,并不停地搅拌混合溶液,滴加完毕后,继续搅拌4h,过滤,干燥,获得表面负载铜纳米粒子的石墨烯纳米片。
(2)将25g(0.1mol)五水硫酸铜(其中,含有铜元素6.35g,0.1mol)、294.1g(1mol)柠檬酸钠和12.7g空心陶瓷微球加入蒸馏水中,超声分散30min,得到混合溶液。配制浓度为2mol/L的硼氢化钠溶液200ml,然后逐滴加入到含有Cu2+的混合溶液中,并不停地搅拌混合溶液,滴加完毕后,继续搅拌4h,过滤,干燥,获得表面负载铜纳米粒子的空心陶瓷微球。
(3)在坩埚内壁及底部喷涂脱模剂,然后将0.8kgAZ31镁合金放入坩埚,随后将装有镁合金锭的坩埚放入温度为670℃的电阻炉中加热,同时通入六氟化硫和二氧化碳的混合气体(体积比为1∶200),待镁合金锭完全熔化后保温5min。(步骤(4)、步骤(5)也保持通入该混合气体和此温度。)
(4)采用铝箔包覆由第(2)步得到的负载铜纳米粒子的空心陶瓷微球(添加量为金属基体质量分数的3%),并加入到由第(3)步获得的镁合金熔体中,同时以500r/min的速度搅拌20min。
(5)将第(1)步得到的负载铜纳米粒子的石墨烯纳米片(添加量为金属基体质量分数的2%)与发泡剂碳酸钙(添加量为金属基体质量分数的3.0%)均匀混合,然后采用铝箔包覆混合物并加入到由第(4)步获得的镁合金熔体中,同时以1200r/min的速度搅拌40s,随后保温5min。
(6)在电阻炉中提出坩埚并在该保护气氛中冷却,获得闭孔泡沫镁复合材料。
实施例5:
具体方法和步骤同实施例1,不同之处在于石墨烯纳米片的引入方式:石墨烯纳米片不做任何处理,在铝熔体增粘后,通过搅拌直接将铝箔包覆的石墨烯纳米片加入到铝熔体中。结果发现通过搅拌直接将铝箔包覆的石墨烯纳米片加入到增粘的金属熔体中时,大量石墨烯纳米片飞出,未能加入到熔体中。
通过以上实施例可以得出,石墨烯纳米片由于密度小,通过搅拌未能直接添加到增粘的铝熔体中。通过在石墨烯纳米片表面负载铜纳米粒子,并将其与发泡剂混合加入到金属熔体中,有效提高了石墨烯纳米片的引入密度,利于石墨烯纳米片的加入。
本发明未尽事宜为公知技术。
Claims (5)
1.一种闭孔泡沫金属复合材料的制备方法,其特征为该方法包括如下步骤:
(1)将铜盐、柠檬酸钠和石墨烯纳米片加入蒸馏水中,超声分散10~30min,得到第一混合溶液;然后在搅拌下将硼氢化钠溶液滴加到第一混合溶液中,滴加完毕后,继续搅拌1~5h,过滤,干燥,获得表面负载铜纳米粒子的石墨烯纳米片;
其中,第一混合溶液中铜盐浓度为0.005~0.1mol/L,柠檬酸钠的摩尔浓度为铜盐摩尔浓度的10~40倍,石墨烯纳米片的添加量为铜盐中铜元素质量的0.1~5倍;
(2)将铜盐、柠檬酸钠和陶瓷颗粒加入蒸馏水中,超声分散10~30min,得到第二混合溶液;然后在搅拌下将硼氢化钠溶液滴加到第二混合溶液中,滴加完毕后,继续搅拌1~5h,过滤,干燥,获得表面负载铜纳米粒子的陶瓷颗粒;
其中,第二混合溶液中铜盐浓度为0.005~0.1mol/L,柠檬酸钠的摩尔浓度为铜盐摩尔浓度的10~40倍,陶瓷颗粒的添加量为铜盐中铜元素质量的0.5~10倍;
(3)将装有金属锭的坩埚放入电炉中加热,待金属锭完全熔化后保温5~25min;
(4)采用金属箔包覆由第(2)步得到的负载铜纳米粒子的陶瓷颗粒,并加入到第(3)步中的金属熔体中,同时以400~1000r/min的速度搅拌2~30min;
其中,负载铜纳米粒子的陶瓷颗粒的总量为金属基体质量的1%~15%;
(5)将第(1)步得到的负载铜纳米粒子的石墨烯纳米片与发泡剂混合,然后采用金属箔包覆混合物并加入到第(4)步的坩埚中,同时在保护气氛下,以800~2000r/min的速度搅拌20~240s,随后保温2~10min;
其中,负载铜纳米粒子的石墨烯纳米片的总量为金属基体质量的0.1%~5%;
(6)在电阻炉中提出坩埚并冷却,获得闭孔泡沫金属复合材料;
所述步骤(1)和(2)中的铜盐为硫酸铜、硝酸铜或氯化铜;
所述步骤(1)中的石墨烯纳米片可以是石墨烯、氧化石墨烯或石墨烯纳米片;
所述步骤(1)和(2)中的硼氢化钠的摩尔浓度为铜盐摩尔浓度的5~20倍,硼氢化钠溶液与第一或第二混合溶液的体积比为0.2~1;
所述步骤(2)中的陶瓷颗粒为陶粒砂、粉煤灰、空心陶瓷微球或凹凸棒土;
所述步骤(3)中的金属锭的材质为铝、镁、铝合金或镁合金;
所述步骤(5)中发泡剂为氢化钛或碳酸钙,发泡剂的添加量为金属基体质量的0.4%~5%。
2.如权利要求1所述的闭孔泡沫金属复合材料的制备方法,其特征为所述步骤(3)、(4)和(5)中的电炉温度为熔炼金属熔点温度以上10~100℃。
3.如权利要求1所述的闭孔泡沫金属复合材料的制备方法,其特征为所述步骤(6)中的冷却方式为空冷、水冷或风冷。
4.如权利要求1所述的闭孔泡沫金属复合材料的制备方法,其特征为所述步骤(3)中金属锭的材质为铝或铝合金时,步骤(5)中的保护气氛为氮气或氩气;当金属锭的材质为镁或镁合金时,步骤(5)中的保护气氛为六氟化硫和二氧化碳的混合气体,并且步骤(3)~步骤(6)均要在该保护气氛下。
5.如权利要求1所述的闭孔泡沫金属复合材料的制备方法,其特征为所述的步骤(4)和步骤(5)中的金属箔为铝箔。
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