CN109881036B - 一种电磁屏蔽泡沫铝复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明为一种电磁屏蔽泡沫铝复合材料的制备方法。该方法通过镁块和空心陶瓷微球的分步复合加入，再加入经过预处理的氢化钛发泡剂后表面具有一层致密的氧化膜，使其可以在某一温度区间集中发泡，达到了减小孔径的效果，最终得到了一种新型的闭孔泡沫铝复合材料。本发明得到的产品具有低成本、小孔径、高强度及电磁屏蔽性能优良等特点。

Description

一种电磁屏蔽泡沫铝复合材料的制备方法

技术领域

本发明属于泡沫金属制备技术领域，具体涉及一种孔径细小、强度高且电磁屏蔽性能优良的闭孔泡沫铝复合材料的制备方法。

背景技术

随着电子信息技术的迅猛发展，越来越多的电子、电气设备得到了广泛的应用，给人类的生产和生活带来了极大的便捷。与此同时，也产生了严重的电磁污染、电磁干扰等问题，这不仅会造成电子仪器及设备之间的相互干扰，还可能导致信息泄露，甚至影响人体健康。因此，防治电磁辐射污染，保护电磁环境安全已经成为当前迫切需要解决的问题。电磁屏蔽作为一种常用且最为有效的防护手段，越来越受到研究者们的重视并日益成为研究的重点。电磁屏蔽效果主要取决于屏蔽体的结构和材料的固有属性，其中材料的固有属性起决定性作用。因此，发展高性能电磁屏蔽材料是防止电磁污染的关键所在。

闭孔泡沫铝是一种由金属铝基体及其内部独立存在的孔洞构成的一类结构～功能一体化新型材料。其独特的表面多孔结构，有效地增大了材料表面的有效反射面积；内部随机分布的立体多孔结构增加了其内部的反射界面面积和涡流损耗，从而使其具有较好的电磁屏蔽性能。同时，由于其轻质、便于拆装等优点，非常适用于用作电磁屏蔽材料。已有的研究表明，小孔径闭孔泡沫铝由于具有较高的反射损耗和涡流损耗，因而相对于孔径较大的泡沫铝而言具有更为优异的电磁屏蔽性能。

科研人员对闭孔泡沫铝进行了较为系统的研究。在电磁屏蔽泡沫铝材料的制备方面，CN105338800A公开了一种泡沫铝电磁屏蔽拼接板，该方法是将两块泡沫铝板拼接，在拼缝之间安装屏蔽异性件后用紧固螺钉固定，此方法需要对泡沫铝材料进行二次加工，同时由于表层泡沫铝的力学性能较低，其固定方式容易导致泡沫铝因为局部大变形而失效，使材料失稳；CN107217176A公开了一种具有较高电磁屏蔽性能的泡沫铝材料，该方法制备出的泡沫铝的孔径较大，导致其力学相对较差，同时其电磁屏蔽性能也因此而未达到最优；CN101182608A公开了一种小孔径闭孔泡沫铝的制备方法，该方法通过加入金属Ca和形核剂TiO₂使泡沫铝孔径降低至1mm，此方法同时采用了金属Ca和TiO₂作为增粘剂，由于TiO₂价格较高，导致产品的生产成本较高，另外更重要的一点是TiO₂作为一种外加形核剂与铝基体之间的结合性能较差，在压缩变形的过程中极易在二者结合处产生裂纹，导致复合泡沫铝的压缩性能降低；CN103589892A公开了一种低密度小孔径泡沫铝的制备方法，该方法制得的泡沫铝材料具有

密度低、孔径小、孔结构缺陷少等特点，且具有较高的强度和较好的吸能性能，但是该方法工艺较为复杂且对产品的尺寸范围限制较大。根据传输线理论，孔径的减少可有效地增加泡沫铝内部的多次反射损耗和涡流损耗，使其在低频及高频下的电磁屏蔽性能都得到显著提高；同时，泡沫铝的压缩性能也随着孔径的减少而增大。但现如今在低成本、小孔径、大尺寸和高电磁屏蔽泡沫铝材料的制备方面，依然缺乏有效的制备技术。

基于以上原因，本发明从制备工艺和基体材料性能方面入手，通过添加镁元素和空心陶瓷微球，在系统研究制备工艺参数与泡沫铝复合材料孔结构关系的基础上，研究了不同的热处理工艺与泡沫铝复合材料力学、电磁屏蔽性能之间的关系，成功获得了低成本、小孔径、高强度和电磁屏蔽性能良好的泡沫铝复合材料。

发明内容

本发明的目的为针对当前技术中存在的不足，提供一种电磁屏蔽泡沫铝复合材料的制备方法。该方法通过对氢化钛发泡剂的预热处理、镁块和空心陶瓷微球的分步复合加入，得到了一种新型的闭孔泡沫铝复合材料。本发明得到的产品具有低成本、小孔径、高强度及电磁屏蔽性能优良等特点。

本发明的技术方案为：

一种电磁屏蔽泡沫铝复合材料的制备方法，该方法包括如下步骤：

第一步，首先将氢化钛放入的电阻炉中，(440～520)℃预热氧化(20～40)min；然后取出空冷；

第二步，将所用空心陶瓷微球倒入室温的纯水中，将破碎的空心陶瓷微球过滤去除；然后将剩余空心陶瓷微球放入干燥器皿，在(80～100)℃的烘干炉中烘干备用；

第三步，将纯铝锭切割为铝块；另将纯镁也切割成块，并将其表面氧化层打磨去除后备用；

第四步，称取纯铝块放入坩埚中，同时称取纯镁块和空心陶瓷微球备用；将井式电阻炉升温至(720～750)℃，待铝块完全融化后，保温(20～30)min；

其中，镁块质量为铝质量的(2～5)％，空心陶瓷微球的体积为铝块体积的(10～30)％；

第五步，将电阻炉温度调节至(670～690)℃；待铝熔体温度稳定后，向其中加入预先用铝箔包好的质量分数为铝熔体质量(1～2)％的纯镁块，保温(5～10)min，启动预热过的搅拌桨对熔体进行快速搅拌，搅拌速度为(800～1200)r/min，搅拌时间为(1～2)min；向铝熔体中加入预先用铝箔包好的铝熔体体积(5～10)％的空心陶瓷微球后立即启动搅拌桨，搅拌速度为(300～600)r/min，搅拌时间为(2～3)min；

第六步，重复第五步过程，直到质量分数为(2～5)％的纯镁块和体积分数(10～30)％的空心陶瓷微球完全加入铝熔体当中；

第七步，向由第六步获得熔体中加入预先用铝箔包好的熔体质量(0.2～0.8)％的金属钙颗粒，同时启动搅拌桨，搅拌速度为(500～800)r/min，搅拌时间为(3～6)min；之后向熔体中加入经过预热氧化处理的熔体质量(0.6～1.0)％的氢化钛，同时将搅拌速度调整为(1200～1400)r/min，搅拌时间为(20～30)s；

第八步，搅拌结束后保温(30～120)s，将坩埚从电阻炉中取出，采用空冷的方式使泡沫铝凝固成型，得到小孔径闭孔泡沫铝复合材料。

第九步，将有第八步获得泡沫铝复合材料放入温度为(420～480)℃的电阻炉中，保温(120～480)min，之后取出空冷，得到小孔径、高强度、高电磁屏蔽性能的闭孔泡沫铝复合材料。

其中，在氢化钛的预氧化处理是在搅拌下进行。

所述商业纯铝为工业纯铝锭，纯度为99.5％。

所述商业纯镁为工业纯镁锭，纯度为99.5％。

所述氢化钛的粒度为(100～500)目，纯度为99.8％。

所述钙颗粒的粒度为(12～36)目，纯度为98％。

所述空心陶瓷微球颗粒度为(40～150)μm，主要成分为质量百分比(15～30)％Al₂O₃和(60～80)％SiO₂。

上述一种闭孔泡沫铝复合材料的制备方法，所用的原料均通过商购获得，所用的设备是本技术领域公知的，操作技术是本技术领域的技术人员所掌握的。

本发明突出的实质性特点为：

本发明中，①镁块体和空心陶瓷微球的复合加入，再加入过程中采用分步、精确控制其二者质量的加入方式，可有效减少镁块的烧损和空心陶瓷微球在铝熔体中的团聚现象；②本发明对氢化钛发泡剂在精确地温度区间下进行合适时长的预热氧化处理，在其表面生成了一层致密的氧化膜，使其可以在某一温度区间集中发泡，达到了减小孔径的效果。

本发明的有益效果是：

与现有技术相比，本发明提供了一种低成本、小孔径、高强度及电磁屏蔽性能优良的闭孔泡沫铝复合材料的制备方法，具有以下有益效果：

(1)通过对氢化钛的预氧化处理，使其表面形成了一层致密的氧化膜，在其受热过程中会阻碍氢化钛的分解，从而提高其分解温度，延长其在铝溶体中的均匀分散时间段，为小孔径泡沫铝复合材料的制备提供了先决条件；

(2)通过分批次加入镁块和空心陶瓷微球，并控制每批次的加入量，可以更好地实现镁元素在铝熔体中的均匀分散，并充分利用镁元素与空心陶瓷微球之间的化学反应SiO₂+Mg→Mg₂Si+MgO，生成的细小块状Mg₂Si增强相颗粒不仅可以增强铝熔体与空心陶瓷微球之间的界面结合强度，而且可以为初生气泡提供形核质点，降低泡沫铝复合材料的孔径，从而提高泡沫铝复合材料的力学性能；若一次性加入过量的镁块，在高温条件下会出现镁元素的富集，从而在熔体局部形成Mg₁₇Al₁₂相，减弱镁元素与空心陶瓷微球之间的化学反应，降低铝熔体与空心陶瓷微球之间的界面结合强度，进而使泡沫铝复合材料的力学性能降低；同时Mg₁₇Al₁₂相的形成会减弱镁元素对铝熔体表面张力的降低作用，不利于小孔径泡沫铝的制备；另外，若镁元素加入过量会加剧其与空心陶瓷微球之间的化学反应，导致部分空心微球被穿透，从而降低泡沫铝复合材料的减重效果；而一次性加入过量的空心陶瓷微球，会导致其团聚和焦化，不利于其均匀分散；

(3)通过镁元素和空心陶瓷微球的加入方式、温度、搅拌速度与时间以及增粘工艺、发泡工艺的控制，进一步细化泡沫铝复合材料的孔径，与传统泡沫铝材料相比，泡沫铝复合材料的平均孔径降低至0.9～1.3mm，且孔径分布主要集中0.5～2.0mm的范围内，而纯铝基泡沫铝的平均孔径为3.5～4.0mm，且分布范围较宽，可见，本发明中得制备方法可以有效地改善泡沫铝的孔径及气孔分布；同时，泡沫铝复合材料的孔隙率保持在76～85％的水平，保证了泡沫铝轻质的特点；

(4)本发明所制备出的泡沫铝复合材料具有较好的压缩性能，与纯铝基泡沫铝相比，添加了空心陶瓷微球的泡沫铝复合材料的屈服强度提高了45％，平台应力提高了60％；同时，通过热处理工艺设计可以进一步优化Mg₂Si相和Mg₁₇Al₁₂相的含量、形貌，从而进一步提高其力学性能；

(5)本发明所制备出的泡沫铝复合材料具有优良的电磁屏蔽性能，在(100～1800)MHz可达到(60～85)dB，满足航空航天及军用电子仪器所需材料的屏蔽效能的要求。其原因在于，减小孔径可以提高泡沫铝复合材料对电磁波的多次反射损耗和涡流损耗；另外空心陶瓷微球的粒径与电磁波波长相差很小，其表面对电磁波的散射作用也会消耗部分电磁波能量，电磁波在众多空心陶瓷微球之间会产生谐振效应，使泡沫铝复合材料的电磁屏蔽性能提高；

(6)本发明所采用的强化相为空心陶瓷微球，除具有轻质、高强、耐高温、隔热等特点外，其成本十分低廉，有利于实现泡沫铝复合材料的低成本生产；

(7)本发明完全利用已有发泡设备，因此无需增加设备投资，在基本不增加成本的前提下就可得到高强度、电磁屏蔽性能优良的闭孔泡沫铝复合材料，增强了产品竞争力。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

图1为本发明实施例1制得的泡沫铝复合材料的实物照片。

图2为本发明实施例1制得的泡沫铝复合材料的电磁屏蔽性能曲线。

图3为本发明实施例1制得的泡沫铝复合材料的压缩应力-应变曲线。

图4为本发明实施例1制得的泡沫铝复合材料的孔径分布统计图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明，需要说明的是，本发明以下示例仅是对技术方案的证明和佐证，并不限定保护范围仅限于此。

本发明涉及的原料工位公知或市售产品，其中：

所述商业纯铝为工业纯铝锭，纯度为99.5％。

所述商业纯镁为工业纯镁锭，纯度为99.5％。

所述氢化钛的粒度为(100～500)目，纯度为99.8％。

所述钙颗粒的粒度为(12～36)目，纯度为98％。

所述空心陶瓷微球颗粒度为(40～150)μm，壁厚为(6.7～8.3)μm，主要成分为质量百分比(15～30)％Al₂O₃和(60～80)％SiO₂。

实施例1

第一步，首先将购买的氢化钛放入440℃的电阻炉中进行预热氧化处理，处理时间为20min；在恒温处理过程中需每5min对其进行搅拌，使其均匀氧化并防止其结块(以保证其与空气的充分接触，保证期氧化效果从而延缓其释氢时间。)；取出空冷，供实验时称取使用。

第二步，将所用空心陶瓷微球倒入室温的纯水中，将破碎的空心陶瓷微球过滤去除；然后将剩余空心陶瓷微球放入干燥器皿，在80℃的烘干炉中烘干备用。

第三步，将商业纯铝锭所切成200～250g大小的铝块，同时将商业纯镁切成尺寸为10mm×10mm的小块并将表面氧化层打磨去除后备用。

第四步，称取纯铝块800g放入坩埚中，同时称取铝块质量2％的纯镁块和铝块体积分数10％的空心陶瓷微球备用，将井式电阻炉升温至720℃，待铝块完全融化后，保温20min。

第五步，将搅拌桨伸入铝熔体中预热，并将电阻炉温度调节至670℃；待铝熔体温度稳定后，向其中加入预先用铝箔包好的质量分数为铝熔体1.0％的纯镁块，保温5min，启动搅拌桨对熔体进行快速搅拌，搅拌速度为800r/min，搅拌时间为1min；向铝熔体中加入预先用铝箔包好的体积分数为5％的空心陶瓷微球后立即启动搅拌桨，搅拌速度为300r/min，搅拌时间为2min。

第六步，重复第五步过程，直到质量分数为2％的纯镁块和体积分数10％的空心陶瓷微球完全加入铝熔体当中。

第七步，向由第六步获得熔体中加入预先用铝箔包好的质量分数为0.2％的金属钙颗粒，同时启动搅拌桨，搅拌速度为500r/min，搅拌时间为3min；之后向熔体中加入经过预热氧化处理的质量分数为0.6％的氢化钛，并启动搅拌桨，搅拌速度为1200r/min，搅拌时间为20s。

第八步，搅拌结束后保温30s，将坩埚从电阻炉中取出，采用空冷的方式使泡沫铝凝固成型，得到小孔径闭孔泡沫铝复合材料。

第九步，将有第八步获得泡沫铝复合材料放入温度为420℃的电阻炉中，保温120min，之后取出空冷，得到小孔径、高强度、高电磁屏蔽性能的闭孔泡沫铝复合材料。

图1为本实施例得到的泡沫铝复合材料的照片，从图中可以看出，所制得的泡沫铝复合材料孔径十分细小且分布均匀，无大孔的存在。

图2为本实施例得到的泡沫铝复合材料的电磁屏蔽性能曲线，从图中可以看出，所制得的泡沫铝复合材料在100～1800MHz下具有较高的电磁屏蔽性能，与传统纯铝基泡沫铝相比有了大幅提升，在频率大于500MHz时保持在80dB以上，达到了航空航天及军用电子电器设备所需屏蔽材料的屏蔽效能要求。本测试采用DR-S02型平面材料屏蔽效能测试仪与矢量网络分析仪进行电磁屏蔽效能的测试。

图3为本实施例得到的泡沫铝复合材料的压缩应力～应变曲线，从图中可以看出，所制得的泡沫铝复合材料的屈服强度和平台应力较传统纯铝基泡沫铝有了较大的提升，屈服强度提高了45％，平台应力提高60％，压缩变形曲线较为光滑，变形过程稳定，表现出较好的韧性断裂行为。本测试采用SHT5305型万能试验机进行压缩性能测试。

图4为本实施例得到的泡沫铝复合材料的孔径分布统计图，从图中可以看出，所制得的泡沫铝复合材料的平均孔径降低至0.9～1.3mm，且孔径分布主要集中0.5～2.0mm的范围内，而纯铝基泡沫铝的平均孔径为3.5～4.0mm，且分布范围较宽。本测试采用Image-ProPlus 6.0软件对泡沫铝孔结构进行统计分析。

实施例2

第一步，首先将购买的氢化钛放入480℃的电阻炉中进行预热氧化处理，处理时间为30min；在恒温处理过程中需每5min对其进行搅拌，使其均匀氧化并防止其结块(以保证其与空气的充分接触，保证期氧化效果从而延缓其释氢时间。)；取出空冷，供实验时称取使用。

第二步，将所用空心陶瓷微球倒入室温的纯水中，将破碎的空心陶瓷微球过滤去除；然后将剩余空心陶瓷微球放入干燥器皿，在90℃的烘干炉中烘干备用。

第三步，将商业纯铝锭所切成200～250g大小的的铝块，同时将商业纯镁切成尺寸为9mm×9mm的小块并将表面氧化层打磨去除后备用。

第四步，称取纯铝块900g放入坩埚中，同时称取铝块质量3％的纯镁块和铝块体积分数20％的空心陶瓷微球备用，将井式电阻炉升温至730℃，待铝块完全融化后，保温20min。

第五步，将搅拌桨伸入铝熔体中预热，并将电阻炉温度调节至680℃；待铝熔体温度稳定后，向其中加入预先用铝箔包好的质量分数为铝熔体1.5％的纯镁块，保温7min，启动搅拌桨对熔体进行快速搅拌，搅拌速度为1000r/min，搅拌时间为1.5min；向铝熔体中加入预先用铝箔包好的体积分数为7％的空心陶瓷微球后立即启动搅拌桨，搅拌速度为500r/min，搅拌时间为2.5min。

第六步，重复第五步过程，直到质量分数为3％的纯镁块和体积分数(10～30)％的空心陶瓷微球完全加入铝熔体当中。

第七步，向由第六步获得熔体中加入预先用铝箔包好的质量分数为0.5％的金属钙颗粒，同时启动搅拌桨，搅拌速度为600r/min，搅拌时间为4min；之后向熔体中加入经过预热氧化处理的质量分数为0.8％的氢化钛，并启动搅拌桨，搅拌速度为1200r/min，搅拌时间为25s。

第八步，搅拌结束后保温80s，将坩埚从电阻炉中取出，采用空冷的方式使泡沫铝凝固成型，得到小孔径闭孔泡沫铝复合材料。

第九步，将有第八步获得泡沫铝复合材料放入温度为450℃的电阻炉中，保温240min，之后取出空冷，得到小孔径、高强度、高电磁屏蔽性能的闭孔泡沫铝复合材料。

实施例3

第一步，首先将购买的氢化钛放入520℃的电阻炉中进行预热氧化处理，处理时间为40min；在恒温处理过程中需每5min对其进行搅拌，使其均匀氧化并防止其结块(以保证其与空气的充分接触，保证期氧化效果从而延缓其释氢时间。)；取出空冷，供实验时称取使用。

第二步，将所用空心陶瓷微球倒入室温的纯水中，将破碎的空心陶瓷微球过滤去除；然后将剩余空心陶瓷微球放入干燥器皿，在100℃的烘干炉中烘干备用。

第三步，将商业纯铝锭所切成200～250g大小的的铝块，同时将商业纯镁切成尺寸为11mm×11mm的小块并将表面氧化层打磨去除后备用。

第四步，称取纯铝块1000g放入坩埚中，同时称取铝块质量5％的纯镁块和铝块体积分数30％的空心陶瓷微球备用，将井式电阻炉升温至750℃，待铝块完全融化后，保温20min。

第五步，将搅拌桨伸入铝熔体中预热，并将电阻炉温度调节至690℃；待铝熔体温度稳定后，向其中加入预先用铝箔包好的质量分数为铝熔体2％的纯镁块，保温10min，启动搅拌桨对熔体进行快速搅拌，搅拌速度为1200r/min，搅拌时间为2min；向铝熔体中加入预先用铝箔包好的体积分数为10％的空心陶瓷微球后立即启动搅拌桨，搅拌速度为600r/min，搅拌时间为3min。

第六步，重复第五步过程，直到质量分数为5％的纯镁块和体积分数30％的空心陶瓷微球完全加入铝熔体当中。

第七步，向由第六步获得熔体中加入预先用铝箔包好的质量分数为0.8％的金属钙颗粒，同时启动搅拌桨，搅拌速度为800r/min，搅拌时间为6min；之后向熔体中加入经过预热氧化处理的质量分数为1.0％的氢化钛，并启动搅拌桨，搅拌速度为1200r/min，搅拌时间为30s。

第八步，搅拌结束后保温120s，将坩埚从电阻炉中取出，采用空冷的方式使泡沫铝凝固成型，得到小孔径闭孔泡沫铝复合材料。

第九步，将有第八步获得泡沫铝复合材料放入温度为480℃的电阻炉中，保温480min，之后取出空冷，得到小孔径、高强度、高电磁屏蔽性能的闭孔泡沫铝复合材料。

本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (1)

1.一种电磁屏蔽泡沫铝复合材料的制备方法，其特征为该方法包括如下步骤：

第一步，首先将氢化钛放入电阻炉中，(440～520)℃预热氧化(20～40)min；然后取出空冷；

第二步，将所用空心陶瓷微球倒入室温的纯水中，将破碎的空心陶瓷微球过滤去除；然后将剩余空心陶瓷微球放入干燥器皿，在(80～100)℃的烘干炉中烘干备用；

第三步，将纯铝锭切割为铝块；另将纯镁也切割成块，并将其表面氧化层打磨去除后备用；

第四步，称取纯铝块放入坩埚中，同时称取纯镁块和空心陶瓷微球备用；将井式电阻炉升温至(720～750)℃，待铝块完全融化后，保温(20～30)min；

其中，镁块质量为铝块质量的(2～5)％，空心陶瓷微球的体积为铝块体积的(10～30)％；

第五步，将电阻炉温度调节至(670～690)℃；待铝熔体温度稳定后，向其中加入预先用铝箔包好的质量分数为铝熔体质量(1～2)％的纯镁块，保温(5～10)min，启动预热过的搅拌桨对熔体进行快速搅拌，搅拌速度为(800～1200)r/min，搅拌时间为(1～2)min；向铝熔体中加入预先用铝箔包好的铝熔体体积(5～10)％的空心陶瓷微球后立即启动搅拌桨，搅拌速度为(300～600)r/min，搅拌时间为(2～3)min；

第六步，重复第五步过程，直到质量分数为(2～5)％的纯镁块和体积分数(10～30)％的空心陶瓷微球完全加入铝熔体当中；

第七步，向由第六步获得熔体中加入预先用铝箔包好的熔体质量(0.2～0.8)％的金属钙颗粒，同时启动搅拌桨，搅拌速度为(500～800)r/min，搅拌时间为(3～6)min；之后向熔体中加入经过预热氧化处理的熔体质量(0.6～1.0)％的氢化钛，同时将搅拌速度调整为(1200～1400)r/min，搅拌时间为(20～30)s；

第八步，搅拌结束后保温(30～120)s，将坩埚从电阻炉中取出，采用空冷的方式使泡沫铝凝固成型，得到小孔径闭孔泡沫铝复合材料；

第九步，将有第八步获得泡沫铝复合材料放入温度为(420～480)℃的电阻炉中，保温(120～480)min，之后取出空冷，得到小孔径、高强度、高电磁屏蔽性能的闭孔泡沫铝复合材料；

所述的第一步氢化钛的预氧化处理是在搅拌下进行；

所述纯铝为工业纯铝锭，纯度为99.5％；所述纯镁为工业纯镁锭，纯度为99.5％；

所述氢化钛的粒度为(100～500)目，纯度为99.8％；所述钙颗粒的粒度为(12～36)目，纯度为98％；

所述空心陶瓷微球颗粒度为(40～150)μm，主要成分为质量百分比(15～30)％Al₂O₃和(60～80)％SiO₂。

Images