CN115287057A - 硫化铅量子点制备方法、近红外太阳能电池、光电探测器 - Google Patents

硫化铅量子点制备方法、近红外太阳能电池、光电探测器 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种硫化铅量子点制备方法、近红外太阳能电池、光电探测器。所述制备方法包括：将铅源、有机配体、溶剂及金属卤化物混合，真空加热至所述铅源溶解，得到两相反应体系，所述两相反应体系包括铅前体溶液和固相不溶物；通入保护气，在所述两相反应体系中加入硫源，得到硫化铅量子点。通过增加固相介质引入非均相反应体系，固液界面传质速率抑制高活性硫源的快速扩散，降低硫源活性，使铅源和硫源的活性匹配，从而区分开成核和生长两个过程，最终制备出的量子点粒径均匀、表面钝化良好，激子吸收峰峰谷比高、吸收半高宽窄。

Description

硫化铅量子点制备方法、近红外太阳能电池、光电探测器
技术领域
本发明属于半导体纳米材料技术领域，具体涉及一种硫化铅量子点制备方法、近红外太阳能电池、光电探测器应用。
背景技术
硫化铅(PbS)量子点具有带隙广泛可调、量子产率高、摩尔吸光系数高和激子玻尔半径大等优点，在近红外太阳能电池和光电探测器领域拥有巨大的应用前景。器件结构优化和后处理表面修饰可有效减少中间缺陷态、改善太阳能电池性能，最新认证的能量转化效率超过13％。同时，PbS量子点近红外探测技术也获得高速发展，关键性能参数：比探测率、外量子效率、响应速度和暗电流等可媲美铟镓砷探测器。此外，因具有可溶液加工性和无需晶格匹配等优点，PbS量子点可直接与硅基晶圆集成用于大面阵成像芯片的制备。
材料制备、后处理表面修饰和器件结构设计共同决定PbS量子点器件性能。现有的技术研究大多关注后两者，材料制备上研究甚少。目前普遍采用六甲基二硅硫烷(TMS)作为硫源，高温下快速注射到油酸铅溶液中合成PbS量子点。现有技术进一步发展了PbS量子点合成方法，使用卤化铅(PbX2)作为铅源高温下快速注入油胺-硫生成PbS量子点。这两种合成方法均属于热注射法，高温下迅速注入硫前体立即成核生成PbS量子点，仅合成中选取的铅源和硫源不同。为了获得高质量的PbS量子点，两种方法初始投料均选择高铅硫比(Pb:S>8)，而最终生成的PbS量子点中Pb:S比分别为1.3和1.8，应用于工业生产将造成大量的铅原料浪费，同时产生高浓度的含铅废液。阳离子交换法合成工艺利用PbCl2持续交换ZnS(CdS)量子点，经历奥斯瓦尔德熟化生成大粒径的PbS量子点，控制交换时间获得的PbS量子点激子吸收峰拥有高峰谷比和窄吸收半高宽。然而，阳离子交换法是显著的动力学控制过程，持续的ZnS(CdS)量子点注射导致PbS量子点持续生长，不利于控制产物的粒径，最终导致PbS量子点的激子吸收峰位置出现产品批次性差异。另外，阳离子交换法在合成PbS量子点前需要制备ZnS(CdS)量子点，增加了工艺流程和量子点提纯过程，同时PbS量子点制备流程远长于热注射法，应用于工业生产将会增加运行成本。
发明内容
本发明提供一种硫化铅量子点制备方法、近红外太阳能电池、光电探测器应用。具有操作安全、简单可控，成本低，易于重复和放大的优点；制备的量子点粒径均匀、表面钝化良好，激子吸收峰的峰谷比高、窄吸收半高宽、荧光量子产率高。
第一方面，本发明提供一种硫化铅量子点制备方法，包括：将铅源、有机配体、溶剂及金属卤化物混合，真空加热至所述铅源溶解，得到两相反应体系，所述两相反应体系包括铅前体溶液和固相不溶物；在所述两相反应体系中加入硫源，得到硫化铅量子点。
其中，所述将铅源、有机配体、溶剂及金属卤化物混合，真空加热至所述铅源溶解，得到两相反应体系的步骤，包括：将铅源、有机配体、溶剂及金属卤化物混合，得到第一混合物；将所述第一混合物真空加热至所述铅源溶解，得到所述两相反应体系；所述在所述两相反应体系中加入硫源，得到硫化铅量子点的步骤，包括：通入保护气，将所述两相反应体系的温度升温至预设反应温度，并加入所述硫源，得到所述硫化铅量子点。
其中，所述通入保护气，将所述两相反应体系的温度升温至预设反应温度，并加入所述硫源的步骤之后，包括：在所述预设反应温度下保温，加入终止剂，快速冷却至室温，得到第二混合物；对所述第二混合物进行分离、纯化处理，得到所述硫化铅量子点。
其中，所述对所述第二混合物进行分离、纯化处理，得到所述硫化铅量子点的步骤，包括：将所述第二混合物装入预设数量的离心管内，并向所述离心管内加入沉淀液，使量子点沉淀，得到第三混合物；对所述第三混合物进行离心处理，倒掉上清液；利用氮气吹干残留溶剂，并加入分散液，得到所述硫化铅量子点。
其中，所述铅源包括氧化铅、乙酸铅、碳酸铅、草酸铅和硬脂酸铅中一种及任意组合；所述有机配体包括碳原子数≥8的饱和或不饱和脂肪酸中的一种及任意组合；所述溶剂包括十八烯；所述金属卤化物包括卤化铅、卤化镉、卤化铬、卤化锌中的一种及任意组合。
其中，所述保护气包括氮气和氩气中一种。
其中，所述预设反应温度为80～180℃。
其中，所述硫源包括六甲基二硅硫烷。
其中，所述终止剂包括正已烷、正辛烷、氯仿、甲苯中至少一种。
其中，所述硫化铅量子点的激子吸收峰峰谷比大于5，吸收半高宽小于120nm。
其中，所述铅源与所述有机配体的摩尔体积比为1：(1～4)；所述金属卤化物与所述铅源摩尔比大于等于0.3；所述铅源与所述硫源摩尔比为(1～4)：1。
第二方面，本申请提供一种近红外太阳能电池光伏器件，包括：近红外太阳能电池光敏层，所述近红外太阳能电池光敏层包括硫化铅量子点，所述硫化铅量子点采用上述任一项所述的方法制备。
第三方面，本申请提供一种光电探测器，包括：光电探测光敏层，所述光电探测光敏层包括硫化铅量子点，所述硫化铅量子点采用上述任一项所述的方法制备。
区别于现有技术，本发明的制备方法将铅源、有机配体、溶剂及金属卤化物混合，真空加热至所述铅源溶解，得到两相反应体系，所述两相反应体系包括铅前体溶液和固相不溶物；在所述两相反应体系中加入硫源，得到硫化铅量子点。通过增加固相介质引入非均相反应体系，固液界面传质速率抑制高活性硫源的快速扩散，降低硫源活性，使铅源和硫源的活性匹配，从而区分开成核和生长两个过程，最终制备出的量子点粒径均匀、表面钝化良好，激子吸收峰峰谷比高、吸收半高宽窄。
附图说明
图1为本发明硫化铅量子点制备方法的一实施例的流程示意图；
图2为实施例1制备的硫化铅量子点的透射电镜照片；
图3为实施例1制备的硫化铅量子点吸收光谱和荧光光谱示意图；
图4为实施例1制备的硫化铅量子点不同保温时间吸收光谱示意图；
图5为实施例2制备的硫化铅量子点的透射电镜照片；
图6为实施例2制备的硫化铅量子点吸收光谱和荧光光谱示意图；
图7为近红外太阳能电池光伏器件的一实施例的结构示意图；
图8为光电探测器的一实施例的结构示意图。
具体实施方式
为详细说明技术方案的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下结合具体实施例并配合附图详予说明。本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
请参见图1，为本发明硫化铅量子点制备方法的一实施例的流程示意图，具体包括：
步骤S11：将铅源、有机配体、溶剂及金属卤化物混合，真空加热至所述铅源溶解，得到两相反应体系。
所述两相反应体系包括铅前体溶液和固相不溶物。
具体的，在一实施例中，将铅源、有机配体、溶剂及金属卤化物混合，得到第一混合物；将所述第一混合物真空加热至所述铅源溶解，得到所述两相反应体系。
步骤S12：在所述两相反应体系中加入硫源，得到硫化铅量子点。
具体的，通入保护气，将所述两相反应体系的温度升温至预设反应温度，并加入所述硫源，得到所述硫化铅量子点。在一实施例中，在所述预设反应温度下保温，保温时间为0.01～2h；加入终止剂，快速冷却至室温，得到第二混合物；对所述第二混合物进行分离、纯化处理，得到所述硫化铅量子点。
在一具体实施例中，将所述第二混合物装入预设数量的离心管内，并向所述离心管内加入沉淀液，使量子点沉淀，得到第三混合物；对所述第三混合物进行离心处理，倒掉上清液；利用氮气吹干残留溶剂，并加入分散液，得到所述硫化铅量子点。
其中，铅源包括氧化铅、乙酸铅、碳酸铅、草酸铅和硬脂酸铅中一种及任意组合。所述有机配体包括碳原子数≥8的饱和或不饱和脂肪酸中的一种及任意组合。例如油酸。所述溶剂包括十八烯。所述金属卤化物包括卤化铅、卤化镉、卤化铬、卤化锌中的一种及任意组合。
在一实施例中，保护气包括氮气和氩气中一种。沉淀液可以为丙酮。
需要说明的是，所述预设反应温度为80～180℃。
在一实施例中，所述硫源包括六甲基二硅硫烷。
在一实施例中，所述终止剂包括正已烷、正辛烷、氯仿、甲苯中至少一种。
需要说明的是，所述铅源与所述有机配体的摩尔体积比为1：(1～4)；所述金属卤化物与所述铅源摩尔比大于等于0.3；所述铅源与所述硫源摩尔比为(1～4)：1。
在本申请的一实施例中，将铅源、有机配体和溶剂及金属卤化物在反应器中混合，控制温度为100～120℃，抽真空60～120min直至铅源完全溶解，得到液相的铅前体溶液和固相不溶物，形成两相反应体系；向反应器中通入保护气，将体系温度维持在80～180℃，并迅速注入硫源；在反应温度下保温0.01～2h后撤去热源，然后加入终止剂快速冷却至室温，分离、纯化后得到所述的硫化铅量子点。
本申请中，所述硫化铅量子点的激子吸收峰峰谷比大于5，吸收半高宽小于120nm。
实施例1：
(1)TMS溶液配制。
将210uL(1mmol)TMS加入到1mL十八烯中混合均匀备用。需要注意的是TMS溶液极易挥发，尽量避免配置溶液长时间放置，以减少TMS损失。
(2)制备硫化铅量子点。
将405mg(1.8mmol)铅源PbO、139mg(0.5mmol)金属卤化物PbCl2、2mL有机配体油酸和10mL溶剂十八烯加入到带冷凝管的三口烧瓶中，进行搅拌，得到第一混合物，在搅拌条件下将第一混合物加热至120℃，并抽真空1h，此时黄色PbO完全溶解形成澄清透明的油酸铅溶液，而PbCl2依然为固体粉末，形成两相反应体系，两相反应体系包括铅前体溶液和固相不溶物。此时，停止抽真空，切换至氮气气氛，升温至150℃，待温度稳定后迅速注入事先配置的硫源TMS溶液，保温10min后撤去热源，迅速向烧瓶中注入20mL终止剂例如正己烷终止反应，快速冷却至室温。
(3)提纯。
将烧瓶中溶液等分至3个50mL离心管内，每个离心管内约10mL溶液。向每个离心管内添加25～30mL沉淀液例如丙酮，使量子点沉淀，得到浑浊的溶液，并于9000rpm离心3min，倒掉上清液，使用氮气吹干残留溶剂。向离心管内添加10mL分散液例如正己烷或者甲苯分散量子点，重复以上清洗步骤。最后将得到的量子点粉末保存在手套箱中。
对实施例1得到的硫化铅量子点进行微观形貌和光学性能测试。图2所示为制备的硫化铅量子点的透射电镜照片，从图2中可以看到制备的量子点颗粒尺寸分布均匀，分散性良好。根据实验数据可知平均粒径约为5.2nm。图3为实施例1制备的硫化铅量子点吸收和荧光光谱示意图，第一激子吸收峰在1276nm处，吸收半高宽约100nm，峰谷比超过5。荧光峰值波长在1370nm，半峰宽约150nm。图4为实施例1制备的硫化铅量子点不同保温时间吸收光谱示意图，可以看出制备的硫化铅量子点拥有良好的热力学稳定性，成核后的量子点保温60min中激子吸收峰峰谷比和吸收半高宽几乎未发生变化。将实施例1得到的硫化铅量子点分散于四氯乙烯溶液中，测得QY数值约为40％。
实施例2：
(1)TMS溶液配制。
将1mL(5mmol)硫源TMS加入到5mL十八烯中混合均匀备用。需要注意的是TMS溶液极易挥发，尽量避免配置溶液长时间放置，以减少TMS损失。
(2)制备硫化铅量子点。
将1115mg(5mmol)铅源PbO、695mg(2.5mmol)金属卤化物PbCl2、10mL有机配体油酸和50mL溶剂十八烯加入到带冷凝管的三口烧瓶中，在搅拌条件下通入氮气，加热至110℃抽真空2h，此时黄色PbO完全溶解形成澄清透明的油酸铅溶液，而PbCl2依然为固体粉末，形成非均相反应体系。停止抽真空，切换至氮气气氛，升温至150℃待温度稳定后迅速注入事先配置的TMS溶液，保温10min后撤去热源，迅速向烧瓶中注入40mL甲苯终止反应，快速冷却至室温。
(3)提纯。
将烧瓶中溶液等分至6个100mL离心管内，每个离心管内约20mL溶液。向每个离心管内添加约50mL丙酮，使量子点沉淀，得到浑浊的溶液，并于9000rpm离心3min，倒掉上清液，使用氮气吹干残留溶剂。向离心管内添加10mL正己烷或者甲苯分散量子点，重复以上清洗步骤。最后将得到的量子点粉末保存在手套箱中。
对实施例2得到的硫化铅量子点进行微观形貌和光学性能测试。图5所示为制备的硫化铅量子点透射电镜照片，从图5中可以看到制备的量子点颗粒尺寸分布均匀，分散性良好，平均粒径约为7.4nm。图6为制备的硫化铅量子点吸收和荧光光谱，第一激子吸收峰在1694nm处，吸收半高宽约108nm，峰谷比超过6。荧光峰值波长在1728nm，半峰宽约130nm。将实施例2得到的硫化铅量子点分散于四氯乙烯溶液中，测得QY数值约为10％。
实施例3：
(1)TMS溶液配制。
210uL(1mmol)TMS加入到1mL十八烯中混合均匀备用。需要注意的是TMS溶液极易挥发，尽量避免配置溶液长时间放置，以减少TMS损失。
(2)制备硫化铅量子点。
将405mg(1.8mmol)PbO、278mg(1mmol)PbCl2、2mL油酸和10mL十八烯加入到带冷凝管的三口烧瓶中，在搅拌条件下通入氮气，加热至120℃抽真空1.5h，此时黄色PbO完全溶解形成澄清透明的油酸铅溶液，而PbCl2依然为固体粉末，形成非均相反应体系。停止抽真空，切换至氮气气氛，温度设定为100℃待温度稳定后迅速注入事先配置的TMS溶液，保温60min后撤去热源，迅速向烧瓶中注入20mL正己烷终止反应，快速冷却至室温。
(3)提纯。
将烧瓶中溶液等分至3个50mL离心管内，每个离心管内约10mL溶液。向每个离心管内添加25～30mL丙酮，使量子点沉淀，得到浑浊的溶液，并于9000rpm离心3min，倒掉上清液，使用氮气吹干残留溶剂。向离心管内添加10mL正己烷或者甲苯分散量子点，重复以上清洗步骤。最后将得到的量子点粉末保存在手套箱中。
实施例4：
(1)TMS溶液配制。
210uL(1mmol)TMS加入到1mL十八烯中混合均匀备用。需要注意的是TMS溶液极易挥发，尽量避免配置溶液长时间放置，以减少TMS损失。
(2)制备硫化铅量子点。
将682.8mg(1.8mmol)Pb(CH3COO)2·3H2O、91.7mg(0.5mmol)CdCl2、2mL油酸和10mL十八烯加入到带冷凝管的三口烧瓶中，在搅拌条件下通入氮气，加热至120℃抽真空1h，此时黄色PbO完全溶解形成澄清透明的油酸铅溶液，而CdCl2依然为固体粉末，形成非均相反应体系。停止抽真空，切换至氮气气氛，升温至150℃待温度稳定后迅速注入事先配置的TMS溶液，保温20min后撤去热源，迅速向烧瓶中注入20mL正己烷终止反应，快速冷却至室温。
(3)提纯。
将烧瓶中溶液等分至3个50mL离心管内，每个离心管内约10mL溶液。向每个离心管内添加25～30mL丙酮，使量子点沉淀，得到浑浊的溶液，并于9000rpm离心3min，倒掉上清液，使用氮气吹干残留溶剂。向离心管内添加10mL正己烷或者甲苯分散量子点，重复以上清洗步骤。最后将得到的量子点粉末保存在手套箱中。
实施例5：
(1)TMS溶液配制。
210uL(1mmol)TMS加入到1mL十八烯中混合均匀备用。需要注意的是TMS溶液极易挥发，尽量避免配置溶液长时间放置，以减少TMS损失。
(2)制备硫化铅量子点。
将267.6mg(1.2mmol)PbO、183.5mg(0.5mmol)PbBr2、1mL油酸和10mL十八烯加入到带冷凝管的三口烧瓶中，在搅拌条件下通入氮气，加热至120℃抽真空1.5h，此时黄色PbO完全溶解形成澄清透明的油酸铅溶液，而PbBr2依然为固体粉末，形成非均相反应体系。停止抽真空，切换至氮气气氛，升温至150℃待温度稳定后迅速注入事先配置的TMS溶液，保温10min后撤去热源，迅速向烧瓶中注入20mL正己烷终止反应，快速冷却至室温。
(3)提纯。
将烧瓶中溶液等分至3个50mL离心管内，每个离心管内约10mL溶液。向每个离心管内添加25～30mL丙酮，使量子点沉淀，得到浑浊的溶液，并于9000rpm离心3min，倒掉上清液，使用氮气吹干残留溶剂。向离心管内添加10mL正己烷或者甲苯分散量子点，重复以上清洗步骤。最后将得到的量子点粉末保存在手套箱中。
本发明具有以下优点：本发明在量子点材料合成领域开创了非均相合成方法，其明显不同于传统的胶体化学合成方法，通过引入固相介质平衡阴阳离子活性，从而制备出高质量的硫化铅量子点。本发明兼容了现有制备方法的优点：操作安全、简单可控，成本低，易于重复和放大；制备的量子点粒径均匀、表面钝化良好，激子吸收峰峰谷比高、荧光量子产率高。本发明方法制备的硫化铅量子点在近红外太阳能电池和光电探测器领域拥有巨大的应用前景。
请参见图7和8，为本发明制备的硫化铅量子点近红外太阳能电池和光电探测器的正式(图7)和反式(图8)器件结构的示意图，所述正式结构光敏层73包括硫化铅量子点，所述硫化铅量子点采用上述实施例1至实施例5任一方法制备。所述反式结构光敏层84包括硫化铅量子点，所述硫化铅量子点采用上述实施例1至实施例5任一方法制备。
图7所示为本发明近红外太阳能电池正式结构一实施例的结构示意图。需要说明的是，近红外太阳能电池正式结构各个功能层自上而下依次分别为：金属顶电极层71、空穴传输层72、近红外太阳能电池光敏层73、电子传输层74、底电极层75。其中，空穴传输层72为P型空穴传输层，电子传输层74为N型电子传输层，底电极层75为透明导电材料，例如ITO。经过实验，红外太阳能电池光伏器件在AM1.5太阳光照射下光电转化效率达到12％。
图8所示为本发明光电探测器反式结构一实施例的结构示意图。需要说明的是，光电探测器反式结构自下而上依次包括底电极层87(例如透明导电底电极ITO)、P型空穴传输层86、P型空穴过渡层85、光电探测光敏层84、N型电子过渡层83、N型电子传输层82、顶电极层81(例如透明导电顶电极ITO)。经测试，探测器外量子效率达到60％，比探测率超过1012Jones。
需要说明的是，尽管在本文中已经对上述各实施例进行了描述，但并非因此限制本发明的专利保护范围，其中未尽详细描述的技术参数和原料组分在本发明列举的参数范围内变化时，仍能够得到与上述实施例相同或相近的技术效果，仍属与本发明的保护范围。因此，基于本发明的创新理念，对本文所述实施例进行的变更和修改，或利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，直接或间接地将以上技术方案运用在其他相关的技术领域，均包括在本发明的专利保护范围之内。

Claims (13)

1.一种硫化铅量子点制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将铅源、有机配体、溶剂及金属卤化物混合，真空加热至所述铅源溶解，得到两相反应体系，所述两相反应体系包括铅前体溶液和固相不溶物；
在所述两相反应体系中加入硫源，得到硫化铅量子点。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述将铅源、有机配体、溶剂及金属卤化物混合，真空加热至所述铅源溶解，得到两相反应体系的步骤，包括：
将铅源、有机配体、溶剂及金属卤化物混合，得到第一混合物；
将所述第一混合物真空加热至所述铅源溶解，得到所述两相反应体系；
所述在所述两相反应体系中加入硫源，得到硫化铅量子点的步骤，包括：
通入保护气，将所述两相反应体系的温度升温至预设反应温度，并加入所述硫源，得到所述硫化铅量子点。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述通入保护气，将所述两相反应体系的温度升温至预设反应温度，并加入所述硫源的步骤之后，包括：
在所述预设反应温度下保温，加入终止剂，快速冷却至室温，得到第二混合物；
对所述第二混合物进行分离、纯化处理，得到所述硫化铅量子点。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述对所述第二混合物进行分离、纯化处理，得到所述硫化铅量子点的步骤，包括：
将所述第二混合物装入预设数量的离心管内，并向所述离心管内加入沉淀液，使量子点沉淀，得到第三混合物；
对所述第三混合物进行离心处理，倒掉上清液；
利用氮气吹干残留溶剂，并加入分散液，得到所述硫化铅量子点。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铅源包括氧化铅、乙酸铅、碳酸铅、草酸铅和硬脂酸铅中一种及任意组合；
所述有机配体包括碳原子数≥8的饱和或不饱和脂肪酸中的一种及任意组合；
所述溶剂包括十八烯；
所述金属卤化物包括卤化铅、卤化镉、卤化铬、卤化锌中的一种及任意组合。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述保护气包括氮气和氩气中一种。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述预设反应温度为80～180℃。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述硫源包括六甲基二硅硫烷。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述终止剂包括正已烷、正辛烷、氯仿、甲苯中至少一种。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硫化铅量子点的激子吸收峰峰谷比大于5，吸收半高宽小于120nm。
11.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述铅源与所述有机配体的摩尔体积比为1：(1～4)；所述金属卤化物与所述铅源摩尔比大于等于0.3；所述铅源与所述硫源摩尔比为(1～4)：1。
12.一种近红外太阳能电池光伏器件，其特征在于，包括：近红外太阳能电池光敏层，所述近红外太阳能电池光敏层包括硫化铅量子点，所述硫化铅量子点采用权利要求1～11任一项所述的方法制备。
13.一种光电探测器，其特征在于，包括：光电探测光敏层，所述光电探测光敏层包括硫化铅量子点，所述硫化铅量子点采用权利要求1～11任一项所述的方法制备。
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