CN115286933A - 分散红染料的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种分散红染料的合成方法。该合成方法包括以下步骤：步骤1)，在酸性条件下，使噻二唑与亚硝酸盐进行重氮化反应，得到重氮反应产物；步骤2)，将重氮反应产物与N,N‑二丙基间乙酰氨基苯胺进行偶合反应，得到偶合反应产物；步骤3)，在催化剂的存在下，使所述偶合反应产物与卤乙烷在碱性条件下进行缩合反应，得到缩合反应产物。本发明的分散红染料的合成方法简单易行，极大的提高了分散红染料产物的滤饼纯度、收率、强度等性能，染色性能也得到了很大的改善。

Description

分散红染料的合成方法

技术领域

本发明涉及一种分散红染料的合成方法，属于分散染料制备领域。

背景技术

分散红338，结构如式(1)所示，是一种杂环类偶氮染料，芳环中含有氮、硫等杂原子，它具有比常规系列的偶氮类分散红色泽更鲜艳，牢度更高，提升力更好的特点，因此具有极高的开发价值。

现有技术中采用如下方法制备分散红338：以乙基噻哒唑和N,N-二丙基间乙酰氨基苯胺为初始原料，将两者在稀硫酸水溶液中搅拌打浆至全溶，加入适量乳化剂，然后降至一定温度，滴加亚硝酸钠溶液，滴完保温反应一定时间过滤、水洗，得到最终滤饼。

该工艺得到的滤饼纯度低，据文献上报道的液相纯度为80％左右，而乙基噻哒唑的重氮物较易分解，因此得到的产物收率低，强度低。

发明内容

发明要解决的问题

鉴于现有技术中存在的技术问题，例如：乙基噻哒唑的重氮物较易分解，因此得到的产物纯度低、收率低，强度低等，本发明提供一种分散红染料的合成方法，该合成方法提高了产物的纯度、收率和强度，染色性能也得到了很大的改善。

用于解决问题的方案

本发明提供一种分散红染料的合成方法，其包括以下步骤：

步骤1)，在酸性条件下，使噻二唑与亚硝酸盐进行重氮化反应，得到重氮反应产物；

步骤2)，将重氮反应产物与N,N-二丙基间乙酰氨基苯胺进行偶合反应，得到偶合反应产物；

步骤3)，在催化剂的存在下，使所述偶合反应产物与卤乙烷在碱性条件下进行缩合反应，得到缩合反应产物。

根据本发明所述的合成方法，其中，所述步骤1)中，所述重氮化反应的反应温度为-5～15℃，反应时间为10～60min；和/或，重氮化反应体系的酸度为0.5～6％。

根据本发明所述的合成方法，其中，所述步骤1)中，通过使用酸性试剂控制所述重氮化反应体系的酸度，和/或，所述噻二唑与所述亚硝酸盐的摩尔比为1:1.02～1.2；

优选地，使用盐酸溶液控制所述重氮化反应体系的酸度，所述盐酸溶液的质量浓度为25～30％；更优选地，所述噻二唑与盐酸溶液的质量比为1:2～4。

根据本发明所述的合成方法，其中，所述步骤1)中，所述亚硝酸盐是以亚硝酸盐溶液的方式滴加至含噻二唑的所述重氮化反应体系中的；优选地，滴加时的温度为-5～15℃，滴加时间为5～30min。

根据本发明所述的合成方法，其中，所述步骤1)中，在所述重氮化反应结束后，在所述重氮化反应体系中添加尿素和/或平平加，以得到重氮反应产物；优选地，所述尿素与所述噻二唑的质量比为1:20～100；所述平平加与所述噻二唑的质量比为1:50～100。

根据本发明所述的合成方法，其中，所述步骤2)中，N,N-二丙基间乙酰氨基苯胺与所述噻二唑的摩尔比为0.98～1.1:1；和/或，所述偶合反应的反应温度为-5～15℃，反应时间为3～8小时；和/或，偶合反应体系的酸度为1～6％。

根据本发明所述的合成方法，其中，所述步骤3)中，所述卤乙烷与所述噻二唑的摩尔比为1～1.3:1；和/或，所述噻二唑与所述催化剂的质量比为1～100:1。

根据本发明所述的合成方法，其中，所述步骤3)中，所述缩合反应的温度为0～30℃，所述缩合反应的时间为2～6小时；和/或，缩合反应体系的pH为9～12。

根据本发明所述的合成方法，其中，所述合成方法还包括中和步骤，所述中和为使用酸性溶液与所述缩合反应产物接触。

根据本发明所述的合成方法，其中，所述合成方法还包括转晶的步骤，所述转晶的温度为30～90℃，所述转晶的时间为0.5～4小时。

发明的效果

本发明的分散红染料的合成方法简单易行，极大的提高了分散红染料产物的滤饼纯度、收率、强度等性能，染色性能也得到了很大的改善。

具体实施方式

以下，针对本发明的内容进行详细说明。以下所记载的技术特征的说明基于本发明的代表性的实施方案、具体例子而进行，但本发明不限定于这些实施方案、具体例子。

另外，为了更好地说明本发明，在下文的具体实施方式中给出了众多的具体细节。本领域技术人员应当理解，没有某些具体细节，本发明同样可以实施。在另外一些实例中，对于本领域技术人员熟知的方法、手段、器材和步骤未作详细描述，以便于凸显本发明的主旨。

需要说明的是：

本说明书中，使用“数值A～数值B”表示的数值范围是指包含端点数值A、B的范围。如无特殊声明，本发明所使用的单位均为国际标准单位，并且本发明中出现的数值，数值范围，均应当理解为包含了工业生产中所允许的误差。

本说明书中，所提及的“一些具体/优选的实施方案”、“另一些具体/优选的实施方案”、“实施方案”等是指所描述的与该实施方案有关的特定要素(例如，特征、性质和/或特性)包括在此处所述的至少一种实施方案中，并且可存在于其它实施方案中或者可不存在于其它实施方案中。另外，应理解，所述要素可以任何合适的方式组合在各种实施方案中。

本发明首先提供一种分散红染料的合成方法，其包括以下步骤：

步骤1)，在酸性条件下，使噻二唑与亚硝酸盐进行重氮化反应，得到重氮反应产物；

步骤2)，将重氮反应产物与N,N-二丙基间乙酰氨基苯胺进行偶合反应，得到偶合反应产物；

步骤3)，在催化剂的存在下，使所述偶合反应产物与卤乙烷在碱性条件下进行缩合反应，得到缩合反应产物。

本发明的分散红染料的合成方法简单易行，极大的提高了分散红染料产物的滤饼纯度、收率、强度等性能，染色性能也得到了很大的改善。

在一些具体的实施方案中，所述步骤1)中，所述重氮化反应的反应温度为-5～15℃，优选为-5～2℃，例如：-3℃、-1℃、1℃、3℃、5℃、7℃、9℃、11℃、13℃等；反应时间为10～60min，优选20-50min，例如15min、25min、30min、35min、40min、45min、55min等。本发明人发现，当重氮化反应的反应温度为-5～15℃，反应时间为10～60min时，重氮化反应可以反应完全，且所获得的重氮反应产物有利于下一步骤的进行。

进一步，在本发明中，所述步骤1)中，所述重氮化反应体系的酸度为0.5～6％，例如：1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％等。本发明人发现，重氮化反应中，如果酸度太高，偶合速率缓慢，酸度过低重氮不稳定，容易分解。

通过使用酸性试剂控制所述重氮化反应体系的酸度，具体可以使用盐酸溶液控制所述重氮化反应体系的酸度，此时，酸度可以表示为重氮化反应体系中所表现出的盐酸的质量分数。为了使酸度可以控制为0.5～6％，所述盐酸溶液的质量浓度为25～30％，例如：25.5％、26％、26.5％、27％、27.5％、28％、28.5％、29％、29.5％等；更优选地，所述噻二唑与盐酸溶液的质量比为1:2～4，例如：1:2.2、1:2.4、1:2.6、1:2.8、1:3、1:3.2、1:3.4、1:3.6、1:3.8等。

进一步，为了使反应完全，且反应产物纯度更高，在本发明中，所述噻二唑与所述亚硝酸盐的摩尔比为1:1.02～1.2，例如：1:1.04、1:1.06、1:1.08、1:1.1、1:1.12、1:1.14、1:1.16、1:1.18等。

进一步，在本发明中，所述步骤1)中，所述亚硝酸盐是以亚硝酸盐溶液的方式滴加至含噻二唑的重氮化反应体系中的；优选地，滴加时的温度为-5～15℃，例如：-3℃、-1℃、1℃、3℃、5℃、7℃、9℃、11℃、13℃等，滴加时间为5～30min，例如10min、15min、20min、25min等。

在一些具体的实施方案中，在所述重氮化反应结束后，在所述重氮化反应体系中添加尿素和/或平平加，以得到重氮反应产物。其中，尿素可以消除多余的亚硝酸盐或产生的亚硝酸；而平平加有乳化、分散的作用，能够促进偶合，也能使最终得到的染料的颗粒粒径更加均匀，晶型更加稳定。

优选地，在所述重氮化反应体系中添加尿素和平平加，具体地，所述尿素与所述噻二唑的质量比为1:20～100，例如：1:30、1:40、1:50、1:60、1:70、1:80、1:90等；所述平平加与所述噻二唑的质量比为1:50～100，例如：1:55、1:60、1:65、1:70、1:75、1:80、1:85、1:90、1:95等。

在一些具体的实施方案中，所述步骤2)中，N,N-二丙基间乙酰氨基苯胺与所述噻二唑的摩尔比为0.98～1.1:1，例如：0.99:1、1:1、1.01:1、1:03、1.05:1等、1.07:1、1.08:1、1.09:1等；当N,N-二丙基间乙酰氨基苯胺与所述噻二唑的摩尔比为0.98～1.1:1时，偶合反应能够反应完全，且所得到的产品的收率更高。

进一步，在本发明中，所述偶合反应的反应温度为-5～15℃，优选为-5～5℃，例如：-3℃、-1℃、1℃、3℃、5℃、7℃、9℃、11℃、13℃等；反应时间为3～8小时，优选为4-7小时，例如：3.5小时、4.5小时、5小时、5.5小时、6小时、6.5小时、7.5小时等。当所述偶合反应的反应温度为-5～15℃，反应时间为3～8小时时，偶合反应可以反应完全，且所获得的偶合反应产物有利于下一步骤的进行。

进一步，偶合反应同样是在酸性条件下进行的，但如果酸度太高，偶合速率缓慢，延长反应时间；酸度过低，重氮不稳定，容易分解，降低产品纯度及收率。在本发明中，所述偶合反应的酸度为1～6％，优选为3～5％，例如：1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％等。

在一些具体的实施方案中，所述步骤3)中，所述卤乙烷与所述噻二唑的摩尔比为1～1.3:1，例如：1.05:1、1.1:1、1.15:1、1.2:1、1.25:1等。本发明通过使用与噻二唑等摩尔比或过量摩尔比的卤乙烷，能够使偶缩合反应反应完全，使所得到的产物的收率更高。

在本发明中，通过使用催化剂，使所述偶合反应产物与卤乙烷在碱性条件下进行缩合反应，得到缩合反应产物。具体地，所述噻二唑与所述催化剂的质量比为1:1～100，例如：1:10、1:20、1:30、1:40、1:50、1:60、1:70、1:80、1:90等。当所述催化剂与所述噻二唑的质量比为1:1～100时，其反应速度足够快，也不会有过多的副反应产物，产品的纯度高。

对于催化剂，本发明不作特别限定，可以是本领域常用的相转移催化剂。例如：四丁基溴化铵，苄基十二烷基氯化铵，四丁基氯化铵等等。对于卤乙烷，本发明不作特别限定，可以是本领域常用的卤乙烷，例如：溴乙烷、氯烷等。

在一些具体的实施方案中，所述步骤3)中，所述缩合反应的温度为0～30℃，优选为10～20℃，例如：5℃、15℃、25℃等；所述缩合反应的反应时间为2～6小时，优选为3～5小时，例如：2.5小时、3.5小时、4小时、4.5小时、5.5小时等。当缩合反应的反应温度为0～30℃，反应时间为2～6小时时，缩合反应可以反应完全，且所获得的缩合产物后序处理。

进一步，在本发明的步骤3)中，所述缩合反应体系的pH为9～12，例如：9.5、10、10.5、11、11.5等。当缩合反应体系的pH为9～12时，反应可以顺利进行。如果pH值过低，反应很难进行，如果pH过高，则卤乙烷分解速率大于反应速率，导致卤乙烷消耗过大。对于pH的调节方式，本发明不作特别限定，可以采用本领域常用调节方式，具体可以使用碱性试剂调整反应体的pH值，例如：NaOH、碳酸钠、碳酸氢钠、KOH、碳酸钾、碳酸氢钾、Ca(OH)₂、Mg(OH)₂等。

在一些具体的实施方案中，所述合成方法还包括中和步骤，所述中和为使用酸性溶液与所述缩合反应产物接触。本发明中在得到上述缩合反应产物后，使用酸性溶液对该缩合反应产物进行中和处理，以去除残留的碱。

所述酸性溶液可以为盐酸溶液、硫酸溶液或硝酸溶液，从操作性考虑，本发明中酸性溶液优选为盐酸溶液，优选地，所述盐酸溶液中盐酸的质量浓度为10～37％，优选为20～32％，例如：12％、15％、18％、20％、22％、25％、28％、30％、32％、35％等。所述酸性溶液对缩合反应产物进行浸渍或冲洗以中和残留的碱。

在一些具体的实施方案中，所述合成方法还包括转晶的步骤，所述转晶的温度为30～90℃，优选为60～70℃，例如：35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、65℃、75℃、80℃、85℃等；所述转晶的时间为0.5～4小时，优选为1～3小时，例如：1小时、1.5小时、2小时、2.5小时、3.5小时等。通过进行转晶处理，本发明可以得到纯度更高的分散红染料。

最后，本发明中对于上述转晶处理得到的分散红染料进行后处理以得到最终的分散红染料产品。对于后处理的方式，没有特别的限定，可以使用本领域通常的后处理方法，包括清洗、干燥、分级以及包装等。

所述清洗，可以使用水和/或低沸点的烃类、醇类、醚类、酮类等有机溶剂进行，优选的使用水进行清洗。所述干燥可以在加热和/或减压的条件下进行以得到干燥的产品。

实施例

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得或者常规制备得到的常规产品。

实施例中，色光、强度的检测方法按GB/T 2394-2013进行检测。

实施例1

在500mL烧杯中加200g水，投入噻二唑13.3g(0.1mol)，质量浓度为30％的盐酸40g(0.33mol)，检测体系酸值为4.89％，开启搅拌，冰浴条件下将物料降温至-3℃，事先将7.15g(0.104mol)亚硝酸钠配成30％的溶液，在-1℃左右的条件下于10min内将亚硝酸钠溶液滴入烧杯中，滴毕继续在2.5℃左右条件下保温搅拌30min，保温结束，重氮反应产物澄清，无不溶物，加0.5g尿素，搅拌5min后用淀粉碘化钾试纸检测，不显紫色，再加入0.2g平平加，待用。

另一个1000mL烧杯中加入100g冰水，质量浓度为30％的盐酸40g(0.33mol)和N,N-二丙基间乙酰氨基苯胺24.1g(0.103mol)，开启搅拌，使N,N-二丙基间乙酰氨基苯胺充分溶解，再加冰120g，降温至-2℃，保持盐酸酸度3.5％之间，然后慢慢将得到的重氮反应产物滴入，滴完保温5h，得到偶合反应产物。

用液碱将偶合反应产物的pH调至10，温度控制在12.5℃左右，加入催化剂四丁基氯化铵0.14g，保持该pH该温度情况下慢慢滴加溴乙烷12g(0.11mol)，滴完保温4h，得到缩合反应产物，用质量浓度为30％的盐酸将缩合反应产物的pH调至中性，升温转晶，65℃保温2h，过滤、洗涤，得到分散红338。

HPLC检测其纯度为94.18％，总收率92.14％，色光艳0.67，黄0.55；强度115％。

实施例2

在500mL烧杯中加230g水，投入噻二唑13.3g(0.1mol)，质量浓度为30％的盐酸50g(0.41mol)，检测反应体系酸度为5.11％，开启搅拌，冰浴条件下将物料降温至-1℃，事先将7.25g(0.105mol)亚硝酸钠配成30％的溶液，在0℃左右条件下于15min内将亚硝酸钠溶液滴入烧杯中，滴毕继续在2.5℃左右条件下保温搅拌30min，保温结束，重氮反应产物澄清，无不溶物，加0.6g尿素，搅拌5min后用淀粉碘化钾试纸检测，不显紫色，再加入0.3g平平加，待用。

另一个1000mL烧杯中加入150g冰水，质量浓度为28％的盐酸45g(0.35mol)和N,N-二丙基间乙酰氨基苯胺23.4g(0.10mol)，开启搅拌，使N,N-二丙基间乙酰氨基苯胺充分溶解，加冰100g降温至2℃，检测盐酸酸度为4.05％，慢慢将得到的重氮反应产物滴入，滴完保温5h，得到偶合反应产物。

用液碱将偶合反应产物的pH调至10.5，温度控制在18℃左右，加入催化剂四丁基溴化铵0.18g，保持该pH该温度情况下慢慢滴加溴乙烷13.1g(0.12mol)，滴完保温4h，得到缩合反应产物，用质量浓度为30％的盐酸，将缩合反应产物pH调至中性，升温转晶，60℃保温2h，过滤、洗涤，得到最终产物。

HPLC检测其纯度为93.98％，总收率为92.66％，色光艳0.57，黄0.45，强度113％。

实施例3

在500mL烧杯中加180g水，投入噻二唑13.3g(0.1mol)，质量浓度为30％的盐酸45g(0.37mol)检测反应体系酸度为5.45％，开启搅拌，冰浴条件下将物料降温至-5℃，事先将7.59g(0.11mol)亚硝酸钠配成30％的溶液，在-2℃左右条件下于10min内将亚硝酸钠溶液滴入烧杯中，滴毕继续在1℃左右条件下保温搅拌30min，保温结束，重氮反应产物澄清，无不溶物，加0.4g尿素，搅拌5min后用淀粉碘化钾试纸检测，不显紫色，再加入0.2g平平加，待用。

另一个1000mL烧杯中加入200g冰水，质量浓度为25％的盐酸60g(0.41mol)和N,N-二丙基间乙酰氨基苯胺24.6g(0.105mol)，开启搅拌，使N,N-二丙基间乙酰氨基苯胺充分溶解，加冰100g，降温至0℃，检测盐酸酸度为3.9％，慢慢将得到的重氮反应产物滴入，滴完保温6h，得到偶合反应产物。

用液碱将偶合反应产物的pH调至9.5，温度控制在18℃左右，加入催化剂苄基三乙基氯化铵0.16g，保持该pH该温度情况下慢慢滴加溴乙烷14.2g(0.13mol)，滴完保温4h，得到缩合反应产物，用质量浓度为30％的盐酸，将缩合反应产物pH调至中性，升温转晶，60℃保温2h，过滤、洗涤，得到最终产物。

HPLC检测其纯度为94.28％，总收率为93.26％，色光艳0.60，黄0.25，强度114％。

对比例

在250mL三口烧瓶中，加入96.7g水，33.3g(0.25mol)液碱，开启搅拌，加入噻二唑27.4g(0.199mol)，打浆至全溶，然后在28～38℃下滴加溴乙烷28.3g(0.26mol)，滴加缓慢且均匀，1.5h滴完，滴完后升温至40℃保温3～4h，冷却至室温过滤洗涤，得到噻哒唑。

在2000mL烧杯中配制5％硫酸溶液，降至室温，加入N,N-二丙基间乙酰氨基苯胺(折百)23.4g(0.10mol)，乙基噻哒唑16.1g(0.10mol)，打浆至全溶后降温至3℃，然后保持该温度，慢慢滴加30％亚硝酸钠溶液7.6g(0.11mol)，滴加过程料液慢慢变红，约3h加完，加完后继续保温半小时，用淀粉碘化钾试纸检测变蓝，加适量氨基磺酸直至试纸不变色，继续搅拌16h，升温至50℃，保温搅拌3h，抽滤水洗至中性，得到滤饼。

HPLC检测其纯度为80.34％，总收率79.86％，色光近似，黄0.12；强度99％。

由实施例1-3和对比例可以看出，本发明的方法制备得到分散红染料的合成方法简单易行，极大的提高了分散红染料产物的滤饼纯度、收率、强度等性能，染色性能也得到了很大的改善。

本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种分散红染料的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1)，在酸性条件下，使噻二唑与亚硝酸盐进行重氮化反应，得到重氮反应产物；

步骤2)，将重氮反应产物与N,N-二丙基间乙酰氨基苯胺进行偶合反应，得到偶合反应产物；

步骤3)，在催化剂的存在下，使所述偶合反应产物与卤乙烷在碱性条件下进行缩合反应，得到缩合反应产物。

2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述步骤1)中，所述重氮化反应的反应温度为-5～15℃，反应时间为10～60min；和/或，重氮化反应体系的酸度为0.5～6％。

3.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于，所述步骤1)中，通过使用酸性试剂控制所述重氮化反应体系的酸度，和/或，所述噻二唑与所述亚硝酸盐的摩尔比为1:1.02～1.2；

优选地，使用盐酸溶液控制所述重氮化反应体系的酸度，所述盐酸溶液的质量浓度为25～30％；更优选地，所述噻二唑与盐酸溶液的质量比为1:2～4。

4.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于，所述步骤1)中，所述亚硝酸盐是以亚硝酸盐溶液的方式滴加至含噻二唑的所述重氮化反应体系中的；优选地，滴加时的温度为-5～15℃，滴加时间为5～30min。

5.根据权利要求1-4任一项所述的合成方法，其特征在于，所述步骤1)中，在所述重氮化反应结束后，在所述重氮化反应体系中添加尿素和/或平平加，以得到重氮反应产物；优选地，所述尿素与所述噻二唑的质量比为1:20～100；所述平平加与所述噻二唑的质量比为1:50～100。

6.根据权利要求1-5任一项所述的合成方法，其特征在于，所述步骤2)中，N,N-二丙基间乙酰氨基苯胺与所述噻二唑的摩尔比为0.98～1.1:1；和/或，所述偶合反应的反应温度为-5～15℃，反应时间为3～8小时；和/或，偶合反应体系的酸度为1～6％。

7.根据权利要求1-6任一项所述的合成方法，其特征在于，所述步骤3)中，所述卤乙烷与所述噻二唑的摩尔比为1～1.3:1；和/或，所述噻二唑与所述催化剂的质量比为1～100:1。

8.根据权利要求1-7任一项所述的合成方法，其特征在于，所述步骤3)中，所述缩合反应的温度为0～30℃，所述缩合反应的时间为2～6小时；和/或，缩合反应体系的pH为9～12。

9.根据权利要求1-8任一项所述的合成方法，其特征在于，所述合成方法还包括中和步骤，所述中和为使用酸性溶液与所述缩合反应产物接触。

10.根据权利要求1-9任一项所述的合成方法，其特征在于，所述合成方法还包括转晶的步骤，所述转晶的温度为30～90℃，所述转晶的时间为0.5～4小时。