CN115286731A - 一种紫外光固化医用水凝胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种紫外光固化医用水凝胶及其制备方法，所述紫外光固化医用水凝胶，预凝胶光固化溶液经过紫外光固化反应后获得，所述预凝胶光固化溶液中包含：低聚物10‑50wt％、交联剂0.05‑0.5wt％、光引发剂0.05‑0.5wt％、保湿剂30‑60wt％、中和剂2‑13wt％、水15‑45wt％；所述低聚物包括：第一单体和第二单体；所述第一单体为：水性丙烯酸及其酯类衍生物；所述第二单体为CH2＝C(O)XR结构单体中的一种或多种，其中X是氨基或氧原子，并且R是1‑5个碳原子烷基的取代物或未取代物。本发明配方中所有组分均属于水溶性化合物，生物相容性优异，第二单体的选用不仅增加了医用水凝胶的聚合度，又在聚合反应中增加了医用水凝胶的内聚力，解决了使用后有皮肤残留的问题。
Description
技术领域
本发明涉及医用水凝胶技术领域，尤其涉及一种紫外光固化医用水凝胶及其制备方法。
背景技术
水凝胶是一种三维交联网状结构且具有亲水性的高分子物质，质地柔软、可保持一定的形状、吸水能力强、生物相容性及降解性都非常优异，广泛应用于组织工程、药物缓释、细胞培养、生物胶粘剂等医用领域。水凝胶的形成可以通过物理或化学方法，目前主要通过化学反应来制备，使得产品工艺复杂、反应不可控，浪费物料、反应副产物多，影响生物相容性。紫外光固化技术高效、适应性广、经济、节能环保、环境友好的特点，它是利用紫外光引发具有化学活性的液态材料快速聚合交联，瞬间固化成固态材料，因此在水凝胶的可控加工中可以大显身手，目前的紫外光固化水凝胶大都是丙烯酸及其酯类衍生物体系，但这类水凝胶的合成原料都是水性的，导致其粘性不足而且生物相容性较差，所以极大限制了其在医用领域的应用。
医用水凝胶片拆封后一般会使用12-24小时后进行更换，这期间为了防止水凝胶水分蒸发导致胶片作废，会在医用水凝胶中加入保湿剂来提高保水效果，但保湿剂的增加会导致水凝胶内聚力降低、粘性变差，用完后有残留，严重影响其使用寿命和患者体验。如公告号为：CN109575848A，公开为20190405，专利名称为：一种紫外光固化无溶剂医用压敏胶及其制备工艺，其获得的产品具有粘性不好、容易在皮肤上残留、生物相容性差等问题。
因此，现有技术存在缺陷，需要改进。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：提供一种紫外光固化医用水凝胶及其制备方法，提高医用水凝胶粘性；解决皮肤残留问题；优化生物相容性。
本发明的技术方案如下：提供一种紫外光固化医用水凝胶，预凝胶光固化溶液经过紫外光固化反应后获得，所述预凝胶光固化溶液中包含：低聚物10-50wt％、交联剂0.05-0.5wt％、光引发剂0.05-0.5wt％、保湿剂30-60wt％、中和剂2-13wt％、水15-45wt％；所述低聚物包括：第一单体和第二单体；所述第一单体为：水性丙烯酸及其酯类衍生物；所述第二单体为CH2＝C(O)XR结构单体中的一种或多种，其中X是氨基或氧原子，并且R是1-5个碳原子烷基的取代物或未取代物。优选的，所述第一单体与第二单体的质量比范围为：2-10：1。
第一单体采用的水性丙烯酸及其酯类衍生物具有较好的生物相容性和快速光固化反应能力，极大的缩短反应时间，提高生产效率。所述第二单体的选取CH2＝C(O)XR结构单体中的一种或多种，其中X是氨基或氧原子，并且R是1-5个碳原子烷基的取代物或未取代物，第二单体的生物相容性极好，遇光容易交联，这样可以适当调节第一单体的比例，使得最终成型的水凝胶产品不仅具有第一单体的优异性能，又可以提升内聚力、优化生物相容性。
进一步地，所述第二单体为：丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸钾、2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸钠、聚环氧乙烷丙烯酸酯、聚环氧乙烷二丙烯酸酯、聚乙烯氨基甲酸乙酯丙烯酸酯、聚乙烯氨基甲酸乙酯二丙烯酸酯、苯乙烯磺酸钠、丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠中的一种或多种。
进一步地，所述交联剂为：聚环氧乙烷丙烯酸酯、聚环氧乙烷二丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、分子量为200-600之间的聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙烯氨基甲酸乙酯丙烯酸酯、聚乙烯氨基甲酸乙酯二丙烯酸酯、丙烯酰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺中的一种或多种。分子量为200-600之间的聚乙二醇二丙烯酸酯不仅细胞毒性低，而且能调节水凝胶的交联程度和粘性。
进一步地，所述光引发剂为水性Irgacure系列1173、184、1000、150、2959中的一种或多种。所述光引发剂优选Irgacure184光引发剂。Irgacure184活性高，λmax在246nm、280nm、333nm处，在交联剂中溶解性好，分子结构中苯甲酰基邻位没有α-H，致使热稳定性优良，苄基在光解反应中没有被取代使得水凝胶耐黄变性增强。
进一步地，所述保湿剂为多元醇。所述多元醇优选丙二醇、丙三醇、聚乙二醇、聚丙二醇、木糖醇、丁二醇、已二醇中的至少一种。
进一步地，所述中和剂为无水碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种。
本发明还提供一种紫外光固化医用水凝胶的制备方法，用于制备前述的紫外光固化医用水凝胶，包括以下步骤。
S1：配制中和剂溶液，即将中和剂加入适量水溶解后获得中和剂溶液，用于调节预凝胶光固化溶液pH至5-8之间。
S2：称取第一单体加入带有搅拌器的容器中搅拌，依次加入光引发剂、交联剂，溶解均匀后将中和剂溶液缓慢加入，控制反应温度。在本步骤中，会发生酸碱中和反应，期间会释放大量热量，因此优选将容器浸入冰水浴来控制反应温度。
S3：反应完全后将第二单体缓慢加入，搅拌至混合均匀。
S4：加入保湿剂，搅拌均匀后，得到预凝胶光固化溶液。
S5：利用紫外光固化设备对预凝胶光固化溶液进行紫外光固化反应，实现对医用水凝胶的可控成型加工。在紫外光固化过程中，第二单体与步骤S2中的第一单体一起进行聚合，在比较理想的状态下，第一单体与第二单体通过接枝或共嵌方式形成三维互联网状结构，结构外围末端反应性基团活化程度高，有利于继续与第一单体或第二单体进行反应，提高医用水凝胶的聚合度和内聚力，同时解决使用后有皮肤残留的问题。
进一步地，在步骤S1中，还包括配置第二单体水溶液，即将第二单体溶解在水中，在步骤S3中，所述第二单体为第二单体的水溶液；在步骤S2中，搅拌速度优选为50-300转/分，控制反应温度在40-70℃之间；在步骤S4中，保湿剂的重量占比为30wt％-60wt％；在步骤S5中，紫外光固化的功率200-3000W，辐照距离为5-30cm，辐照时间为5-30s。
采用上述方案，本发明提供一种紫外光固化医用水凝胶及其制备方法，与现有技术相比，具有的有益效果是：本发明配方中所有组分均属于水溶性化合物，生物相容性优异，第二单体的选用不仅增加了医用水凝胶的聚合度，又在聚合反应中增加了医用水凝胶的内聚力，解决了使用后有皮肤残留的问题，交联剂和保湿剂配合使用可以方便调节医用水凝胶的软硬程度和粘性大小。
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明进行详细说明。
实施例1
本实施例提供一种紫外光固化医用水凝胶，为预凝胶光固化溶液经过紫外光固化反应后获得，所述预凝胶光固化溶液的成分如表1。
表1
所述紫外光固化医用水凝胶的制备过程如下：
(1)、称取氢氧化钾4.2g、加入10g去离子水中，溶解完全记为A液。称取2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸4g、丙烯酰胺1.5g，先后加入17g去离子水中搅拌至完全溶解，记为B液。
(2)、称取丙烯酸12.5g加入带有搅拌器的容器中，依次加入Irgacure184：0.13g、聚乙二醇(400)二丙烯酸酯：0.18g，溶解均匀后后将A液缓慢加入，控制反应温度在55±5℃至反应完全后，加入B液搅拌均匀；
(3)称取丙三醇48g加入上述溶液，搅拌均匀后获得预凝胶光固化溶液，预凝胶光固化溶液经紫外光固化后得到医用水凝胶。
实施例2
本实施例提供一种紫外光固化医用水凝胶，为预凝胶光固化溶液经过紫外光固化反应后获得，所述预凝胶光固化溶液的成分如表2。
表2
所述紫外光固化医用水凝胶的制备过程如下：
(1)、称取无水碳酸钠7.2g、加入10g去离子水中，溶解完全记为A液，称取2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸4g、苯乙烯磺酸钠2g，先后加入17g去离子水中搅拌至完全溶解，记为B液；
(2)、称取丙烯酸10g加入带有搅拌器的容器中，依次加入Irgacure1173：0.14g、聚乙二醇(400)二丙烯酸酯：0.18g，溶解均匀后后将A液缓慢加入，控制反应温度在55±5℃至反应完全后，加入B液搅拌均匀；
(3)、称取丙三醇48g加入上述溶液，搅拌均匀后获得预凝胶光固化溶液，预凝胶光固化溶液经紫外光固化后得到医用水凝胶。
实施例3
本实施例提供一种紫外光固化医用水凝胶，为预凝胶光固化溶液经过紫外光固化反应后获得，所述预凝胶光固化溶液的成分如表3。
表3
所述紫外光固化医用水凝胶的制备过程如下：
(1)、称取氢氧化钾4.6g、加入10g去离子水中，溶解完全记为A液，称取苯乙烯磺酸钠3g、丙烯酰胺3g，先后加入17g去离子水中搅拌至完全溶解，记为B液；
(2)、称取丙烯酸14g加入带有搅拌器的容器中，依次加入Irgacure2959：0.13g、聚乙二醇(400)二丙烯酸酯：0.18g，溶解均匀后后将A液缓慢加入，控制反应温度在55±5℃至反应完全后，加入B液搅拌均匀；
(3)、称取丙三醇48g加入上述溶液，搅拌均匀后获得预凝胶光固化溶液，预凝胶光固化溶液经紫外光固化后得到医用水凝胶。
实施例4
本实施例提供一种紫外光固化医用水凝胶，为预凝胶光固化溶液经过紫外光固化反应后获得，所述预凝胶光固化溶液的成分如表4。
表4
所述紫外光固化医用水凝胶的制备过程如下：
(1)、称取氢氧化钾4.1g、加入10g去离子水中，溶解完全记为A液，称取2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸5g、丙烯酰胺1g，先后加入17g去离子水中搅拌至完全溶解，记为B液；
(2)、称取丙烯酸11g加入带有搅拌器的容器中，依次加入Irgacure184：0.13g、聚乙二醇(400)二丙烯酸酯：0.18g，溶解均匀后后将A液缓慢加入，控制反应温度在55±5℃至反应完全后，加入B液搅拌均匀；
(3)、称取丙三醇48g加入上述溶液，搅拌均匀后获得预凝胶光固化溶液，预凝胶光固化溶液经紫外光固化后得到医用水凝胶。
实施例5
本实施例提供一种紫外光固化医用水凝胶，为预凝胶光固化溶液经过紫外光固化反应后获得，所述预凝胶光固化溶液的成分如表5。
表5
所述紫外光固化医用水凝胶的制备过程如下：
(1)、称取氢氧化钾4.2g、加入10g去离子水中，溶解完全记为A液，称取2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸4g、聚乙烯氨基甲酸乙酯丙烯酸酯1g，先后加入17g去离子水中搅拌至完全溶解，记为B液；
(2)、称取丙烯酸12.5g加入带有搅拌器的容器中，依次加入Irgacure184：0.13g、聚乙二醇(400)二丙烯酸酯：0.18g，溶解均匀后后将A液缓慢加入，控制反应温度在55±5℃至反应完全后，加入B液搅拌均匀；
(3)、称取丙三醇48g加入上述溶液，搅拌均匀后获得预凝胶光固化溶液，预凝胶光固化溶液经紫外光固化后得到医用水凝胶。
对照样品
采用市售产品：美国医用水凝胶AG635，其生产厂家：AXELGAARDMANUFACTURING。
将实施例1-5制备的样品及对照样品进行粘性测试，测试方法：将水凝胶裁取100mm*25mm样品，再将样品固定在试验钢板上，使用压辊来回滚动三次，并把贴上样品的试验钢板装配在试验机夹具上，以90度、180度的角度分别进行剥离，记录数据如表6。
表6
从表6中可以看出。采用实施例1-5所获得的紫外光固化医用水凝胶相比美国进口的市售产品(对照样品)具有更加优异的剥离力性能，能够充分满足应用的需求，由此可见，本方案获得的产品具有非常好的市场前景。
综上所述，本发明提供一种紫外光固化医用水凝胶及其制备方法，与现有技术相比，具有的有益效果是：本发明配方中所有组分均属于水溶性化合物，生物相容性优异，第二单体的选用不仅增加了医用水凝胶的聚合度，又在聚合反应中增加了医用水凝胶的内聚力，解决了使用后有皮肤残留的问题，交联剂和保湿剂配合使用可以方便调节医用水凝胶的软硬程度和粘性大小。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种紫外光固化医用水凝胶，其特征在于，为预凝胶光固化溶液经过紫外光固化反应后获得，所述预凝胶光固化溶液中包含：低聚物10-50wt％、交联剂0.05-0.5wt％、光引发剂0.05-0.5wt％、保湿剂30-60wt％、中和剂2-13wt％、水15-45wt％；所述低聚物包括：第一单体和第二单体；所述第一单体为：水性丙烯酸及其酯类衍生物；所述第二单体为CH2＝C(O)XR结构单体中的一种或多种，其中X是氨基或氧原子，并且R是1-5个碳原子烷基的取代物或未取代物。
2.根据权利要求1所述的一种紫外光固化医用水凝胶，其特征在于，所述第二单体为：丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸钾、2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸钠、聚环氧乙烷丙烯酸酯、聚环氧乙烷二丙烯酸酯、聚乙烯氨基甲酸乙酯丙烯酸酯、聚乙烯氨基甲酸乙酯二丙烯酸酯、苯乙烯磺酸钠、丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠中的一种或多种；所述第一单体与第二单体的质量比范围为：2-10：1。
3.根据权利要求1所述的一种紫外光固化医用水凝胶，其特征在于，所述交联剂为：聚环氧乙烷丙烯酸酯、聚环氧乙烷二丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、分子量为200-600之间的聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙烯氨基甲酸乙酯丙烯酸酯、聚乙烯氨基甲酸乙酯二丙烯酸酯、丙烯酰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种紫外光固化医用水凝胶，其特征在于，所述光引发剂为水性Irgacure系列1173、184、1000、150、2959中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种紫外光固化医用水凝胶，其特征在于，所述保湿剂为多元醇。
6.根据权利要求5所述的一种紫外光固化医用水凝胶，其特征在于，所述多元醇为丙二醇、丙三醇、聚乙二醇、聚丙二醇、木糖醇、丁二醇、已二醇中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的一种紫外光固化医用水凝胶，其特征在于，所述中和剂为无水碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种。
8.一种紫外光固化医用水凝胶的制备方法，用于制备权利要求1-7任一项所述的紫外光固化医用水凝胶，其特征在于，包括以下步骤：
S1：配制中和剂溶液，即将中和剂加入适量水溶解后获得中和剂溶液，用于调节预凝胶光固化溶液pH至5-8之间；
S2：称取第一单体加入容器中并搅拌，加入光引发剂、交联剂，溶解均匀后将中和剂溶液缓慢加入，控制反应温度；
S3：反应完全后将第二单体缓慢加入，搅拌至混合均匀；
S4：加入保湿剂，搅拌均匀后，得到预凝胶光固化溶液；
S5：利用紫外光固化设备对预凝胶光固化溶液进行紫外光固化反应，实现对医用水凝胶的可控成型加工。
9.根据权利要求8所述的一种紫外光固化医用水凝胶的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，还包括配置第二单体水溶液，即将第二单体溶解在水中，在步骤S3中，所述第二单体为第二单体的水溶液；在步骤S2中，搅拌速度为50-300转/分，控制反应温度在40-70℃之间；在步骤S4中，保湿剂的重量占比为30wt％-60wt％；在步骤S5中，紫外光固化的功率为200-3000W，辐照距离为5-30cm，辐照时间为5-30s。
10.根据权利要求8所述的一种紫外光固化医用水凝胶的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，将第一单体加入带有搅拌器的容器中进行搅拌，光引发剂、交联剂依次加入容器中。
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