CN115282942A - 一种近红外响应的月牙状印迹微凝胶吸附剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于环境功能材料制备领域，公开了一种近红外响应的月牙状印迹微凝胶吸附剂的制备方法。该方法通过将Pb(II)模板、异丙基丙烯酰胺和N‑羟甲基丙烯酰胺等印迹聚合反应体系作为液滴反应器内相，得到月牙状的印迹微凝胶颗粒，并进一步利用异质界面生长在微凝胶颗粒表面包覆聚多巴胺壳层，赋予温敏性微凝胶光热转化能力。由于月牙状不对称结构和优异的光热转换性能，DMHIIPs可以在近红外光照射下实现可逆相转变，从而精确控制和强化对Pb(II)的吸附过程。通过调节外加NIR光场强度和照射时间可以精确控制DMHIIPs微凝胶吸附剂的吸附过程，进一步提升了选择性吸附速率和脱附效果。
Description
技术领域
本发明属于环境功能材料制备领域，涉及一种近红外响应的月牙状印迹微凝胶吸附剂的制备方法。
背景技术
铅广泛应用于化工、军工、建筑等领域，但在铅的开采、冶炼和应用过程中产生了工业废物。排放出的铅离子进入水体、空气、土壤进入到生物体中，随食物链最终进入人体累积，高水平的铅会严重影响器官和系统。目前铅污染治理方法有沉淀法、絮凝法、吸附法等，其中吸附法操作方法简单、吸附剂可重复回收利用、无二次污染等优点，是公认的铅污染治理有效的手段。因此，开发新型的吸附剂，实现铅离子的回收，已经成为当前重要的研究领域。
微凝胶吸附材料因其比表面积大且较易引入大量识别位点，在重金属离子的吸附分离领域有着较广阔的应用前景。同时，其吸水溶胀特性使其具有较快的吸附速率。在众多微凝胶材料中，聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)以其热敏特性闻名。当温度低于其最低临界溶解温度(LCST)时，PNIPAM聚合物分子链为舒张状态，并表现出亲水性。当温度高于LCST时，PNIPAM聚合物分子链由舒张转为折叠皱缩状态，导致聚合物网络收缩并表现出一定的疏水性。并在温度降低至LCST以下时，PNIPAM聚合物分子链恢复原形态和性质。
故热响应微凝胶的响应行为主要由受热方式所控制，但目前研究人员大多采用使应用环境整体受热方式来控制热响应微凝胶的响应行为，这限制了热响应微凝胶在环境和分离领域的发展。
由于非接触性和高穿透性，使近红外光场(NIR)在光热治疗、可控释放和智能响应等领域备受关注。本发明通过将NIR响应介质(如金纳米棒、聚多巴胺、氧化石墨烯和四氧化三铁等)引入温敏性微凝胶结构内，可赋予微凝胶材料NIR响应特性。在NIR照射下，光热介质能够吸收NIR能量并将其转化为热能，导致微凝胶产生相转变，从而实现对吸附过程的可逆调控。光响应具有非接触性、远程可控性和瞬时性等特点，使其在化学反应工程和吸附分离领域拥有较大的研究前景。
发明内容
本发明利用油包水包油(O1/W/O2)型双乳液液滴微反应器为聚合反应载体，通过将Pb(II)模板、N-异丙基丙烯酰胺(NIPAAm)、N-羟甲基丙烯酰胺(NMAAm)、N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBAAm)等印迹聚合反应体系作为液滴反应器内相，得到月牙状的印迹微凝胶颗吸附剂，并进一步利用异质界面生长在微凝胶吸附剂表面包覆聚多巴胺壳层，赋予温敏性微凝胶吸附剂光热转化能力，用于废水中对Pb(II)的选择性吸附分离。
本发明采用的技术方案是：
一种近红外响应的月牙状印迹微凝胶吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)月牙状印迹微凝胶吸附剂MHIIPs的制备：
首先，依次将Pb(NO3)2、NIPAAm、NMAAm、MBAAm、光引发剂2959和表面活性剂SDS溶液加入一定量的去离子水中作为水相，避光预组装后，接着将橄榄油缓慢滴加到高速搅拌下水相中制备O1/W型乳液；
然后继续将制备的O1/W型乳液分散到十二烷中，再次乳化形成O1/W/O2型双乳液液滴反应器；
将上述双乳液液滴反应器静置一段时间，熟化后转移至紫外光下固化，离心，清洗，得到月牙形微凝胶材料MHIIPs；
(2)月牙状聚多巴胺印迹微凝胶吸附剂DMHIIPs的制备
取一定量的MHIIPs分散于Tris缓冲液中，加入盐酸多巴胺，反应一段时间后，经离心、洗涤、真空冷冻干燥后，得到聚多巴胺包覆的印迹微凝胶颗粒，即近红外响应的月牙状印迹微凝胶吸附剂DMHIIPs。
步骤(1)的水相中，Pb(NO3)2、NIPAAm、NMAAm、MBAAm、光引发剂2959、表面活性剂SDS和去离子水的用量比为0.25-1.0g：100-500mg：50-150mg：40-80mg：10-30mg，0.5-1.5mg：2.0-4.0mL。
步骤(1)中，避光预组装的时间为2.0-4.0h。
步骤(1)中，Pb(NO3)2和橄榄油用量为比为0.25-1.0g：0.5-1.5ml，所述高速搅拌的转速为15000-30000rpm，时间为60-120s。
步骤(1)中，O1/W型乳液与十二烷的用量比为0.5-2.0mL：3.0-5.0mL，乳化时转速为8000-12000rpm，时间为60-120s。
步骤(1)中，静置时间为0.5-1.5h，紫外光的功率为400W，固化时间为2.0-6.0h。
步骤(2)中，MHIIPs：盐酸多巴胺的用量比为0.5-1.5g：2.0-7.0g，所用Tris缓冲溶液参数为pH＝8.0-10.0，10mM；反应时间为2.0-6.0h。
将本发明制备的近红外响应的月牙状印迹微凝胶吸附剂用于对铅离子的选择性吸附。
将本发明制备的近红外响应的月牙状印迹微凝胶吸附剂用于在NIR照射下对铅离子的选择性吸附。
本发明的有益效果为：
本发明将温敏性月牙状印迹微凝胶与NIR响应介质聚多巴胺结合，形成了NIR响应的月牙状聚多巴胺印迹微凝胶吸附剂DMHIIPs，用于废水中对Pb(II)的选择性吸附分离。由于月牙状不对称结构以及优异的光热转换性能，DMHIIPs可以在808nm近红外照射下实现可逆相转变，从而精确控制和强化对Pb(II)的吸附过程。
附图说明
图1为O1/W/O2双乳液液滴反应器的显微镜图(A和B)以及实施例1的产物MHIIPs(C)和DMHIIPs(D)的TEM图像。
图2为实施例1的产物MHIIPs和DMHIIPs的DSC曲线图。
图3为实施例1的产物MHIIPs在相转变温度前后接触角的变化(A和B)，以及DMHIIPs相转变温度前后在水中形态的变化(C和D)。
图4为实施例1步骤(2)的产物DMHIIPs(0.5mg/mL)在不同功率密度NIR照射下的升温曲线(A)以及其光热转换稳定性测试(1.0W/cm2，10min)(B)。
图5为实施例1的产物MHIIPs、MHNIPs、DMHIIPs和DMHNIPs的吸附容量随pH值的变化(A)以及温度对DMHIIPs和DMHNIPs吸附容量的影响(B)。
图6为实施例1的产物MHIIPs和DMHIIPs对Pb(II)的吸附动力学(A)及其粒子内扩散模型拟合(B)。
图7为实施例1的产物DMHNIPs在有无NIR(808nm 1.0W/cm2)照射下的吸附容量随时间的变化(A)以及0.5h内DMHIIPs在不同条件下的脱附率(B)。
具体实施方式
实施例1：
(1)月牙状印迹微凝胶吸附剂(MHIIPs)的制备
依次将0.5g Pb(NO3)2、250mg NIPAAm、100mg NMAAm、60mg MBAAm、20mg光引发剂2959和1.0mg表面活性剂SDS加入3.0mL去离子水中作为水相，避光预组装3.0h。接着将1.0mL橄榄油在高速搅拌下(23000rpm，90s)缓慢滴加到水相中制备O1/W型乳液。
然后继续将1.0mL O1/W乳液分散到4.0mL十二烷中，再次乳化(10000rpm，90s)形成O1/W/O2型双乳液液滴反应器。
将上述双乳液反应载体静置1.0h熟化后转移至紫外光(400W)下固化，4.0h后得到月牙形微凝胶材料。产物MHIIPs通过离心分离，用乙醇和去离子水洗涤数次以去除表面活性剂和未反应试剂。
此外，非印迹微凝胶吸附剂(MHNIPs)除了没有加入Pb(II)模板离子外，其余制备步骤与MHIIPs相同。
(2)月牙状聚多巴胺印迹微凝胶吸附剂(DMHIIPs)的制备
取1.0g MHIIPs分散于Tris缓冲液(pH＝8.5，10mM)中，加入5.0g盐酸多巴胺，反应4.0h后得到聚多巴胺包覆的印迹微凝胶颗粒(DMHIIPs)，产物通过离心收集，用去离子水洗涤并由真空冷冻干燥。
此步骤中，非印迹微凝胶吸附剂MHNIPs替换MHIIPs，则制得聚多巴胺包覆的非印迹微凝胶颗粒DMHNIPs。
图1为O1/W/O2双乳液液滴反应器的显微镜图(A和B)以及实施例1的产物MHIIPs(C)和DMHIIPs(D)的TEM图像。由图A和B可以看出制备的MHIIPs形貌和尺寸与O1/W/O2液滴微反应器大小基本一致，具有规则且完整的月牙状结构。而图C和D中DMHIIPs具有典型的核壳结构特征，表明了聚多巴胺壳层呈环形很好地包覆了MHIIPs颗粒。
图2为实施例1的产物MHIIPs和DMHIIPs的DSC曲线图。曲线图表明MHIIPs和DMHIIPs的相变峰位置为32.5℃和44.2℃，分别对应于二者的LCST值。
图3为实施例1的产物MHIIPs在相转变温度前后接触角的变化(A和B)，以及DMHIIPs相转变温度前后在水中形态的变化(C和D)。图A可以看出在室温条件下MHIIPs具有较高的亲水性，其水接触角(CA)大小为53.5°。当温度高于其LCST值时，图B显示MHIIPs的接触角值提高到了80.2°，该凝胶网络在水中的构象发生转变，从舒展转变为紧缩状态。而图C和D可以看出DMHIIPs在LCST前后也有类似结果。
图4为实施例1步骤(2)产物DMHIIPs(0.5mg/mL)在不同功率密度NIR照射下的升温曲线(A)以及其光热转换稳定性测试(1.0W/cm2，10min)(B)。图A可以看出，当NIR激光输出功率密度从0.25W/cm2提高至1.5W/cm2时，0.5mg/L DMHIIPs分散液的温度也从34.5℃升高到了84.7℃。这就表明了DMHIIPs具有优异的光热转换性能。图B可以看出，DMHIIPs分散液在经过连续四次NIR加热/冷却循环后，温度分布并没有明显改变，说明DMHIIPs具有较高的光热转化稳定性。
实施例2：
(1)月牙状印迹微凝胶吸附剂(MHIIPs)的制备
依次将0.75g Pb(NO3)2、500mg NIPAAm、150mg NMAAm、60mg MBAAm、20mg光引发剂2959和1.5mg表面活性剂SDS加入3.0mL去离子水中作为水相，避光预组装4.0h。接着将1.0mL橄榄油在高速搅拌下(23000rpm，90s)缓慢滴加到水相中制备O1/W型乳液。然后继续将1.0mL O1/W乳液分散到4.0mL十二烷中，再次乳化(10000rpm，90s)形成O1/W/O2型双乳液液滴反应器。将上述双乳液反应载体静置1.5h熟化后转移至紫外光(400W)下固化，5.0h后得到月牙形微凝胶材料。产物MHIIPs通过离心分离，用乙醇和去离子水洗涤数次以去除表面活性剂和未反应试剂。
(2)月牙状聚多巴胺印迹微凝胶吸附剂(DMHIIPs)的制备
取1.0g MHIIPs分散于Tris缓冲液(pH＝8.5，10mM)中，加入5.0g盐酸多巴胺，反应6.0h后得到聚多巴胺包覆的印迹微凝胶颗粒(DMHIIPs)，产物通过离心收集，用去离子水洗涤并由真空冷冻干燥。
实施例3：
(1)月牙状印迹微凝胶吸附剂(MHIIPs)的制备
依次将0.5g Pb(NO3)2、500mg NIPAAm、100mg NMAAm、60mg MBAAm、20mg光引发剂2959和0.10mg表面活性剂SDS加入3.0mL去离子水中作为水相，避光预组装3.0h。接着将1.0mL橄榄油在高速搅拌下(23000rpm，90s)缓慢滴加到水相中制备O1/W型乳液。然后继续将1.0mL O1/W乳液分散到4.0mL十二烷中，再次乳化(10000rpm，90s)形成O1/W/O2型双乳液液滴反应器。将上述双乳液反应载体静置1.5h熟化后转移至紫外光(400W)下固化，5.0h后得到月牙形微凝胶材料。产物MHIIPs通过离心分离，用乙醇和去离子水洗涤数次以去除表面活性剂和未反应试剂。
(2)月牙状聚多巴胺印迹微凝胶吸附剂(DMHIIPs)的制备
取1.0g MHIIPs分散于Tris缓冲液(pH＝8.5，10mM)中，加入5.0g盐酸多巴胺，反应6.0h后得到聚多巴胺包覆的印迹微凝胶颗粒(DMHIIPs)，产物通过离心收集，用去离子水洗涤并由真空冷冻干燥。
试验例1:
实施例1产物MHIIPs、MHNIPs、DMHIIPs和DMHNIPs分别取5.0mg加入到10mL离心管中，随后加入10mL浓度为100mg/L pH值分别为2、3、4、5、6和7的Pb(II)溶液，将离心管置于20℃水浴振荡器中静态吸附6.0h。吸附结束后，吸附剂通过离心分离，并利用微孔硝酸纤维素膜(孔径为0.45mm)过滤所得上清液，滤液中的Pb(II)浓度利用FAAS检测，整个过程至少重复三次，计算出平衡吸附量Qe(mg/g)。由图5.A所示，当pH＝2.0时，所有微凝胶吸附剂的吸附容量都非常低，然后随着溶液pH值提高，吸附容量迅速增加，并在pH＝6.0左右达到平衡。当pH值超过7.0时，Pb(II)开始从溶液中沉淀出来。因此，选取pH＝6.0为吸附Pb(II)的最佳pH值。
试验例2:
分别取5.0mg实施例1步骤(2)产物DMHIIPs和DMHNIPs加入到10mL离心管中，随后加入10mL浓度为100mg/L的Pb(II)溶液(pH＝6.0)，将离心管分别置于20℃、30℃、40℃、50℃和60℃水浴振荡器中静态吸附6.0h。吸附结束后，吸附剂通过离心分离，并利用微孔硝酸纤维素膜(孔径为0.45mm)过滤所得上清液，滤液中的Pb(II)浓度利用FAAS检测，整个过程至少重复三次。计算出平衡吸附量Qe(mg/g)。由图5.B所示，随着溶液温度从20℃增加到40℃时，DMHIIPs对Pb(II)的吸附容量从128.0mg/g增加到135.2mg/g，DMHNIPs对Pb(II)的吸附过程也表现出类似的现象。然而，随着溶液温度超过DMHIIPs的LCST值，DMHIIPs对Pb(II)的吸附容量急剧下降，至60℃时仅有59.2mg/g。而DMHNIPs则表现出完全不同的吸附趋势，较高的温度抑制了DMHNIPs对Pb(II)的吸附，其吸附容量没有明显改变。
试验例3:
取5.0mg实施例1中步骤(2)产物DMHIIPs和DMNIPs置于10mL离心管中，随后加入10mL初始浓度为100mg/L的Pb(II)待测液(pH＝6.0)，吸附过程置于20℃水浴震荡器中，并分别在有无NIR照射10min情况下(1.0W/cm2)，在吸附时间5.0min到240min区间内多次取样测试。将吸附剂离心分离，上清液经微孔硝酸纤维素膜(孔径为0.45mm)过滤，滤液中的Pb(II)浓度利用FAAS检测，整个过程至少重复三次，计算出t时刻的Pb(II)吸附容量Qt(mg/g)。
(1)无NIR照射条件下，从图6.A中可以看出，MHIIPs和DMHIIPs的吸附容量在初始阶段迅速增加，随后在1.0h左右逐渐达到吸附平衡，最大吸附容量分别为115.5mg/g和126.3mg/g。由图6.B所示，MHIIPs和DMHIIPs对Pb(II)的吸附拟合曲线图是多线性的，Pb(II)的吸附过程包含三个阶段：初始阶段、扩散阶段和平衡阶段。
(2)在以NIR照射10min和自然降温15min为一个周期，在四个NIR开/关周期内测试DMHNIPs吸附容量的变化。由图7.A所得，NIR周期照射下的DMHNIPs吸附曲线呈阶梯上升趋势，且相同时间点下吸附速率和吸附容量相较于无NIR照射情况均得到了强化。在NIR照射的前10min内，大量Pb(II)被吸附到DMHNIPs上，表明在一定范围内NIR激光照射可有效增强吸附剂的吸附速率。当温度超过DMHNIPs的LCST时，微凝胶交联网络开始收缩并排除大量水分，此时可以明显观察到Pb(II)的吸附过程受到很大程度的抑制，吸附容量只有少量增加，吸附曲线进入了“平台”阶段。溶液温度回落至LCST以下时，Pb(II)吸附曲线随着DMHNIPs的吸水溶胀再次得到提升并进入下一循环。由图7.B所示，在NIR照射下，DMHIIPs在30min内的脱附率达到了36.5％。将NIR与脱附液相结合，观察到了显著的脱附增强效果，脱附率由51.6％上升至63.2％。
试验例4:
取5.0mg实施例1中步骤(2)产物DMHIIPs和DMHNIPs加入到浓度均为100mg/L的Pb(II)/Cu(II)、Pb(II)/Cd(II)和Pb(II)/Ni(II)混合溶液中，静态吸附6.0h后测试液用ICP-OES检测其中各离子浓度，整个过程重复三次取平均值。计算出各离子的吸附分配系数Kd(L/g)和选择性系数k，结果见下表。
表1DMHIIPs和DMHNIPs的吸附选择性
由表1可得DMHIIPs表现出较好的吸附选择性，在二元竞争吸附实验中对Pb(II)的吸附容量均远远高于竞争离子。相比之下，DMHNIPs对Pb(II)的选择性较差。这表明了离子印迹创建的空腔在大小、形状和位点上与Pb(II)完全匹配，使得DMHIIPs具有很高的吸附选择性，同时赋予了DMHIIPs可以在NIR响应下可控吸附/解吸附的能力。
Claims (10)
1.一种近红外响应的月牙状印迹微凝胶吸附剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)月牙状印迹微凝胶吸附剂MHIIPs的制备
首先，依次将Pb(NO3)2、NIPAAm、NMAAm、MBAAm、光引发剂2959和表面活性剂SDS溶液加入一定量的去离子水中作为水相，避光预组装后，接着将橄榄油缓慢滴加到高速搅拌下水相中制备O1/W型乳液；
然后继续将制备的O1/W型乳液分散到十二烷中，再次乳化形成O1/W/O2型双乳液液滴反应器；
将上述双乳液液滴反应器静置一段时间，熟化后转移至紫外光下固化，离心，清洗，得到月牙形微凝胶材料MHIIPs；
(2)月牙状聚多巴胺印迹微凝胶吸附剂DMHIIPs的制备
取一定量的MHIIPs分散于Tris缓冲液中，加入盐酸多巴胺，反应一段时间后，经离心、洗涤、真空冷冻干燥后，得到聚多巴胺包覆的印迹微凝胶颗粒，即近红外响应的月牙状印迹微凝胶吸附剂DMHIIPs。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)的水相中，Pb(NO3)2、NIPAAm、NMAAm、MBAAm、光引发剂2959、表面活性剂SDS和去离子水的用量比为0.25-1.0g：100-500mg：50-150mg：40-80mg：10-30mg，0.5-1.5mg：2.0-4.0mL。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，避光预组装的时间为2.0-4.0h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，Pb(NO3)2和橄榄油用量为比为0.25-1.0g：0.5-1.5ml，所述高速搅拌的转速为15000-30000rpm，时间为60-120s。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，O1/W型乳液与十二烷的用量比为0.5-2.0mL：3.0-5.0mL，乳化时转速为8000-12000rpm，时间为60-120s。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，静置时间为0.5-1.5h，紫外光的功率为400W，固化时间为2.0-6.0h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，MHIIPs：盐酸多巴胺的用量比为0.5-1.5g：2.0-7.0g，所用Tris缓冲溶液参数为pH＝8.0-10.0，10mM；反应时间为2.0-6.0h。
8.一种近红外响应的月牙状印迹微凝胶吸附剂，其特征在于，是通过权利要求1～7任一项所述制备方法制得的。
9.将权利要求8所述的近红外响应的月牙状印迹微凝胶吸附剂用于对铅离子的选择性吸附。
10.将权利要求8所述的近红外响应的月牙状印迹微凝胶吸附剂用于在NIR照射下对铅离子的选择性吸附。
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