CN115279753A - (2r*,4r*)-4-[[(5s)-3-(3,5-二氟苯基)-5-乙烯基-4h-异噁唑-5-羰基]氨基]四氢呋喃-2-羧酸甲酯的晶体形式及其除草协同作用 - Google Patents

(2r*,4r*)-4-[[(5s)-3-(3,5-二氟苯基)-5-乙烯基-4h-异噁唑-5-羰基]氨基]四氢呋喃-2-羧酸甲酯的晶体形式及其除草协同作用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及以两种异构体形式存在的(2R*,4R*)‑4‑[[(5S)‑3‑(3,5‑二氟苯基)‑5‑乙烯基‑4H‑异噁唑‑5‑羰基]氨基]四氢呋喃‑2‑羧酸甲酯(I)的晶体形式：式(Ia)的(2R,4R)‑4‑[[(5S)‑3‑(3,5‑二氟苯基)‑5‑乙烯基‑4H‑异噁唑‑5‑羰基]‑氨基]四氢呋喃‑2‑羧酸甲酯和式(Ib)的(2S,4S)‑4‑[[(5S)‑3‑(3,5‑二氟苯基)‑5‑乙烯基‑4H‑异噁唑‑5‑羰基]氨基]四氢呋喃‑2‑羧酸甲酯，涉及晶体形式的制备方法，涉及制备稳定的农用化学品制剂的用途，以及在农业领域防治有害植物的用途。

Description

(2R*,4R*)-4-[[(5S)-3-(3,5-二氟苯基)-5-乙烯基-4H-异噁 唑-5-羰基]氨基]四氢呋喃-2-羧酸甲酯的晶体形式及其除草 协同作用
本发明涉及以两种异构体形式存在的(2R*,4R*)-4-[[(5S)-3-(3,5-二氟苯基)-5-乙烯基-4H-异噁唑-5-羰基]氨基]四氢呋喃-2-羧酸甲酯(I)的晶体形式：式(Ia)的(2R,4R)-4-[[(5S)-3-(3,5-二氟苯基)-5-乙烯基-4H-异噁唑-5-羰基]-氨基]四氢呋喃-2-羧酸甲酯和式(Ib)的(2S,4S)-4-[[(5S)-3-(3,5-二氟苯基)-5-乙烯基-4H-异噁唑-5-羰基]氨基]四氢呋喃-2-羧酸甲酯，涉及晶体形式的制备方法，涉及制备稳定的农用化学品制剂的用途，以及在农业领域防控有害植物的用途。
Figure BDA0003849305380000011
(2R*,4R*)-4-[[(5S)-3-(3,5-二氟苯基)-5-乙烯基-4H-异噁唑-5-羰基]氨基]四氢呋喃-2-羧酸甲酯(I)是WO2018/228985中公开的一种除草剂。
固体制剂(其中活性成分以固体形式存在)具有重要的经济相关性，因为它们具有非常好的储存稳定性。这些为例如颗粒剂、包封的颗粒、片剂、水可分散颗粒剂、水可分散片剂、水可分散粉末剂或用于处理种子的水可分散粉末剂、粉剂、其中活性成分以分散形式存在的制剂，例如：悬浮浓缩物(SC)、油基悬浮浓缩物、悬乳液或用于处理种子的悬浮浓缩物。
然而，这种类型的制剂只有在活性成分以固体形式存在时才能应用，最优选以热力学最稳定的改性形式存在。
由于对现代作物保护剂的生态和经济需求不断增加，例如关于活性谱、活性和施用率，因此期望获得晶体形式的(2R*,4R*)-4-[[(5S)-3-(3,5-二氟苯基)-5-乙烯基-4H-异噁唑-5-羰基]氨基]四氢呋喃-2-羧酸甲酯(I)，其在至少部分区域中具有与已知形式相比的自身优点，或能够提供在至少部分区域中具有优点的固体制剂中的活性。
令人惊讶的是，现在已经发现(2R*,4R*)-4-[[(5S)-3-(3,5-二氟苯基)-5-乙烯基-4H-异噁唑-5-羰基]氨基]四氢呋喃-2-羧酸甲酯(I)的新结晶形式，其避免了上述储存稳定性的缺点，因为它们可以以固体制剂提供，与现有技术中公开的活性物相比具有改进的除草活性和立体异构体组合的改进的除草活性。
本发明涉及以两种异构体形式存在的(2R*,4R*)-4-[[(5S)-3-(3,5-二氟苯基)-5-乙烯基-4H-异噁唑-5-羰基]氨基]四氢呋喃-2-羧酸甲酯(I)的晶体形式：式(Ia)的(2R,4R)-4-[[(5S)-3-(3,5-二氟苯基)-5-乙烯基-4H-异噁唑-5-羰基]-氨基]四氢呋喃-2-羧酸甲酯和式(Ib)的(2S,4S)-4-[[(5S)-3-(3,5-二氟苯基)-5-乙烯基-4H-异噁唑-5-羰基]氨基]四氢呋喃-2-羧酸甲酯。
将(2R*,4R*)-4-[[(5S)-3-(3,5-二氟苯基)-5-乙烯基-4H-异噁唑-5-羰基]氨基]四氢呋喃-2-羧酸甲酯(I)结晶后，通过色谱法将其分离成两种立体异构体。首先对两种立体异构体的晶体材料进行表征。
对于式(Ia)化合物的晶体形式，使用25℃的CuKα辐射(X射线粉末衍射法)测量以下反射[°2θ的峰最大值](表1)。
对于式(Ib)化合物的晶体形式，使用25℃的CuKα辐射(X射线粉末衍射法)测量以下反射[°2θ的峰最大值](表1)。
表1
Figure BDA0003849305380000021
Figure BDA0003849305380000031
Figure BDA0003849305380000041
式(Ia)化合物的晶体形式的特征在于，在25℃下使用CuKα辐射的X射线粉末衍射图至少具有以下反射：16,9；4,6和20,9，优选至少以下反射：16,9；4,6；20,9；17,6和16,5，更优选至少以下反射：16,9；4,6；20,9；17,6；16,5；28,0和14,5，最优选至少以下反射：16,9；4,6；20,9；17,6；16,5；28,0；14,5；22,0；23,6和19,6，各自引用为2θ值±0.2°。
式(Ib)化合物的晶体形式的特征在于，在25℃下使用CuKα辐射的X射线粉末衍射图至少具有以下反射：7,1；11,1和23,7，优选至少以下反射：7,1；11,1；23,7；24,0和17,1，更优选至少以下反射：7,1；11,1；23,7；24,0；17,1；17,7和21,6，最优选至少以下反射：7,1；11,1；23,7；24,0；17,1；17,7；21,6；20,8；24,6和19,3，各自引用为2θ值±0.2°。
式(Ia)化合物的晶体形式特别优选的特征在于，在25℃下使用CuKα辐射的X射线粉末衍射图基本上对应于在图1中表示的衍射图。
式(Ib)化合物的晶体形式特别优选的特征在于，在25℃下使用CuKα辐射的X射线粉末衍射图基本上对应于在图2中表示的衍射图。
式(Ia)化合物的晶体形式以及式(Ib)化合物的晶体形式的特征在于，基于相应光谱的拉曼光谱，其在25℃下记录并且具有1064nm的激光波长和2cm-1的分辨率。本发明的晶体形式显示至少3个，通常至少5个，特别是至少7个，并且尤其是下面引用的所有光谱带作为峰最大值(表2)：
表2：
Figure BDA0003849305380000051
Figure BDA0003849305380000061
Figure BDA0003849305380000071
Figure BDA0003849305380000081
式(Ia)化合物的晶体形式的特征在于以下光谱带：1002、1611和1621，优选至少以下光谱带：96、1004、1622、1601和1578，更优选至少以下光谱带：96、1004、1622、1601、1578、1375和267，最优选至少以下光谱带：96、1004、1622、1601、1578、1375、267 2952、3015和3096。
拉曼光谱如图3所示。
式(Ib)化合物的晶体形式的特征在于以下光谱带：96、1004和1622，优选至少以下光谱带：1002、1611、1621、1374和261，更优选至少以下光谱带：1002、1611、1621、1374、261、1296和1212，最优选至少以下光谱带：1002、1611、1621、1374、261、1296、1212、2957、1968和2941。
拉曼光谱如图4所示。
用式(Ia)化合物进行热显微镜检查可以观察到两种亚稳态变体。一个的熔点为130℃，另一个的熔点为152℃。
立体异构体通常显示生物活性的差异。两种分离的结晶立体异构体：式(Ia)的(2R,4R)-4-[[(5S)-3-(3,5-二氟苯基)-5-乙烯基-4H-异噁唑-5-羰基]氨基]-四氢呋喃-2-羧酸甲酯和式(Ib)的(2S,4S)-4-[[(5S)-3-(3,5-二氟苯基)-5-乙烯基-4H-异噁唑-5-羰基]氨基]-四氢呋喃-2-羧酸甲酯显示——如已说明——除草活性的差异。式(Ia)的(2R,4R)-4-[[(5S)-3-(3,5-二氟苯基)-5-乙烯基-4H-异噁唑-5-羰基]氨基]-四氢呋喃-2-羧酸甲酯在除草活性上比式(Ib)的(2S,4S)-4-[[(5S)-3-(3,5-二氟苯基)-5-乙烯基-4H-异噁唑-5-羰基]氨基]-四氢呋喃-2-羧酸甲酯优异(参见表3-6)。
式(I)、(Ia)和(Ib)的结晶化合物的比较测试出乎意料地显示了，由(Ia)和(Ib)组成的物理混合物，即(2R*,4R*)-4-[[(5S)-3-(3,5-二氟苯基)-5-乙烯基-4H-异噁唑-5-羰基]氨基]四氢呋喃-2-羧酸甲酯，在除草活性上比式(Ia)的(2R,4R)-4-[[(5S)-3-(3,5-二氟苯基)-5-乙烯基-4H-异噁唑-5-羰基]氨基]-四氢呋喃-2-羧酸甲酯更优异，式(Ia)的(2R,4R)-4-[[(5S)-3-(3,5-二氟苯基)-5-乙烯基-4H-异噁唑-5-羰基]氨基]-四氢呋喃-2-羧酸甲酯在除草活性上比式(Ib)的(2S,4S)-4-[[(5S)-3-(3,5-二氟苯基)-5-乙烯基-4H-异噁唑-5-羰基]氨基]-四氢呋喃-2-羧酸甲酯优异。(Ia)和(Ib)组成的物理混合物，即(2R*,4R*)-4-[[(5S)-3-(3,5-二氟苯基)-5-乙烯基-4H-异噁唑-5-羰基]氨基]四氢呋喃-2-羧酸甲酯(I)显示协同效应(参见表3-6)。
本发明的(I)、(Ia)和(Ib)对广谱的经济上重要的有害单子叶和双子叶植物具有优异的除草活性。
具体地，可以提及可由本发明的(I)、(Ia)和(Ib)防治的单子叶和双子叶杂草植物群的一些代表实例，而物种不限于此。
在本文的上下文中，可以参考根据BBCH专著的生长阶段“Growth stages ofmono-and dicotyledonous plants”,第2版,2001,ed.Uwe Meier,Federal BiologicalResearch Centre for Agriculture and Forestry(Biologische Bundesanstalt fürLand und Forstwirtschaft)。
本发明的(I)、(Ia)和(Ib)有效作用的单子叶有害植物的实例选自以下属：大麦属(Hordeum spp.)、稗属(Echinochloa spp.)、早熟禾属(Poa spp.)、雀麦属(Bromus spp.)、马唐属(Digitaria spp.)、野黍属(Eriochloa spp.)、狗尾草属(Setaria spp.)、狼尾草属(Pennisetum spp.)、蟋蟀草属(Eleusine spp.)、画眉草属(Eragrostis spp.)、黍属(Panicum spp.)、黑麦草属(Lolium spp.)、看麦娘属(Alopecurus spp.)、阿披拉草属(Apera spp.)、臂形草属(Brachiaria spp.)、千金子属(Leptochloa spp.)、燕麦属(Avenaspp.)、莎草属(Cyperus spp.)、地毯草属(Axonopris spp.)、高粱属(Sorghum spp.)和Melinus spp.。
本发明的(I)、(Ia)和(Ib)有效作用的单子叶有害植物物种的具体实例选自以下物种：鼠大麦(Hordeum murinum)、稗草(Echinochloa crus-galli)、早熟禾(Poa annua)、红雀麦(Bromus rubens L.)、硬雀麦(Bromus rigidus)、黑麦状雀麦(Bromus secalinusL.)、两耳草(Digitaria insularis)、马唐(Digitaria sanguinalis)、西南野黍(Eriochloa gracilis)、大狗尾草(Setaria faberi)、狗尾草(Setaria viridis)、珍珠稷(Pennisetum glaucum)、牛筋草(Eleusine indica)、簇生画眉草(Eragrostispectinacea)、黍稷(Panicum miliaceum)、花黑麦草(Lolium sp.)、臂形草(Brachiariaplatyphylla)、双稃草(Leptochloa fusca)、野燕麦(Avena fatua)、扁穗莎草(Cyperuscompressus)、油莎草(Cyperus esculentes)、类地毯草(Axonopris offinis)、石茅(Sorghum halapense)、大穗看麦娘(Alopecurus myosuroides)、阿披拉草(Apera spica-venti)和毛草(Melinus repens)。
本发明的(I)、(Ia)和(Ib)有效作用的双子叶有害植物的实例选自以下属：苋属(Amaranthus spp.)、蓼属(Polygonum spp.)、苜蓿属(Medicago spp.)、粟米草属(Mollugospp.)、细叶旱芹属(Cyclospermum spp.)、繁缕属(Stellaria spp.)、鼠曲草属(Gnaphalium spp.)、蒲公英属(Taraxacum spp.)、月见草属(Oenothera spp.)、琴颈草属(Amsinckia spp.)、牻牛儿苗属(Erodium spp.)、飞蓬属(Erigeron spp.)、千里光属(Senecio spp.)、野芝麻属(Lamium spp.)、地肤属(Kochia spp.)、藜属(Chenopodiumspp.)、莴苣属(Lactuca spp.)、锦葵属(Malva spp.)、番薯属(Ipomoea spp.)、芸苔属(Brassica spp.)、白芥属(Sinapis spp.)、荨麻属(Urtica spp.)、黄花稔属(Sida spp)、马齿苋属(Portulaca spp.)、墨苜蓿属(Richardia spp.)、豚草属(Ambrosia spp.)、红娘花属(Calandrinia spp.)、大蒜芥属(Sisymbrium spp.)、田菁属(Sesbania spp.)、荠属(Capsella spp.)、苦苣菜属(Sonchus spp.)、大戟属(Euphorbia spp.)、向日葵属(Helianthus spp.)、肾果荠属(Coronopus spp.)、猪毛菜属(Salsola spp.)、苘麻属(Abutilon spp.)、野豌豆属(Vicia spp.)、柳叶菜属(Epilobium spp.)、碎米荠属(Cardamine spp.)、毛连菜属(Picris spp.)、三叶草属(Trifolium spp.)、牛膝菊属(Galinsoga spp.)、淫羊藿属(Epimedium spp.)、地钱属(Marchantia spp.)、茄属(Solanum spp.)、酢浆草属(Oxalis spp.)、母菊属(Metricaria spp.)、车前属(Plantagospp.)、蒺藜属(Tribulus spp.)、蒺藜草属(Cenchrus spp.)、鬼针草属(Bidens spp.)、婆婆纳属(Veronica spp.)和猫耳菊属(Hypochaeris spp.)。
本发明的(I)、(Ia)和(Ib)有效作用的双子叶有害植物物种的具体实例选自以下物种：刺苋(Amaranthus spinosus)、长芒苋(Amaranthus palmer)、野苋(Amaranthisrudis)、卷茎蓼(Polygonum convolvulus)、南苜蓿(Medicago polymorpha)、种棱粟米草(Mollugo verticillata)、细叶旱芹(Cyclospermum leptophyllum)、繁缕(Stellariamedia)、鼠麴舅(Gnaphalium purpureum)、药用蒲公英(Taraxacum officinale)、裂叶月见草(Oenothera laciniata)、麻迪菊(Amsinckia intermedia)、芹叶牻牛儿苗(Erodiumcicutarium)、麝香牻牛儿苗(Erodium moschatum)、野茼蒿(Erigeron bonariensis)、欧洲千里光(Senecio vulgaris)、野芝麻属(Lamium sp.)、加拿大飞蓬(Erigeroncanadensis)、萹蓄(Polygonum aviculare)、地肤(Kochia scoparia)、藜草(Chenopodiumalbum)、毒莴苣(Lactuca serriola)、小花锦葵(Malva parviflora)、圆叶锦葵(Malvaneglecta)、裂叶牵牛(Ipomoea hederacea)、小白花牵牛(Ipomoea lacunose)、黑芥菜(Brassica nigra)、芥子(Sinapis arvensis)、异株荨麻(Urtica dioica)、北美苋(Amaranthus blitoides)、反枝苋(Amaranthus retroflexus)、绿穗苋(Amaranthushybridus)、凹头苋(Amaranthus lividus)、刺金午时花(Sida spinosa)、马齿苋(Portulaca oleracea)、墨苜蓿(Richardia scabra)、豚草(Ambrosia artemisiifolia)、Calandrinia caulescens、水蒜芥(Sisymbrium irio)、田菁(Sesbania exaltata)、荠菜(Capsella bursa-pastoris)、苦苣菜(Sonchus oleraceus)、斑地锦(Euphorbiamaculate)、向日葵(Helianthus annuus)、臭芥(Coronopus didymus)、猪毛菜(Salsolatragus)、苘麻(Abutilon theophrasti)、紫苕子(Vicia benghalensis L.)、Epilobiumpaniculatum、碎米荠属(Cardamine spp.)、刺缘毛莲菜(Picris echioides)、三叶草属(Trifolium spp.)、牛膝菊属(Galinsoga spp.)、淫羊藿属(Epimedium spp.)、地钱属(Marchantia spp.)、茄属(Solanum spp.)、酢浆草属(Oxalis spp.)、同花母菊(Matricaria chamomilla)、车前属(Plantago spp.)、蒺藜(Tribulus terrestris)、钾猪毛菜(Salsola kali)、蒺藜草属(Cenchrus spp.)、鬼针草(Bidens bipinnata)、婆婆纳属(Veronica sp.)、猪殃殃(Galium aparine L.),虞美人(Papaver rhoeas)、Violaarvense、矢车菊(Centaurea cyanus)和猫儿菊(Hypochaeris radicata)。
本发明使用的(I)、(Ia)和(Ib)根据公历年施用一次、两次或三次，即根据公历每年施用一次、两次或三次。
在一个优选的实施方案中，本发明涉及以两种异构体形式存在的(2R*,4R*)-4-[[(5S)-3-(3,5-二氟苯基)-5-乙烯基-4H-异噁唑-5-羰基]氨基]四氢呋喃-2-羧酸甲酯(I)的晶体形式：式(Ia)的(2R,4R)-4-[[(5S)-3-(3,5-二氟苯基)-5-乙烯基-4H-异噁唑-5-羰基]-氨基]四氢呋喃-2-羧酸甲酯和式(Ib)的(2S,4S)-4-[[(5S)-3-(3,5-二氟苯基)-5-乙烯基-4H-异噁唑-5-羰基]氨基]四氢呋喃-2-羧酸甲酯在农业领域防治有害植物的用途以及对抗有益植物作物中不想要的植物生长的用途。
在另一个优选的实施方案中，本发明涉及以两种异构体形式存在的(2R*,4R*)-4-[[(5S)-3-(3,5-二氟苯基)-5-乙烯基-4H-异噁唑-5-羰基]氨基]四氢呋喃-2-羧酸甲酯(I)的晶体形式：式(Ia)的(2R,4R)-4-[[(5S)-3-(3,5-二氟苯基)-5-乙烯基-4H-异噁唑-5-羰基]-氨基]四氢呋喃-2-羧酸甲酯和式(Ib)的(2S,4S)-4-[[(5S)-3-(3,5-二氟苯基)-5-乙烯基-4H-异噁唑-5-羰基]氨基]四氢呋喃-2-羧酸甲酯对抗有益植物作物中不想要的植物生长的用途。
在另一个优选的实施方案中，本发明涉及植物保护剂，其包含以两种异构体形式存在的(2R*,4R*)-4-[[(5S)-3-(3,5-二氟苯基)-5-乙烯基-4H-异噁唑-5-羰基]氨基]四氢呋喃-2-羧酸甲酯(I)的晶体形式：式(Ia)的(2R,4R)-4-[[(5S)-3-(3,5-二氟苯基)-5-乙烯基-4H-异噁唑-5-羰基]-氨基]四氢呋喃-2-羧酸甲酯和式(Ib)的(2S,4S)-4-[[(5S)-3-(3,5-二氟苯基)-5-乙烯基-4H-异噁唑-5-羰基]氨基]四氢呋喃-2-羧酸甲酯，所述植物保护剂还可以包含一种或多种农业上可接受的通常用于配制植物保护剂的添加剂。
本发明的式(I)、(Ia)和(Ib)化合物可通过各种方式配制，这取决于主要的生物和/或化学-物理参数。以下是制剂的通常可行的实例。
可湿性粉剂(WP)、水溶性粉剂(SP)、水溶性浓缩剂、可喷雾溶液剂、悬浮浓缩物(SC)、油基或水基分散剂、油混溶性溶液剂、胶囊悬浮液(CS)、撒粉产品(DP)、拌种产品、用于撒播和土壤施用的颗粒剂、微颗粒形式的颗粒剂(GR)、喷洒颗粒剂、包衣颗粒剂和吸附颗粒剂、水可分散颗粒剂(WG)、水溶性颗粒剂(SG)、ULV制剂、微胶囊剂和蜡剂。
优选的是固体制剂(其中活性成分以固体形式存在)，例如，颗粒剂、包封的颗粒、片剂、水可分散颗粒剂、水可分散片剂、水可分散粉剂或用于处理种子的水可分散粉剂、粉剂、其中活性成分以分散形式存在的制剂，例如：悬浮浓缩物(SC)、油基悬浮浓缩物、悬乳剂或用于处理种子的悬浮浓缩物。
这些单独的制剂类型原则上是已知的，并且描述于例如：Winnacker-Küchler,"Chemische Technologie"[Chemical Technology],第7卷，C.Hanser Verlag Munich，第4版，1986；Wade van Valkenburg,"Pesticide Formulations",Marcel Dekker,N.Y.,1973；K.Martens,"Spray Drying"Handbook，第3版，1979,G.Goodwin Ltd.London。
所需的制剂助剂，例如惰性材料、表面活性剂、溶剂和另外的添加剂同样是已知的，并且描述于例如：Watkins,"Handbook of Insecticide Dust Diluents andCarriers"，第2版，Darland Books,Caldwell N.J.；H.v.Olphen,"Introduction to ClayColloid Chemistry"，第2版，J.Wiley&Sons,N.Y.；C.Marsden,"Solvents Guide"，第2版，Interscience,N.Y.1963；McCutcheon's"Detergents and Emulsifiers Annual",MCPubl.Corp.,Ridgewood N.J.；Sisley and Wood,"Encyclopedia of Surface ActiveAgents",Chem.Publ.Co.Inc.,N.Y.1964；
Figure BDA0003849305380000141
Figure BDA0003849305380000142
[Interface-active Ethylene Oxide Adducts],Wiss.Verlagsgesellschaft,Stuttgart 1976；Winnacker-Küchler,"ChemischeTechnologie"[Chemical Technology],volume 7,C.Hanser Verlag Munich，第4版，1986。
可湿性粉剂是可以均匀地分散在水中的制剂，其除了含有活性成分和稀释剂或惰性物质之外，还包含离子型和/或非离子型表面活性剂(润湿剂、分散剂)，例如聚氧乙基化烷基酚、聚氧乙基化脂肪醇、聚氧乙基化脂肪胺、脂肪醇聚乙二醇醚硫酸盐、烷烃磺酸盐、烷基苯磺酸盐、木质素磺酸钠、2,2’-二萘甲烷-6,6’-二磺酸钠、二丁基萘磺酸钠或油酰基甲基牛磺酸钠。为了制备可湿性粉剂，例如在常规设备例如锤磨机、鼓风磨机和喷气磨机中精细研磨除草活性成分，并同时或随后与制剂助剂相混合。
粉剂通过将活性化合物与细分散的固体物质一起研磨而制备，所述固体物质例如滑石、天然粘土例如高岭土、膨润土和叶蜡石或硅藻土。
悬浮浓缩物可以是水基或油基的。它们可以通过例如使用市售的球磨机湿法研磨而制备，在制备过程中可以任选地加入上文在例如其他剂型中所述的表面活性剂。
颗粒剂可以通过将所述活性成分喷洒在能够吸附的颗粒状惰性物质上、或通过使用粘合剂将活性化合物浓缩物施用到载体表面而制备，所述载体例如砂、高岭土或颗粒状惰性材料，所述粘合剂例如聚乙烯醇、聚丙烯酸钠或矿物油。合适的活性成分也可以以制备肥料颗粒的常规方式制备成颗粒——如果需要，可以制备为与肥料的混合物。
水分散性颗粒剂可以通过常规方法制备，所述常规方法例如喷雾干燥法、流化床制粒法、盘式制粒法、使用高速混合器的混合法以及不使用固体惰性物质的挤出法。
对于盘式颗粒、流化床颗粒、挤出颗粒和喷雾颗粒的制备，参见例如"Spray-Drying Handbook"，第3版，1979,G.Goodwin Ltd.,London；J.E.Browning,"Agglomeration",Chemical and Engineering1967,第147页；"Perry's ChemicalEngineer's Handbook"，第5版，McGraw-Hill,New York 1973，第8-57页。
有关作物保护组合物制剂的更多细节，参见例如"Weed Control asa Science",John Wiley and Sons,Inc.,New York,1961，第81-96页和J.D.Freyer,S.A.Evans,"WeedControl Handbook"，第5版。
因此，本发明还提供了一种防治有害植物和/或调节植物生长的方法，其特征在于，将有效量的
-式(I)、(Ia)、(Ib)化合物的晶体形式或其任何混合物，
或
-如上定义的本发明的农业化学制剂，
施用于植物、植物种子、植物生长的土壤或栽培区域。
实施例
1.制备
Figure BDA0003849305380000161
式(I)、(Ia)、(Ib)化合物的制备
步骤1:(5S)-3-(3,5-二氟苯基)-5-乙烯基-4H-异噁唑-5-碳酰氯
向2.70g(10.6mmol)(5S)-3-(3,5-二氟苯基)-5-乙烯基-4H-异噁唑-5-羧酸的45mL二氯甲烷悬浮液中添加三滴二甲基甲酰胺(DMF)。然后滴加2.03g(15.9mmol)草酰氯。观察到气体逸出。将混合物在室温下搅拌6小时，然后在真空下除去挥发性组分。粗产物不经进一步纯化用于下一步。
步骤2：(2R*,4R*)-4-[[(5S)-3-(3,5-二氟苯基)-5-乙烯基-4H-异噁唑-5-羰基]-氨基]四氢呋喃-2-羧酸甲酯(式(I)化合物)
向悬浮在5ml二氯甲烷中的262mg(1.44mmol)甲基-顺-4-氨基四氢呋喃-2-羧酸盐酸盐中加入292mg(2.88mmol)三乙胺。在0℃下向该反应混合物中加入溶解在6mL二氯甲烷中的250mg(0.96mmol)(5S)-3-(3,5-二氟苯基)-5-乙烯基-4H-异噁唑-5-羰基氯溶液。升温至室温后，将反应混合物搅拌6小时。加入水进行后处理，分离有机层，用Na2SO4干燥，过滤并真空蒸发。粗产物通过色谱法纯化，使用硅胶作为固定相，然后蒸发溶剂。向残余物中加入正庚烷并滤出所得晶体。产量75mg(21％)。
1H-NMR(400.0MHz,CDCl3):
δ＝7.262(28.6)；7.180(2.2)；7.174(2.6)；7.171(1.5)；7.163(1.5)；7.160(2.6)；7.154(2.1)；6.903(0.8)；6.887(0.9)；6.882(1.6)；6.876(0.8)；6.860(0.8)；6.176(2.0)；6.150(2.3)；6.133(2.4)；6.106(2.5)；5.560(1.8)；5.558(1.8)；5.544(1.7)；5.543(1.7)；5.517(1.5)；5.515(1.5)；5.501(1.5)；5.500(1.4)；5.357(1.6)；5.356(1.6)；5.343(1.5)；5.342(1.5)；5.330(1.5)；5.329(1.5)；5.316(1.4)；5.315(1.4)；5.299(9.2)；4.603(0.5)；4.596(0.6)；4.591(0.6)；4.585(0.6)；4.579(0.6)；4.574(1.1)；4.565(1.2)；4.558(1.1)；4.550(1.4)；4.542(0.9)；4.534(0.9)；4.525(0.8)；4.056(0.8)；4.043(0.9)；4.041(0.9)；4.033(1.3)；4.028(0.8)；4.020(1.3)；4.017(1.4)；4.004(1.1)；3.950(0.7)；3.946(0.7)；3.944(0.7)；3.929(1.1)；3.922(2.7)；3.905(0.5)；3.899(2.3)；3.878(2.2)；3.856(2.2)；3.814(15.9)；3.800(16.0)；3.322(1.9)；3.313(1.9)；3.279(1.6)；3.270(1.7)；2.566(0.5)；2.564(0.5)；2.555(0.6)；2.549(0.5)；2.546(0.5)；2.540(0.6)；2.538(0.6)；2.531(0.6)；2.529(0.6)；2.514(0.5)；2.511(0.6)；2.094(0.6)；2.060(0.5)；2.052(0.5)；2.044(0.6)；1.577(5.9)；0.000(11.4)
由G.R.Ott et al.；Bioorg.Med.Chem.Lett.2008,694–699已知的甲基-顺-4-氨基四氢呋喃-2-羧酸盐酸盐的制备。
使用标准色谱法将产物(2R*,4R*)-4-[[(5S)-3-(3,5-二氟苯基)-5-乙烯基-4H-异噁唑-5-羰基]氨基]四氢呋喃-2-羧酸甲酯(I)分离成式(Ia)的(2R,4R)-4-[[(5S)-3-(3,5-二氟苯基)-5-乙烯基-4H-异噁唑-5-羰基]氨基]-四氢呋喃-2-羧酸甲酯和式(Ib)的(2S,4S)-4-[[(5S)-3-(3,5-二氟苯基)-5-乙烯基-4H-异噁唑-5-羰基]氨基]-四氢呋喃-2-羧酸甲酯。蒸发溶剂后，收集作为结晶材料的式(Ia)和(Ib)的化合物羧酸甲酯。
式(Ia)化合物的NMR数据
1H-NMR(400.6MHz,CDCl3):
δ＝7.494(0.6)；7.474(0.6)；7.278(0.9)；7.184(1.5)；7.178(2.0)；7.176(1.4)；7.167(1.3)；7.164(2.0)；7.159(1.7)；6.906(0.6)；6.890(0.7)；6.884(1.3)；6.879(0.7)；6.863(0.6)；6.180(1.1)；6.153(1.2)；6.137(1.4)；6.110(1.4)；5.560(2.2)；5.559(2.2)；5.516(1.9)；5.516(1.9)；5.358(2.1)；5.331(2.0)；4.622(0.5)；4.615(0.6)；4.611(0.6)；4.608(0.6)；4.602(0.6)；4.597(0.6)；4.562(1.0)；4.553(1.2)；4.539(1.2)；4.530(1.1)；4.060(0.9)；4.047(1.0)；4.036(1.5)；4.023(1.4)；3.955(1.1)；3.951(1.2)；3.928(2.9)；3.885(2.5)；3.801(16.0)；3.322(2.3)；3.279(2.0)；2.569(0.5)；2.551(0.6)；2.546(0.6)；2.534(0.7)；2.528(0.6)；2.517(0.7)；2.511(0.7)；2.493(0.6)；2.056(0.5)；2.050(0.8)；2.043(0.6)；2.015(0.8)；2.009(0.5)；0.000(0.8)
式(Ib)化合物的NMR数据
1H-NMR(400.6MHz,CDCl3):
δ＝7.461(0.7)；7.442(0.7)；7.278(0.9)；7.184(1.6)；7.178(2.0)；7.164(2.1)；7.159(1.6)；6.907(0.6)；6.891(0.8)；6.885(1.3)；6.880(0.7)；6.864(0.7)；6.179(1.1)；6.152(1.3)；6.136(1.4)；6.109(1.4)；5.543(2.3)；5.500(2.0)；5.344(2.2)；5.317(2.1)；4.593(0.6)；4.587(0.7)；4.579(1.6)；4.570(1.8)；4.563(0.6)；4.555(1.5)；4.546(1.2)；4.043(1.0)；4.030(1.0)；4.019(1.6)；4.006(1.4)；3.935(1.2)；3.930(1.2)；3.905(3.0)；3.862(2.6)；3.814(16.0)；3.331(2.4)；3.288(2.1)；2.596(0.5)；2.579(0.6)；2.573(0.6)；2.562(0.7)；2.555(0.6)；2.544(0.7)；2.538(0.7)；2.521(0.6)；2.107(0.6)；2.101(0.9)；2.095(0.6)；2.073(0.5)；2.067(0.8)；2.060(0.5)；1.257(0.5)；0.000(0.8)
(I)中(Ia)和(Ib)的比率在1.5至0.5和0.5至1.5之间变化。
在WO 2018/228985中公开的(2R*,4R*)-4-[[(5S)-3-(3,5-二氟苯基)-5-乙烯基-4H-异噁唑-5-羰基]氨基]四氢呋喃-2-羧酸甲酯和本发明的(2R*,4R*)-4-[[(5S)-3-(3,5-二氟苯基)-5-乙烯基-4H-异噁唑-5-羰基]氨基]四氢呋喃-2-羧酸甲酯(I)的区别是结晶度，这是首次发表将正庚烷应用于粗产物(参见其制备步骤2)。分离的立体异构体也首次作为结晶产物发表。
2.NMR峰列表程序
所选实施例的1H-NMR数据以1H-NMR峰列表的形式写入。对于每个信号峰，列出以ppm计的δ值和圆括号中的信号强度。δ值–信号强度对之间用分号彼此分隔。
因此，实施例的峰值列表具有以下形式：
δ1(强度1)；δ1(强度2)；……；δ1(强度i)；……；δn(强度n)
尖峰信号的强度与1H-NMR光谱的打印视图中以cm计的的信号高度相关，并且表示出了信号强度的真实关系。在宽峰信号的情况下，可以示出信号的若干峰值或中值，以及其与谱图中的最强信号相比的相对强度。
1H光谱的化学位移的校准使用四甲基硅烷或溶剂的化学位移(在样品不含四甲基硅烷的情况下)来实现。因此，四甲基硅烷峰可以出现在1H-NMR峰列表中，但不是必须的。
1H-NMR峰列表等同于经典1H-NMR图，并且通常包含在经典1H-NMR解释中列出的所有峰。
此外，它们可以显示溶剂的信号、作为本发明的任选目标的化合物的立体异构体的信号，和/或杂质的峰，如经典的1H-NMR打印件。
从相对强度校准中排除相应溶剂中的1H-NMR溶剂信号、四甲基硅烷信号和水信号，因为它们具有非常高的强度值。
平均而言，本发明化合物的立体异构体的峰和/或杂质峰的强度通常低于本发明化合物的峰(例如纯度>90％)。
这样的立体异构体和/或杂质对于特定的制备方法可能是典型的。因此，相应的峰可以有助于通过“副产物指纹”识别制备过程的再现。
使用已知方法(MestreC、ACD模拟，以及经验评估的期望值)计算目标化合物的峰的专家可以任选地使用另外的强度滤波器来分离目标化合物的峰。这种分离与在经典1H-NMR解释中的峰值拾取相似。
使用的溶剂可以从JCAMP文件中提取，参数为“溶剂”，光谱仪频率为“观察频率”，光谱仪类型为“光谱仪/数据系统”。
13C-NMR数据与1H-NMR数据类似，显示为来自宽带解耦的13C-NMR光谱的峰列表。在相对强度校准中排除13C-NMR溶剂信号和四甲基硅烷，因为这些信号可以具有非常高的强度。
在Research Disclosure Database Number 564025的出版物“Citation of NMRPeaklist Data within Patent Applications”中公开了具有峰列表的NMR数据记载的进一步细节。
3.晶体形式的表征
方法
除非另有说明，否则作为本申请一部分的所有数据均根据下述方法制备。直接使用用于测量的样品，并且不进行任何进一步的样品制备。
XRPD
使用XRD-衍射仪X`Pert PRO(PANalytical)和STOE STADI-P(辐射Cu Kα1，波长
Figure BDA0003849305380000201
)在室温下记录X射线衍射图。所有X射线反射以°2θ(theta)值(峰最大值)引用，分辨率为±0.2°。
Raman
使用来自Bruker的FT-拉曼-分光光度计(型号RFS 100和MultiRam)在室温下记录拉曼光谱。分辨率为2cm-1。在玻璃小瓶或铝盘中进行测量。
热显微镜检查
Axio Scope.A1和Axioskop 40(Zeiss)放大:100x光：偏振和法向透射光。
4.生物测试
出苗后处理方法
将禾本科杂草和阔叶杂草的种子播种在填充砂壤土土壤的盆(直径:7cm)中。萌发后，根据物种，使植物在最佳条件下生长直至BBCH11至14的生长阶段。
使用每公顷300L水的喷雾体积，通过出苗后处理在种植的盆上进行施用。除草剂单独施用和如所述组合施用。
试验在确保最佳生长条件的温室中进行。
在施用后21天，通过目视评级比较处理和未处理植物来评估除草效果(0％＝无效果至100％＝完全死亡)。
将式(Ia)、(Ib)和(I)的化合物配制成WP(可湿性粉剂)制剂。
使用以下缩写：
BBCH＝BBCH代码提供关于植物形态发育阶段的信息。官方地，缩写表示Biologische Bundesanstalt,Bundessortenamt und Chemische Industrie[联邦农业和林业生物研究所，联邦作物植物品种和化学工业办公室]。BBCH 00-10的范围表示种子直到表面穿透的萌发阶段。BBCH 11-25的范围表示直到长新梢(stocking)的叶发育阶段(对应于分蘖或侧枝的数量)。
在试验中，使用以下生物型的阔叶杂草和禾本科杂草：
ALOMY-敏感(大穗看麦娘)对常规除草活性化合物敏感。
ALOMY_R(抗性)(大穗看麦娘)对HRAC组A和B的除草活性化合物具有抗性；具有增加的代谢抗性(IMR)和一些靶标位点抗性(TSR)的田间来源的种群混合物。
LOLRI-敏感(硬直黑麦草)对常规除草活性化合物敏感。
LOLRI_R(抗性)(硬直黑麦草)对HRAC组A和B的除草活性化合物具有抗性；具有增加的代谢抗性(IMR)和一些靶标位点抗性(TSR)的田间来源的种群混合物。
AMAPA_R(抗性)(长芒苋)对HRAC组A和B的除草活性化合物具有抗性；具有增加的代谢抗性(IMR)和一些靶标位点抗性(TSR)的田间来源的种群混合物。
CHRVI(chloris virgate)虎尾草
KCHSC(kochia scoparia)扫帚草
MATIN(matricaria inodora)洋甘菊
POLCO(polygonum convolvulus)卷茎蓼
ABUTH(abutilon theophrasti)茴麻
AMAPA(amaranthus palmeri)长芒苋
BIDPI(bidens pilosa)鬼针草
CHEAL(Chenopodium album)藜
EPHHL(euphorbia heterophylla)猩猩草
XANST(xanthium strumarium)苍耳
EMEAU(Emex australis)-南方三棘果
GALAP(Gallium aparine)–猪殃殃
使用Colby公式计算协同除草活性(参见S.R.Colby；Weeds 15(1967),20-22)：
根据Colby，如果测量的功效高于根据他的公式计算的双向混合物的预期功效，则表明除草活性成分存在协同效应。
EC＝A+B-(AxB)/100
结果如下表3至6所示：
表3
Figure BDA0003849305380000221
表4：
Figure BDA0003849305380000222
表5：
Figure BDA0003849305380000231
表6：
Figure BDA0003849305380000232

Claims (9)

1.以各自结晶形式的式(Ia)的(2R,4R)-4-[[(5S)-3-(3,5-二氟苯基)-5-乙烯基-4H-异噁唑-5-羰基]氨基]-四氢呋喃-2-羧酸甲酯和式(Ib)的(2S,4S)-4-[[(5S)-3-(3,5-二氟苯基)-5-乙烯基-4H-异噁唑-5-羰基]氨基]-四氢呋喃-2-羧酸甲酯，其特征在于，在25℃下使用Cu Kα辐射的X射线粉末衍射图具有以下2θ值中的至少3个：
Figure FDA0003849305370000011
2.根据权利要求1所述的式(Ia)的(2R,4R)-4-[[(5S)-3-(3,5-二氟苯基)-5-乙烯基-4H-异噁唑-5-羰基]氨基]-四氢呋喃-2-甲酸甲酯和式(Ib)的(2S,4S)-4-[[(5S)-3-(3,5-二氟苯基)-5-乙烯基-4H-异噁唑-5-羰基]氨基]-四氢呋喃-2-羧酸甲酯，其特征在于，在25℃下使用Cu Kα辐射的X射线粉末衍射图具有如权利要求1中指定的2θ值中的至少4个，优选至少6个，更优选全部。
3.根据权利要求1或2所述的以各自结晶形式的式(Ia)的(2R,4R)-4-[[(5S)-3-(3,5-二氟苯基)-5-乙烯基-4H-异噁唑-5-羰基]氨基]-四氢呋喃-2-羧酸甲酯和式(Ib)的(2S,4S)-4-[[(5S)-3-(3,5-二氟苯基)-5-乙烯基-4H-异噁唑-5-羰基]氨基]-四氢呋喃-2-羧酸甲酯，其中(Ia)和(Ib)的比率在1.5至0.5和0.5至1.5之间变化。
4.植物保护剂，其包含根据权利要求1至3中任一项的以各自结晶形式的式(Ia)的(2R,4R)-4-[[(5S)-3-(3,5-二氟苯基)-5-乙烯基-4H-异噁唑-5-羰基]氨基]-四氢呋喃-2-羧酸甲酯和式(Ib)的(2S,4S)-4-[[(5S)-3-(3,5-二氟苯基)-5-乙烯基-4H-异噁唑-5-羰基]氨基]-四氢呋喃-2-羧酸甲酯。
5.根据权利要求4所述的植物保护剂，其还包含一种或多种常用于配制植物保护剂的农业上可接受的添加剂。
6.根据权利要求1至3中任一项的以各自结晶形式的式(Ia)的(2R,4R)-4-[[(5S)-3-(3,5-二氟苯基)-5-乙烯基-4H-异噁唑-5-羰基]氨基]-四氢呋喃-2-羧酸甲酯和式(Ib)的(2S,4S)-4-[[(5S)-3-(3,5-二氟苯基)-5-乙烯基-4H-异噁唑-5-羰基]氨基]-四氢呋喃-2-羧酸甲酯或根据权利要求4和5中任一项的植物保护剂用于对抗不想要的植物生长的用途。
7.根据权利要求6所述的用途，其中所述不想要的植物生长在有用植物的作物中。
8.根据权利要求7所述的用途，其中所述有用植物是转基因植物。
9.用于对抗不想要的植物生长的方法，其中将根据权利要求1至3中任一项的以各自结晶形式的式(Ia)的(2R,4R)-4-[[(5S)-3-(3,5-二氟苯基)-5-乙烯基-4H-异噁唑-5-羰基]氨基]-四氢呋喃-2-羧酸甲酯和式(Ib)的(2S,4S)-4-[[(5S)-3-(3,5-二氟苯基)-5-乙烯基-4H-异噁唑-5-羰基]氨基]-四氢呋喃-2-羧酸甲酯或根据权利要求4和5中任一项的植物保护剂施用于植物或不想要的植被的位点。
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