CN115275510A - 一种锂离子电池隔膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂离子电池领域，公开了一种锂离子电池隔膜及其制备方法和应用，该隔膜含有彼此杂序交错分布的纤维I和纤维II，所述纤维I为核壳结构纤维，所述核壳结构纤维的核层纤维的材料为由无机纳米粒子和高分子聚合物A复合形成的高分子聚合物A‑无机纳米粒子复合物，所述核壳结构纤维的壳层纤维的材料为高分子聚合物B；所述纤维II的材料为高分子聚合物C。本发明提供的隔膜具有优异的综合性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，具体地，涉及一种锂离子电池隔膜及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池在大电流条件下，易导致大量锂枝晶，刺破电池隔膜，导致电池内部短路引发安全隐患。由于动力电池具有更高的工作温度，较复杂的动行环境，可能在非常规状态，即异常充放状态、异常受热与力学条件滥用下发生爆炸、燃烧等，因此动力锂离子电池的热安全性能显得尤为重要。
锂离子电池隔膜的热安全性能是要求隔膜具有良好的热尺寸稳定性，具有较高的热安全温度。
但是，目前商业化应用的锂离子电池隔膜是聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)隔膜，此种隔膜已无法完全满足日益发展的动力电池市场的要求。
使用新技术和新材料制备出新型隔膜是解决上述问题的方法之一，静电纺丝方法就是一种行之有效的技术，静电纺丝技术采用聚合物溶液在常温下进行纺丝，可纺丝材料来源广泛，工艺简单，并且所得纳米纤维的形貌结构可调控，可用于制备聚合物纳米纤维膜。通过静电纺丝制备的纤维膜一般都有较高的孔隙率，所以静电纺隔膜具有很好的透气性，可大大降低电池内阻，提高充放电性能。
目前，有研究公开了通过将无机材料掺杂进纺丝液中进行电纺，能提高隔膜的耐热性。
但是，传统的静电纺丝法制备出的锂电池隔膜表面虽然负载有无机粒子，但在高倍率充放电时无法避免无机粒子的脱落，从而影响后期电池的电化学性能。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的存在上述缺陷，提供一种新的锂离子电池隔膜。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种锂离子电池隔膜，该隔膜含有彼此杂序交错分布的纤维I和纤维II，所述纤维I为核壳结构纤维，所述核壳结构纤维的核层纤维的材料为由无机纳米粒子和高分子聚合物A复合形成的高分子聚合物A-无机纳米粒子复合物，所述核壳结构纤维的壳层纤维的材料为高分子聚合物B；所述纤维II的材料为高分子聚合物C；
所述高分子聚合物A和所述高分子聚合物B相同且选自聚丙烯腈、聚芳醚砜酮、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯中的至少一种；
所述高分子聚合物C与所述高分子聚合物A不同，且所述高分子聚合物C选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物中的至少一种；
在所述锂离子电池隔膜中，所述纤维I的含量高于所述纤维II的含量，且所述纤维I中的所述核层纤维的含量与所述壳层纤维的含量相同。
本发明第二方面提供一种制备锂离子电池隔膜的方法，该方法包括：
(1)将含有无机纳米粒子的分散液I和含有高分子聚合物A的分散液II进行混合，得到含有高分子聚合物A和无机纳米粒子的分散液III；
(2)将含有高分子聚合物B的分散液IV和所述分散液III分别引入至同轴静电纺丝装置的设置有外针头的存储器和设置有内针头的存储器中，将含有聚合物C的分散液V引入至设置有另一针头的存储器中，同时进行静电纺丝，以得到其中含有的纤维II和纤维I彼此杂序交错分的隔膜前体，其中所述纤维I具有核壳结构；
(3)将所述隔膜前体进行热压，得到锂离子电池隔膜；
其中，所述高分子聚合物A和所述高分子聚合物B相同且选自聚丙烯腈、聚芳醚砜酮、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯中的至少一种；
所述高分子聚合物C与所述高分子聚合物A不同，且所述高分子聚合物C选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物中的至少一种；
控制所述分散液III、所述分散液IV、所述分散液V的流量，使得得到的锂离子电池隔膜中，所述纤维I的含量高于所述纤维II的含量，且所述纤维I中的所述核层纤维的含量与所述壳层纤维的含量相同。
本发明第三方面提供由前述第二方面所述的方法制备得到的锂离子电池隔膜。
本发明第四方面提供前述第一方面或第三方面所述的锂离子电池隔膜在锂离子电池中的应用。
本发明提供的锂离子电池隔膜具有较优的机械性能和热收缩性能，并且还具有较高的孔隙率、高吸液率和良好的离子导电率，具有优异的综合性能；
进一步地，本发明提供的锂离子电池隔膜不会出现无机纳米粒子脱落的情况，从而能够避免由于无机纳米离子脱落而产生的一系列问题。
本发明的其它特征和优点将通过随后的具体实施方式予以详细说明。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
如前所述，本发明的第一方面提供了一种锂离子电池隔膜，该隔膜含有彼此杂序交错分布的纤维I和纤维II，所述纤维I为核壳结构纤维，所述核壳结构纤维的核层纤维的材料为由无机纳米粒子和高分子聚合物A复合形成的高分子聚合物A-无机纳米粒子复合物，所述核壳结构纤维的壳层纤维的材料为高分子聚合物B；所述纤维II的材料为高分子聚合物C；
所述高分子聚合物A和所述高分子聚合物B相同且选自聚丙烯腈、聚芳醚砜酮、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯中的至少一种；
所述高分子聚合物C与所述高分子聚合物A不同，且所述高分子聚合物C选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物中的至少一种；
在所述锂离子电池隔膜中，所述纤维I的含量高于所述纤维II的含量，且所述纤维I中的所述核层纤维的含量与所述壳层纤维的含量相同。
优选地，在所述高分子聚合物A-无机纳米粒子复合物中，所述无机纳米粒子的含量为1-30重量％，更优选为1-20重量％。
优选地，所述无机纳米粒子选自IIA族金属的氧化物、IIA族金属的硫酸盐、IIA族金属的氢氧化物、IVB族金属的氧化物、IIIA族金属的氧化物、水合氧化铝和二氧化硅中的至少一种。
更优选地，所述无机纳米粒子选自氧化镁、硫酸钡、氢氧化镁、二氧化锆、二氧化钛、三氧化二铝、水合氧化铝和二氧化硅中的至少一种。
优选地，所述无机纳米粒子的平均粒径为10-200nm。
优选地，所述隔膜的平均厚度为20-40μm。
优选地，所述纤维I的平均直径为1-2μm，所述纤维I中的所述核层纤维的平均直径为100-400nm。
优选地，所述纤维II的平均直径为0.5-2μm。
根据本发明一种优选的具体实施方式，所述纤维I为由同轴静电纺丝制备得到的纤维；所述纤维II为由静电纺丝制备得到的纤维。
如前所述，本发明的第二方面提供了一种制备锂离子电池隔膜的方法，该方法包括：
(1)将含有无机纳米粒子的分散液I和含有高分子聚合物A的分散液II进行混合，得到含有高分子聚合物A和无机纳米粒子的分散液III；
(2)将含有高分子聚合物B的分散液IV和所述分散液III分别引入至同轴静电纺丝装置的设置有外针头的存储器和设置有内针头的存储器中，将含有聚合物C的分散液V引入至设置有另一针头的存储器中，同时进行静电纺丝，以得到其中含有的纤维II和纤维I彼此杂序交错分的隔膜前体，其中所述纤维I具有核壳结构；
(3)将所述隔膜前体进行热压，得到锂离子电池隔膜；
其中，所述高分子聚合物A和所述高分子聚合物B相同且选自聚丙烯腈、聚芳醚砜酮、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯中的至少一种；
所述高分子聚合物C与所述高分子聚合物A不同，且所述高分子聚合物C选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物中的至少一种；
控制所述分散液III、所述分散液IV、所述分散液V的流量，使得得到的锂离子电池隔膜中，所述纤维I的含量高于所述纤维II的含量，且所述纤维I中的所述核层纤维的含量与所述壳层纤维的含量相同。
根据本发明第二方面所述的方法，所述设置有另一针头的存储器可以是另一台静电纺丝装置上的存储器，也可以同一台同轴静电纺丝装置中的另一存储器(除设置有外针头的存储器和设置有内针头的存储器的另一存储器)。根据本发明一种优选的具体实施方式，采用两台设备静电纺丝设备同时进行静电纺丝，得到待热压的隔膜前体。
根据本发明第二方面所述的方法，所述隔膜前体中含有彼此杂序交错分布的纤维II和具有核壳结构的纤维I，所述纤维II的材料为高分子聚合物C，所述纤维I的核层纤维的材料为高分子聚合物A-无机纳米粒子复合物，所述纤维I的壳层纤维的材料为高分子聚合物B。
优选地，在步骤(2)中，所述静电纺丝的条件包括：纺丝电压为15-30kV，接收距离为10-30cm，湿度为20-50％，温度为20-40℃。
优选地，在步骤(2)中，所述内针头的孔径为0.3-0.5mm，所述外针头的孔径为0.7-1.0mm。
优选地，在步骤(2)中，所述另一针头的孔径为0.3-0.7mm。
优选地，在步骤(3)中，所述热压的条件包括：温度为70-100℃，压强为3-7MPa，热压时间为1-3min。
优选地，在静电纺丝过程中，所述分散液III、所述分散液IV、所述分散液V的流速各自独立地选自1-10ml/h。
优选地，在所述分散液III中，以其中含有的所述高分子聚合物A和所述无机纳米粒子的总重量为基准，所述无机纳米粒子的含量为1-30重量％，更优选为1-20重量％。
优选地，所述分散液I中的无机纳米粒子的浓度为10-50重量％，所述分散液II中的高分子聚合物A的浓度为10-60重量％。
优选地，所述分散液I和所述分散液II的混合体积比使得所述分散液III的固含量为5-50重量％。
优选地，所述分散液IV中的高分子聚合物B的浓度为10-60重量％。
优选地，所述分散液V中的高分子聚合物C的浓度为10-60重量％。
优选地，所述分散液I、所述分散液II、所述分散液IV、所述分散液V中的溶剂各自独立地选自二甲基甲酰胺、丙酮、四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、三氟乙醇、三氟乙酸、二甲基乙酰胺、乙醇和六氟异丙醇中的至少一种。
在本发明第二方面所述的方法中，所述无机纳米粒子的种类和特性与前述第一方面所述的无机纳米粒子的种类和特性对应相同，本发明在此不再赘述。
如前所述，本发明的第三方面提供了由前述第二方面所述的方法制备得到的锂离子电池隔膜。
如前所述，本发明的第四方面提供了前述第一方面或第三方面所述的锂离子电池隔膜在锂离子电池中的应用。
本发明在没有特别说明的情况下，压力均指表压。
以下将通过实例对本发明进行详细描述。
以下在没有特别说明的情况下，室温是指25±2℃。
以下实例中，在没有特别说明的情况下，所用原料均为市售品。
以下使用的静电纺丝装置(即为下述另一静电纺丝装置)和同轴纺丝装置购自北京新研合创科技有限公司。
聚偏氟乙烯(购自法国阿科玛公司，商品牌号HSV900)
聚丙烯腈(购自百灵威公司，Mw＝1.5×105)
聚甲基丙烯酸甲酯(Mw＝11.7万g/mol，江苏南通丽阳化学有限公司)
聚对苯二甲酸乙二醇酯(购自锦州惠发天合化学有限公司，Mw＝2×104)
聚己内酯(购自百灵威科技有限公司，Mw＝14000)
以下实例中，隔膜中纤维I和纤维II的平均直径通过在电镜图像中，采用NanoMeasure软件测量得到。
实施例1
(1)称取15g聚丙烯腈(高分子聚合物B)，溶解于85g的DMF中，室温搅拌12h至均匀透明，得到高分子聚合物溶液(分散液IV)；
(2)称取4g的Al2O3粒子，平均粒径为10nm，加于10g的DMF溶剂中，使用自转公转搅拌机高速分散30min，得到均匀的分散液(分散液I)；称取15g聚丙烯腈(高分子聚合物A)，溶解于71g的DMF中，室温搅拌12h至均匀透明，得到高分子聚合物溶液(分散液II)，并将所得分散液II加入到所述分散液I中，形成“Al2O3粒子-高分子复合物”分散液III，分散液III的固含量为19重量％；
(3)称取20g聚偏氟乙烯(高分子聚合物C)，溶解于80g的DMF/丙酮混合溶剂中，DMF和丙酮的体积比为7：3，室温搅拌12h至均匀透明，得到质量分数为20％的高分子聚合物溶液(分散液V)；
(4)将步骤(1)制备的分散液IV置于同轴静电纺丝装置外针头注射器①中，将步骤(2)制备的“Al2O3粒子-高分子复合物”分散液III置于同轴纺丝装置内针头注射器②中，注射器①和②的流速均为4ml/h，内针头孔径0.3mm，外针头孔径0.7mm；将步骤(3)制备的分散液V置于另一静电纺丝装置的针头(即为所述另一针头)注射器③中，针头孔径0.3mm，注射器③流速为2ml/h，同时进行静电纺丝，得到隔膜前体，纺丝电压为15kV，接收距离为10cm，湿度为20％，温度为20℃；
(5)将步骤(4)所得的隔膜前体利用板式热压机进行热压，热压温度为70℃，压强为3MPa，热压时间为1min，得到隔膜。
所述隔膜的平均厚度为25μm，纤维I的平均直径为1.5μm，所述纤维I中的所述核层纤维的平均直径为300nm，所述纤维II的平均直径为1.5μm。
实施例2
(1)称取25g聚丙烯腈(高分子聚合物B)，溶解于75g的DMF溶剂中，室温搅拌12h至均匀透明，得到高分子聚合物溶液(分散液IV)；
(2)称取4g的MgO粒子，平均粒径为50nm，加于10gDMF溶剂中，使用自转公转搅拌机高速分散60min，得到均匀的分散液(分散液I)。称取16g聚丙烯腈(高分子聚合物A)，溶解于70g的DMF溶剂中，室温搅拌12h至均匀透明，得到均匀的分散液(分散液II)，并将所述分散液II加入到所述分散液I中，形成“MgO粒子-高分子复合物”分散液III，分散液中固含量为20重量％；
(3)称取15g聚甲基丙烯酸甲酯(高分子聚合物C)，溶解于85g的DMF/THF混合溶剂中，DMF和THF的体积比为5:5，室温搅拌12h至均匀透明，得到质量分数为20％的高分子聚合物溶液(分散液V)；
(4)将步骤(1)所制备的分散液IV置于同轴静电纺丝装置外针头注射器①中，将步骤(2)所制备的“MgO粒子-高分子复合物”分散液III置于同轴纺丝装置内针头注射器②中，注射器①和②的流速均为8ml/h，内针头孔径0.3mm，外针头孔径0.9mm；将步骤(3)制备的分散液V置于另一静电纺丝装置的针头(即为所述另一针头)注射器③中，针头孔径0.5mm，注射器③流速为2ml/h，同时进行静电纺丝，得到隔膜前体，纺丝电压为20kV，接收距离为15cm，湿度为25％，温度为25℃；
(5)将步骤(4)所得的隔膜前体利用板式热压机进行热压，热压温度为80℃，压强为4MPa，热压时间为1min，得到隔膜。
所述隔膜的平均厚度为30μm，纤维I的平均直径为2μm，所述纤维I中的所述核层纤维的平均直径为400nm，所述纤维II的平均直径为1.5μm。
实施例3
(1)称取聚对苯二甲酸乙二醇酯粉末20g，溶解于80g的六氟异丙醇溶剂中，室温搅拌12h至均匀透明，得到高分子聚合物溶液(分散液IV)；
(2)称取6g的SiO2粒子，平均粒径为100nm，加于12g的六氟异丙醇溶剂中，使用自转公转搅拌机高速分散45min，得到均匀的分散液(分散液I)。称取聚苯二甲酸乙二醇酯粉末16g(高分子聚合物A)，溶解于66g的六氟异丙醇溶剂中，室温搅拌12h至均匀透明，得到均匀的分散液(分散液II)，并将所述分散液II加入到所述分散液I中，形成“SiO2粒子-高分子复合物”分散液III，分散液中固含量为22重量％。
(3)称取23g聚偏氟乙烯(高分子聚合物C)，溶解于77g的DMF/丙酮混合溶剂中，DMF和丙酮的体积比为7：3，室温搅拌12h至均匀透明，得到质量分数为23％的高分子聚合物溶液(分散液V)；
(4)将步骤(1)所制备的分散液IV置于同轴静电纺丝装置外针头注射器①中，将步骤(2)所制备的“SiO2粒子-高分子复合物”分散液III置于同轴纺丝装置内针头注射器②中，注射器①和②的流速均为6ml/h，内针头孔径0.5mm，外针头孔径0.9mm；将步骤(3)制备的分散液V置于另一静电纺丝装置的针头(即为所述另一针头)注射器③中，针头孔径0.7mm，注射器③流速为4ml/h，同时进行静电纺丝，得到隔膜前体，纺丝电压为25kV，接收距离为25cm，湿度为30％，温度为30℃；
(5)步骤(4)所得的隔膜前体利用板式热压机进行热压，热压温度为100℃，压强为5MPa，热压时间为2min，得到隔膜。
所述隔膜的平均厚度为35μm，纤维I的平均直径为1.8μm，所述纤维I中的所述核层纤维的平均直径为350nm，所述纤维II的平均直径为1.5μm。
对比例1
采用与实施例1相似的方式制备隔膜，不同的是，采用等重量的聚已内酯代替实施例1中的聚丙烯腈(同时代替高分子聚合物A和高分子聚合物B)，溶剂替换为六氟异丙醇，其余均与实施例1相同，制备得到隔膜。
测试例
测试以上实例制备得到的纤维隔膜的性能，具体测试方法如下所示，测试结果如表1所示。
1、厚度：采用测厚仪(精度0.1微米)测试厚度，任意取样品上的5个点，并取平均值；
2、孔隙率：把隔膜浸泡在正丁醇中2小时，然后根据公式计算孔隙率p1：
其中，ρ1和ρ2是正丁醇的密度和隔膜的干密度，m1和m2是隔膜吸入的正丁醇的质量和隔膜自身的质量；
3、吸液率：把隔膜浸泡在正丁醇中12小时，然后根据公式计算吸液率P2：
其中，W2和W1是隔膜吸入的正丁醇的质量和隔膜自身的质量；
4、热收缩率：采用烘箱测定尺寸热收缩率，将样品150℃热处理2小时，然后根据公式计算热收缩率δ：
其中，S1和S2是隔膜热处理前后的面积；
5、拉伸强度：采用GB1040-79的塑料拉伸实验法来测试隔膜的拉伸强度；
6、电导率：采用电化学工作站测定隔膜离子电导率，测试的频率范围0.001Hz-105Hz，然后根据公式计算电导率σ：
其中，σ为隔膜的离子电导率(S/cm)，d为隔膜的厚度(cm)，Rb为隔膜的本体电阻(Ω)，A为隔膜与电极接触的有效面积(cm2)。
表1
由上述结果可以看出，本发明提供的锂离子电池隔膜具有较优的机械性能和热收缩性能，并且还具有较高的孔隙率、高吸液率和良好的离子导电率，具有优异的综合性能。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (12)
1.一种锂离子电池隔膜，其特征在于，该隔膜含有彼此杂序交错分布的纤维I和纤维II，所述纤维I为核壳结构纤维，所述核壳结构纤维的核层纤维的材料为由无机纳米粒子和高分子聚合物A复合形成的高分子聚合物A-无机纳米粒子复合物，所述核壳结构纤维的壳层纤维的材料为高分子聚合物B；所述纤维II的材料为高分子聚合物C；
所述高分子聚合物A和所述高分子聚合物B相同且选自聚丙烯腈、聚芳醚砜酮、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯中的至少一种；
所述高分子聚合物C与所述高分子聚合物A不同，且所述高分子聚合物C选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物中的至少一种；
在所述锂离子电池隔膜中，所述纤维I的含量高于所述纤维II的含量，且所述纤维I中的所述核层纤维的含量与所述壳层纤维的含量相同。
2.根据权利要求1所述的隔膜，其中，在所述高分子聚合物A-无机纳米粒子复合物中，所述无机纳米粒子的含量为1-30重量％。
3.根据权利要求1或2所述的隔膜，其中，所述无机纳米粒子选自IIA族金属的氧化物、IIA族金属的硫酸盐、IIA族金属的氢氧化物、IVB族金属的氧化物、IIIA族金属的氧化物、水合氧化铝和二氧化硅中的至少一种；
优选地，所述无机纳米粒子选自氧化镁、硫酸钡、氢氧化镁、二氧化锆、二氧化钛、三氧化二铝、水合氧化铝和二氧化硅中的至少一种；
优选地，所述无机纳米粒子的平均粒径为10-200nm。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的隔膜，其中，所述隔膜的平均厚度为20-40μm；
优选地，所述纤维I的平均直径为1-2μm，所述纤维I中的所述核层纤维的平均直径为100-400nm；
优选地，所述纤维II的平均直径为0.5-2μm。
5.一种制备锂离子电池隔膜的方法，其特征在于，该方法包括：
(1)将含有无机纳米粒子的分散液I和含有高分子聚合物A的分散液II进行混合，得到含有高分子聚合物A和无机纳米粒子的分散液III；
(2)将含有高分子聚合物B的分散液IV和所述分散液III分别引入至同轴静电纺丝装置的设置有外针头的存储器和设置有内针头的存储器中，将含有聚合物C的分散液V引入至设置有另一针头的存储器中，同时进行静电纺丝，以得到其中含有的纤维II和纤维I彼此杂序交错分的隔膜前体，其中所述纤维I具有核壳结构；
(3)将所述隔膜前体进行热压，得到锂离子电池隔膜；
其中，所述高分子聚合物A和所述高分子聚合物B相同且选自聚丙烯腈、聚芳醚砜酮、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯中的至少一种；
所述高分子聚合物C与所述高分子聚合物A不同，且所述高分子聚合物C选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物中的至少一种；
控制所述分散液III、所述分散液IV、所述分散液V的流量，使得得到的锂离子电池隔膜中，所述纤维I的含量高于所述纤维II的含量，且所述纤维I中的所述核层纤维的含量与所述壳层纤维的含量相同。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述静电纺丝的条件包括：纺丝电压为15-30kV，接收距离为10-30cm，湿度为20-50％，温度为20-40℃；
优选地，所述热压的条件包括：温度为70-100℃，压强为3-7MPa，热压时间为1-3min。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其中，所述内针头的孔径为0.3-0.5mm，所述外针头的孔径为0.7-1.0mm；
优选地，所述另一针头的孔径为0.3-0.7mm。
8.根据权利要求5-7中任意一项所述的方法，其中，所述分散液III、所述分散液IV、所述分散液V的流速各自独立地选自1-10ml/h。
9.根据权利要求5-8中任意一项所述的方法，其中，所述无机纳米粒子选自IIA族金属的氧化物、IIA族金属的硫酸盐、IIA族金属的氢氧化物、IVB族金属的氧化物、IIIA族金属的氧化物、水合氧化铝和二氧化硅中的至少一种；
优选地，所述无机纳米粒子选自氧化镁、硫酸钡、氢氧化镁、二氧化锆、二氧化钛、三氧化二铝、水合氧化铝、和二氧化硅中的至少一种；
优选地，所述无机纳米粒子的平均粒径为10-200nm。
10.根据权利要求5-9中任意一项所述的方法，其中，在所述分散液III中，以其中含有的所述高分子聚合物A和所述无机纳米粒子的总重量为基准，所述无机纳米粒子的含量为1-30重量％。
11.由权利要求5-10中任意一项所述的方法制备得到的锂离子电池隔膜。
12.权利要求1-4和11中任意一项所述的锂离子电池隔膜在锂离子电池中的应用。
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