CN115275173A - 一种Zn3V3O8/VO2复合材料及其制备方法、应用 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种Zn3V3O8/VO2复合材料及其制备方法、应用。一种Zn3V3O8/VO2复合材料的制备方法，为：基于固相离子预插入方法，将二水合乙酸锌和二氧化钒混合后，并在保护性气氛下煅烧合成异质结构的Zn3V3O8/VO2复合材料。本发明所述的一种Zn3V3O8/VO2复合材料及其制备方法、应用，基于固体的离子预插入方法，将二水合乙酸锌与二氧化钒和以一定的质量比例混合并在保护性气氛下退火合成Zn3V3O8/VO2异质结构，具有丰富相边界的Zn3V3O8/VO2异质结构材料作为锌离子电池的正极材料，Zn3V3O8/VO2异质结构中的异质界面可以为锌离子的存储提供更多的位置，从而有效地增加电极的容量，同时异质结构界面也增强了离子迁移率。

Description

一种Zn3V3O8/VO2复合材料及其制备方法、应用
技术领域
本发明属于电池材料技术领域，具体涉及一种Zn3V3O8/VO2复合材料及其制备方法、应用。
背景技术
鉴于日益严重的环境问题和有限的化石燃料资源，可再生能源最近已经引起了全世界的关注。可再生能源的有效利用依赖于开发高效、低成本、高稳定的储能系统。锂离子电池(LIBs)是著名的二次能源系统，由于其高能量密度和技术成熟，广泛应用于小型移动设备、电动汽车电池和固定电网存储。虽然对能源消耗的需求预计将大幅增加，但锂离子电池的广泛使用也将受到锂离子资源的缺乏、高价格和安全问题的限制。水系可充电电池可能成为锂离子电池的替代品，在电网存储应用中具有巨大的潜力。
近年来，水系锌离子电池(ZIBs)因其环保、低成本、离子导电率高和能量密度高，大量研究集中在其开发高性能电极材料上。水系锌离子电池的商业化的主要障碍是需要合适的结构稳定的正极，以确保长循环稳定，合适的晶体结构存储Zn2+，使电极材料具有高容量和低价格的特点。到目前为止，锰基氧化物、六聚氰铁酸锌、有机材料、普鲁士蓝类似物和钒基材料已经被探索为可逆ZIBs的正极。在这些材料中，钒基复合材料因成本低和产能优越而更具吸引力。然而，容量耐久性和离子电导电性应进一步优化，以实现其实际应用的目标。
有鉴于此，本发明提出一种新的Zn3V3O8/VO2异质结构复合材料及其制备方法、应用，基于固相离子预插入方法，将二水合乙酸锌和二氧化钒以一定质量比例混合并煅烧合成的Zn3V3O8/VO2异质结构复合材料，可以作为锌离子电池正极材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种Zn3V3O8/VO2复合材料的制备方法，基于固相离子预插入方法，将二水合乙酸锌和二氧化钒以一定质量比例混合并煅烧合成的Zn3V3O8/VO2异质结构复合材料。
为了实现上述目的，所采用的技术方案为：
一种Zn3V3O8/VO2复合材料的制备方法，为：基于固相离子预插入方法，将二水合乙酸锌和二氧化钒混合后，并在保护性气氛下煅烧合成异质结构的Zn3V3O8/VO2复合材料。
进一步的，所述的二水合乙酸锌和二氧化钒的质量比为3.5-1:1-1.2。
进一步的，所述的保护性气氛为氮气气氛。
进一步的，所述的煅烧温度为350-500℃，煅烧时间为3-12h。
本发明的另一个目的在于提供一种Zn3V3O8/VO2复合材料，采用上述的制备方法制备而成，其具有丰富异质界面。
本发明还有一个目的在于提供上述Zn3V3O8/VO2复合材料在作为锌离子电池的正极材料中的应用，Zn3V3O8/VO2异质结构中的异质界面可以为锌离子的存储提供更多的位置，从而有效地增加正极的容量，同时异质界面也增强了离子迁移率。
与现有技术相比，本发明的优势在于：
1、本发明的Zn3V3O8/VO2异质材料中，Zn3V3O8/VO2异质结构中的异质界面可以为锌离子的存储提供更多的位置，从而有效地增加正极的容量，同时异质结构的相边界也增强了离子迁移率。
2、本发明使用两步合成方法：首先，采用水热法合成二氧化钒纳米片作为异质结构的前驱体。第二步，基于固相离子预插入方法，将二水合乙酸锌和二氧化钒以3.5:1-1:1.2质量比例范围内的质量比例混合。混合物在管式炉中在氮气气氛下加热煅烧合成Zn3V3O8/VO2异质结构复合材料。具有丰富相边界的Zn3V3O8/VO2异质结构材料作为锌离子电池的正极材料，Zn3V3O8/VO2异质结构中的相边界可以为锌离子的存储提供更多的位置，从而有效地增加正极的容量，同时异质结构的相边界也增强了离子迁移率。
3、本发明制备的Zn3V3O8/VO2复合材料作为锌离子电池正极材料可以具有高的比容量，良好导电性能，且长的循环寿命；作为锌离子电池正极时，在300mA g-1电流密度下能够达到386.0mA h g-1的比容量；在3A g-1电流密度下循环1000圈比容量保留率为90.5％。
附图说明
图1是实施例1制得的Zn3V3O8/VO2异质材料的X射线衍射谱图；
图2是实施例1制得的Zn3V3O8/VO2的透射电子显微镜图片及高放大倍数透射电子显微镜图；
图3为实施例1制得的Zn3V3O8/VO2的EDS图。
图4为实施例1制得的Zn3V3O8/VO2作为锌离子电池正极材料的循环伏安曲线。
图5为实施例1制得的样品组装成锌离子电池的循环性能图。
图6为对比例1制得的样品组装成锌离子电池的循环性能图。
图7为对比例2制得的样品组装成锌离子电池的循环性能图。
具体实施方式
为了进一步阐述本发明一种Zn3V3O8/VO2复合材料及其制备方法、应用，达到预期发明目的，以下结合较佳实施例，对依据本发明提出的一种Zn3V3O8/VO2复合材料及其制备方法、应用，其具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征、结构或特点可由任何合适形式组合。
下面将结合具体的实施例，对本发明一种Zn3V3O8/VO2复合材料及其制备方法、应用做进一步的详细介绍：
为了解决现有钒基材料在锌离子电池应用中存在的问题，本发明的目的在于提供了一种Zn3V3O8/VO2复合材料及其制备方法和应用，具有丰富异质界面的Zn3V3O8/VO2异质结构材料作为锌离子电池的正极材料，Zn3V3O8/VO2异质结构中的异质界面可以为锌离子的存储提供更多的位置，从而有效地增加正极的容量，同时异质界面也增强了离子迁移率。
本发明的技术方案为：
一种Zn3V3O8/VO2复合材料的制备方法，为：基于固相离子预插入方法，将二水合乙酸锌和二氧化钒混合后，并在保护性气氛下煅烧合成异质结构的Zn3V3O8/VO2复合材料。
本发明中的二氧化钒前驱体通过典型的水热法制备。具体为：将1g的五氧化二钒加入到30ml的乙二醇溶液(乙二醇和去离子水体积比2:3)中。将该溶液搅拌2h后，转移到50mL的高压釜中，然后在180℃下加热5h，反应后将产物用去离子水冲洗，冲洗后在60℃下干燥24h，得到二氧化钒粉末。
优选的，所述的二水合乙酸锌和二氧化钒的质量比为3.5；1-1:1.2。
优选的，所述的保护性气氛为氮气气氛。
优选的，所述的煅烧温度为350-500℃，煅烧时间为3-12h。
本发明的Zn3V3O8/VO2复合材料，采用上述的制备方法制备而成。本发明的Zn3V3O8/VO2复合材料中，Zn3V3O8/VO2异质结构中的相边界可以为锌离子的存储提供更多的位置，从而有效地增加正极的容量，同时异质结构的相边界也增强了离子迁移率。
本发明上述Zn3V3O8/VO2异质材料的应用，将其作为锌离子电池的正极材料。
本发明使用两步合成方法，首先，采用水热法合成二氧化钒纳米片作为异质结构的前驱体，第二步，基于固体预插入方法，将二水合乙酸锌和二氧化钒以3.5:1-1:1.2质量比例范围内的质量比例混合。混合物在管式炉中在氮气气氛下煅烧合成Zn3V3O8/VO2异质结构复合材料。具有丰富异质界面的Zn3V3O8/VO2材料作为锌离子电池的正极材料，Zn3V3O8/VO2异质结构中的异质界面可以为锌离子的存储提供更多的位置，从而有效地增加正极的容量，同时异质结构的界面也增强了离子迁移率。
本发明的二氧化钒采用如下方法制得：
(1)将1g的五氧化二钒加入乙二醇和去离子水体积比2：3的30mL溶液中；。
(2)将该溶液搅拌2h，转移到50mL的高压釜中，然后在180℃下加热5h。
(3)将深蓝色的二氧化钒纳米薄片用去离子水冲洗，冲洗后在60℃下干燥24h，干燥后得到二氧化钒粉末。
实施例1.
(1)空气中，二水合乙酸锌和二氧化钒以2:1的质量比例均匀混合；
(2)氮气氛围下，将混合物于400℃下煅烧9h。
如图1所示，位于30.1°，35.5°，43.1°，56.9°和62.5°处的衍射峰，对应于立方Zn3V3O8(PDF#31-1477，Fd-3m空间群)的特征峰，位于15.3°，25.3°，33.9°，45.1°，49.5°和59.6°处衍射峰，对应于VO2(PDF#31-1438)的特征峰。
如图2所示，由图2可以看到材料形貌为宽度约100-220nm，表面粗糙的纳米片状。异质界面可以在高分辩TEM中观察到。
如图3所示，元素分布图显示，该样品由Zn、V、O组成。
Zn3V3O8/VO2作为锌离子电池正极材料的循环伏安曲线如图4所示，正极样品的氧化峰位于0.53V，而还原峰位于0.74V，1.01V(第2、3次循环)。第1次循环中位于1.38V的还原峰在第2、3次循环中消失。
采用CR2032型硬币电池测试得到材料的电化学性能。将70％活性物质、20％SuperP和10％聚偏氟乙烯(PVDF)混合制备电极。将混合物分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，形成均匀的浆液，然后涂覆在钛箔上。在真空下80℃干燥10h后，获得质量载荷为1.5mg·cm-2的电极。锌离子电池，以玻璃纤维为隔膜，以3M Zn(CF3SO3)2为电解质，以锌箔为对电极，在空气中组装CR2032型ZIBs。其循环性能如图5所示，电池在300mA g-1电流密度下循环20圈后比容量达到386.0mA h g-1。
实施例2.
(1)空气中，二水合乙酸锌和二氧化钒以3.5:1的质量比例均匀混合；
(2)氮气氛围下，将混合物于350℃下煅烧12h。
作为正极材料组装锌离子电池，电池在300mA g-1电流密度下运行50圈后，比容量达到301.0mA h g-1；运行100圈后，相对第50次循环容量保持率约为92％。
实施例3.
(1)空气中，二水合乙酸锌和二氧化钒以1:1.2的质量比例均匀混合；
(2)氮气氛围下，将混合物于500℃下煅烧3h。作为正极材料组装锌离子电池，电池在300mA g-1电流密度下运行15圈后，比容量达到342.0mA h g-1；运行60圈后，相对于第一次循环容量保持率约为91％。
实施例4.
(1)空气中，二水合乙酸锌和二氧化钒以1:1的质量比例均匀混合；
(2)氮气氛围下，将混合物于400℃下煅烧9h。作为正极材料组装锌离子电池，电池在300mA g-1电流密度下运行15圈后，比容量达到375.0mA h g-1；运行60圈后，相对于第一次循环容量保持率约为90％。
对比例1.
同实施例1，区别仅在于步骤(1)中，二水合乙酸锌和二氧化钒的质量比例为4:1。
位于15.3°，25.3°，33.9°，45.1°，49.5°和59.6°处的衍射峰，对应于VO2(PDF#31-1438)的特征峰。在2θ为15.3°、30.2°、45.1°附近处存在的3个衍射峰，分别对应于VO2的(200)(-401)(-511)晶面；与VO2(PDF#31-1438)相比，此样品的峰向低角度偏移，表明了晶面间距的扩大。这一结果可能是由于在此样品中的VO2基体的晶体结构中插入了锌离子。此外，没有其他的杂峰证实了样品由VO2单相组成。作为正极材料组装锌离子电池，如图6所示，电池在300mA g-1电流密度下运行15圈后，比容量达到275.0mA h g-1；运行100圈后，相对第一次循环容量保持率约为85％。其比容量和容量保持率明显低于实施例1。
对比例2.
同实施例1，区别仅在于步骤(1)中，二水合乙酸锌和二氧化钒的质量比例为1:1.5。
仅存在位于30.1°，35.5°，43.1°，56.9°和62.5°处的衍射峰，对应于立方相Zn3V3O8(PDF#31-1477，Fd-3m空间群)的特征峰。作为正极材料组装锌离子电池，如图7所示，电池在300mA g-1电流密度下运行4圈后，比容量达到329.4mA h g-1；运行80圈后其比容量显著下降，其比容量和容量保持率远低于实施例1。
以上所述，仅是本发明实施例的较佳实施例而已，并非对本发明实施例作任何形式上的限制，依据本发明实施例的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明实施例技术方案的范围内。

Claims (6)

1.一种Zn3V3O8/VO2复合材料的制备方法，其特征在于，所述的制备方法为：基于固相离子预插入方法，将二水合乙酸锌和二氧化钒混合后，并在保护性气氛下煅烧合成异质结构的Zn3V3O8/VO2复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述的二水合乙酸锌和二氧化钒的质量比为3.5:1-1:1.2。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述的保护性气氛为氮气气氛。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述的煅烧温度为350-500℃，煅烧时间为3-12h。
5.一种Zn3V3O8/VO2复合材料，其特征在于，所述的Zn3V3O8/VO2复合材料采用权利要求1-4任一项所述的制备方法制备而成。
6.权利要求5所述的Zn3V3O8/VO2复合材料在锌离子电池正极材料中的应用。
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